JPH0532822A - 易崩壊性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 多糖類９０〜１０重量％と末端にイオン性基
を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１０
〜９０重量％とからなる易崩壊性樹脂組成物。 【効果】 本発明は、良好な強度、可とう性、ならびに
土中の易崩壊性を有する樹脂組成物であり、該樹脂組成
物よりえられた成形物は使用時には充分使用に耐える、
強度および可とう性を有しており、さらに使用後廃棄物
として土中に埋めた場合、微生物により速やかに崩壊を
うけ、その形状、強度などを消失する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、可とう性
に優れた易崩壊性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に合成高分子は高度の材料特性をそ
なえ、加工性にすぐれしかも安価であるため、あらゆる
分野で広く利用されている。しかしその成形品はかさ高
く、自らの耐久性のため投棄あるいは埋め立てしても自
然に崩壊せず、また焼却すれば発熱量が高いため、焼却
設備をいためるなど、最近プラスチック廃棄物の処理法
が問題となっている。そのため光あるいは微生物などに
よって、部分的に分解させることにより、該プラスチッ
ク廃棄物のかさ高さを減少させ、廃棄物の処理施設ある
いは埋め立て地を有効に利用する研究がなされてきた。

【０００３】中でも、完全な生物分解性を有する天然物
である澱粉に、熱可塑性樹脂をブレンドすることによ
り、生物崩壊性を有する、熱可塑性樹脂組成物に関する
研究は盛んにおこなわれている。この場合、澱粉にブレ
ンドする熱可塑性樹脂としては、澱粉に対して相溶性を
有し、組成物全体に対する熱可塑化効果の高い熱可塑性
樹脂を選択する必要があるが、かかる熱可塑性樹脂のな
かでもエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶ
ＯＨと略す）は澱粉との相溶性にすぐれるため、澱粉と
ＥＶＯＨよりなる組成物は少ない添加量で良好な熱可塑
性ならびに易崩壊性を示し、くわえて透明性の良好な組
成物が得られることは公知である（特開平２−１４２２
８号、同３−３１３３３号）。しかしながら該組成物は
澱粉由来の物理的性質の低さのため、物理的特性とくに
機械的強度、可とう性が得られないという欠点があっ
た。

【０００４】こうした欠点を補う目的で澱粉に物理的強
度および可とう性を有する合成樹脂をブレンドすること
によりその成形物の破断強伸度、及び／又は耐ピンホー
ル性を向上させた熱可塑性強化プラスチックを得ること
については公知である（特開昭４９−５５７４０号、特
開昭５０−８６５４３等）。

【０００５】しかしながら、澱粉に種々の熱可塑性樹脂
をブレンドすると、樹脂によっては、澱粉由来の生物分
解性を阻害し、物理的強度・可とう性は有するが、微生
物による崩壊性の小さい及び／または全く崩壊性を有さ
ない樹脂組成物が得られることがしばしばであった。

【０００６】また、澱粉とイオン性基（カルボキシレー
ト基、スルホネート基、アンモニウム基等）を含有する
ポリマーとＥＶＯＨの組成物に関しては特開昭５６−１
４９４４４、特開平２−１４２２８、同３−３１３３
３、同３−７０７５３及び同３−１０３４５３に記載が
あるが、澱粉とイオン性基含有ポリマーとＥＶＯＨのブ
レンド物はその機械的強度、可とう性において、澱粉と
ＥＶＯＨのみのブレンド物よりは若干の向上が認められ
るが、満足できるレベルのものではない。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよ
うな従来技術の欠点を解決するため創案されたものであ
り、良好な熱可塑性、土中で微生物による易崩壊性、並
びに機械的強度を有した良好な可とう性を有する樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】澱粉に熱可塑性樹脂をブ
レンドした結果、組成物全体が物理的強度を有するため
には、澱粉と該熱可塑性樹脂の界面が強固に接着するこ
とが重要である。また同時に生物崩壊性を持たせるため
には該熱可塑性樹脂をブレンドすることにより、澱粉と
該熱可塑性樹脂の組成物よりなる相に生物学的攻撃を阻
害するような効果を及ぼさないことが重要である。該効
果とは例えば、該熱可塑性樹脂に含まれる成分が、生化
学的に生物学的攻撃を阻害する効果。あるいは該熱可塑
性樹脂と澱粉よりなる相との相界面で分子的な絡み合い
が生じ、生物学的攻撃を物理的に阻害するなどの効果で
ある。

【０００９】澱粉とＥＶＯＨは双方の分子中に水酸基を
有し、これら水酸基間の相互作用のため比較的良好な相
溶性を示し、澱粉の生物分解性とＥＶＯＨの熱成形性お
よび機械的特性を具備する組成物が得られるといわれて
いる。しかしながら本発明者らの追試の結果、澱粉にＥ
ＶＯＨのみをブレンドしただけではこれらの性能向上に
対しては効果が不十分であり、使用目的によっては実用
に耐えない組成のあることがわかった。

【００１０】さらに本発明者らは鋭意検討した結果、Ｅ
ＶＯＨにランダムにイオン性基を導入し澱粉とのブレン
ド物を得たが、これも前記澱粉とイオン性基含有ポリマ
ーとＥＶＯＨの３者のブレンド物と同様、機械強度等の
性能は満足できるものではないことがわかった。

【００１１】本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結
果、驚くべきことに澱粉などの多糖類９０〜１０重量％
と末端にイオン性基を有する変性ＥＶＯＨ、とくに下式
（ｉ）〜（iii）を満足する末端にイオン性基を有する
変性ＥＶＯＨ１０〜９０重量％よりなる組成物は熱可塑
性を有し、成形品としての使用時はすぐれた機械的強
度、可とう性を有し、使用後、廃棄物として投棄あるい
は埋め立てした後には、土中の微生物によって崩壊をう
け、すみやかにその物理的強度を消失するという、機械
的強度、可とう性および易崩壊性という３つの性質を具
備する樹脂組成物を見出すに至った。

【００１２】５≦ａ≦７０ （ｉ） ８０≦ｂ （ii） ０．０１≦ｃ≦５０ （iii） ａ：末端にイオン性基を有する変性ＥＶＯＨのエチレン
含有量（モル％） ｂ：末端にイオン性基を有する変性ＥＶＯＨのけん化度
（％） ｃ：末端にイオン性基を有する変性ＥＶＯＨのイオン性
基の含有量（モル％）

【００１３】本発明において用いられる多糖類として
は、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロ
ース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギ
ーナン、デキストランなどがあげられるが、これらのう
ち澱粉が成形性、崩壊性の点で好ましい。澱粉として
は、とうもろこし、馬鈴薯などの生澱粉、これらに物理
的あるいは化学的処置を施した化工澱粉（テキストリ
ン、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチ
オン化澱粉など）などが用いられる。

【００１４】本発明に使用される末端にイオン性基を有
する変性ＥＶＯＨは前記（ｉ）〜（iii）式の範囲内あ
ることが好適である。エチレン含有量ａが５モル％を下
回ると、成形温度が分解温度に近くなり、成形が困難に
なる場合がある。一方、エチレン含有量ａが７０モル％
を越えると、澱粉などの多糖類との相溶性が低下し、組
成物の物理的強度が低下する場合がある。エチレン含有
量ａのより好適な範囲としては２５〜６０モル％であ
る。ビニルエステル（代表的には酢酸ビニル）成分のけ
ん化度ｂが８０％を下回ると熱安定性が低下し、成形後
多量のゲルが発生する場合がある。より好適なけん化度
ｂとしては９６％以上である。末端のイオン性基の含有
量ｃは０．０１モル％を下回っても、また５０モル％を
越えても本発明の易崩壊性樹脂組成物に対する機械的強
度、および可とう性の付与効果があらわれない場合があ
る。好適なｃの範囲としては０．１〜４０モル％であ
り、より好適な範囲としては０．１〜３０モル％、さら
には０．１〜１０モル％である。

【００１５】本発明においては該イオン性基はＥＶＯＨ
の末端、とくに片末端に結合されていることが重要であ
る。

【００１６】イオン性基は水中で解離してイオン性を示
す基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基を
包含する。アンオン性基としてはスルホン酸、スルホン
酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸塩、
カルボン酸、カルボン酸塩等の基があげられ、またこれ
らの酸および塩基が同時に含まれていても良い。澱粉と
の相互作用が強いという点でスルホン酸あるいはカルボ
ン酸または該塩基が好ましい。

【００１７】カチオン性基としてはアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホニウム塩等の
基があげられる。とくに第４級アンモニウム塩が好まし
い。両性基としてはアミノカルボン酸塩（ベタイン
型）、アミノスルホン酸塩（スルホベタイン型）、アミ
ノ硫酸エステル塩（サルフェートベタイン型）が挙げら
れる。

【００１８】変性に用いるイオン性基を有するビニルモ
ノマーとしてはイオン性官能基あるいはイオン性に変換
可能な基を有するラジカル単独あるいは共重合可能なも
のが使用できる。その例を次に示す。

【００１９】アニオン性成分を形成するモノマーとして
は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごときアクリルアミド系スルホン酸塩モ
ノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン
系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウム
のごときアリル系スルホン酸塩モノマー、さらにはこれ
らの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスルホン
酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいはその酸
に変換することにより使用可能である。カルボン酸アニ
オンモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのモノ、ジ、
トリカルボン酸系ビニルモノマーやそのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらのエステル
類も重合後エステル基を塩基に変換することができ、使
用可能である。

【００２０】カチオン性基を含有するモノマーとして
は、アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリル
アミドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系
モノマー、アミノエチルアクリレートあるいはその塩が
重合性も良好で好ましい。とくにその第４級塩がポリマ
ーの着色も少なく好ましい。たとえばアクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリドやジエチルメタ
クロイルエチルトリエチルアンモニウムブロミド等であ
る。

【００２１】これらのモノマーは単独で使用することも
また併用することも可能である。また他のイオン性基を
含有しないモノマーとの共重合も可能である。末端にイ
オン性基を有する変性ＥＶＯＨは種々の方法で製造可能
である。例えばスルホン酸基またはその塩、カルボキシ
ル基またはその塩、アンモニウム基等を有するアルコー
ル、アルデヒドあるいはチオール等の活性基を含有する
化合物を連鎖移動剤として共存させ、エチレンとビニル
エステルとを共重合し、次いでビニルエステル単位をけ
ん化する方法、またエチレンとビニルエステルとの共重
合体けん化物の末端にスルホン酸基またはその塩、カル
ボキシル基またはその塩、アンモニウム基等を含有する
化合物を化学反応により導入する方法等により製造され
る。これらの方法の中で、経済的かつ効率よく末端にイ
オン性基を導入して水性分散液としての優れた安定性等
を示すＥＶＯＨを得る方法としては、スルホン酸基また
はその塩、カルボキシル基またはその塩、アンモニウム
基等を有するチオールの存在下にエチレンとビニルエス
テルととを共重合し、次いでけん化する方法が好まし
い。

【００２２】本発明の樹脂組成物を得るための各成分の
配合比としては澱粉などの多糖類が１０〜９０重量％、
上記イオン性基を有する変性ＥＶＯＨが９０〜１０重量
％である。多糖類が１０重量部以下、あるいはイオン性
基を有する変性ＥＶＯＨが９０重量％を越えると、廃棄
物として投棄後、微生物による十分な易崩壊性が得られ
ない。一方多糖類が９０重量％を越える、あるいはイオ
ン変性ＥＶＯＨ系が１０重量部以下であると熱可塑性が
失われ、熱成形ができなくなる。好適なブレンド量とし
ては多糖類が２０〜８０重量％、イオン変性ＥＶＯＨが
８０〜２０重量％である。

【００２３】上記樹脂組成物には、末端にイオン性基を
有するＥＶＯＨ以外のＥＶＯＨ、たとえば、未変性のＥ
ＶＯＨを本発明の目的が阻害されない範囲で配合するこ
とができる。未変性のＥＶＯＨを配合する場合の配合割
合は末端にイオン性基を有する変性ＥＶＯＨ９５〜５重
量％、未変性のＥＶＯＨ５〜９５重量％の範囲から選ぶ
のが好ましい。ここで用いる未変性のＥＶＯＨとしては
上記（ｉ）および（ii）を満足するものがよく、エチレ
ン含有量ａ、およびけん化度ｂは末端イオン性基を有す
る変性ＥＶＯＨのそれと同等であっても、また異なって
いてもよい。

【００２４】本発明では、さらに樹脂の成形加工性、可
とう性をさらに増すために、他の添加剤、たとえば水、
グリセリンなどの可塑剤を加えることは自由である。可
塑剤の例としてはポリエチレングリコール、エチレング
リコール、ジグリセリン、グリセリン、１，３−および
１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコー
ル、ソルビトール、ε−カプロラクタム、尿素、トルエ
ンスルホン酸アミド、ラウルアミド、アセトアミド、ホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、水などから選ばれる１種あ
るいは２種が混合して用いられる。好適にはグリセリ
ン、水、尿素などが用いられる。

【００２５】さらに本発明の樹脂組成物は発明の効果が
阻害されない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、植物油、着色剤などをブレンドすることも自由であ
る。該樹脂組成物を得るための各成分の配合手段として
は、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキ
シングロール、押出機、インテンシブミキサー等が用い
られる。

【００２６】本発明の樹脂組成物は周知の押出し機、射
出成形機、プレス成形機などをもちいて任意の成形物
（例：フィルム、シート、各種容器、各種射出成形品）
を得ることができる。

【００２７】成形物の例としては特に制限はないが、あ
る期間使用したのち、廃棄される成形物、たとえば食品
容器としてのカップ、ボトル、トレー、農業用資材とし
てのシート、くい、根おおい、プランター、農薬・肥料
・土壌改良剤等の容器あるいはキャリヤー材料、日用品
として結束ひも、子供用のおもちゃ、ゴミ箱、工業用と
してのクッション材、パッキン、各種コンテナーなどが
あげられる。

【００２８】また該成形品を使用した後、廃棄する場合
には一般のゴミと同様のゴミ集積地に投棄した直後より
崩壊がはじまるが、土中の微生物による崩壊の効果を高
めるために土中への埋め立てによる処理方法が好適であ
る。以下、実施例にてより詳細な説明を行なうが、これ
により本発明はなんら限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】

実施例１ 澱粉としてとうもろこし澱粉（シキシマスターチ製、シ
キシマコーンスターチ）８０重量部と末端イオン性基を
有する変性ＥＶＯＨとして末端にカルボキシルアニオン
性基を有するＥＶＯＨ２０重量部、可塑剤としてグリセ
リン１０重量部、水２０重量部をヘンシルミキサーにて
ブレンドし、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の
フルフライト型スクリューを有する一軸押出機を用いて
溶融混練し、押出機の先端に取り付けたペレットダイよ
り押出温度１３０℃にてストランドと化し、ひきつづき
ペレタイザーを用いペレット化した。該ペレットを上記
押出機に５５０ｍｍ幅コートハンガーダイを取り付けた
製膜装置を用いて押出温度１４０℃にて厚さ５０μの均
一なフィルム化した。

【００３０】該フィルムは引っ張り試験機を用い、サン
プル幅１５ｍｍ、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて
引張され、引っ張り破断時の強度および伸度を測定し
た。結果を表１に示す。さらに該フィルムのＡ４サイズ
のサンプルをゲルボフレックステスターにかけ、屈曲に
よるピンホール発生数と屈曲回数との関係をもとめた。
フィルム上にピンホールが１個発生する屈曲回数をＮｐ
＝１として表１に示す。微生物に対する崩壊性に関して
は該フィルムを標準活性汚泥中３５℃にて６ケ月間保存
された後の該フィルムの状態を次の４段階で評価し、結
果を表１に示す Ａ・・・ひどく損傷 Ｂ・・・かなり損傷 Ｃ・・・やや損傷 Ｄ・・・不変

【００３１】なお上記末端カルボキシルアニオン性ＥＶ
ＯＨ製造方法としては次のとおりである。酢酸ビニル１
３３８部、メチルアルコール８４部、３−メルカプトプ
ロパン酸ナトリウム０．２３部を撹拌機付き高圧重合槽
に仕込み、内部を充分窒素置換した後エチレンガスを仕
込んだ。内温６０℃、エチレン圧力４１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
に調節した後、重合開始剤２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル１．０７部を加え、さらに３−メルカプトプ
ロパン酸ナトリウムのメチルアルコール溶液（濃度４．
０％）を１８部／時間の速度で４時間連続的に添加して
重合を行った。冷却後エチレンガスを分離除去し、さら
に減圧下メチルアルコールを添加しながら未反応の酢酸
ビニルを系外に追い出し、変性エチレン−酢酸ビニル系
共重合体のメチルアルコール溶液を得た。次にこのメチ
ルアルコール溶液に水酸化ナトリウムを共重合体中の酢
酸ビニル単位に対するモル比が０．０３となるように添
加し、１２０℃でけん化反応を行うことにより末端にカ
ルボキシルアニオン性基（３−メルカプトプロパン酸ナ
トリウム）を有するＥＶＯＨを得た。得られたＥＶＯＨ
のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％、けん化度は９９．９
％であった。

【００３２】実施例２ 実施例１の末端にカルボキシルアニオン性基を有するＥ
ＶＯＨの代りに末端にカチオン性基を有するＥＶＯＨを
用いた以外は表１に示すとおりである。なお末端にカチ
オン性基を有するＥＶＯＨの製造方法としては次のとお
りである。チオ硫酸を連鎖移動剤としてエチレンと酢酸
ビニルを共重合し、さらにけん化することにより合成さ
れた、末端にチオール基を有するエチレン含量３８モル
％、けん化度９９．５モル％、重合度６００のＥＶＯＨ
１００部をメタノール／水＝５０／５０の混合溶媒４０
０部に溶解した。この溶液をアクリルアミドプロピルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド２０部、過硫酸カ
リ０．５部とメタノール／水＝５０／５０の混合溶媒１
８０部中に、窒素雰囲気下６５℃で２時間かけて連続的
に滴下し重合した。滴下終了後さらに１時間加熱を続け
重合を追い込んだ後、末端にアクリルアミドプロピルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリドを有するＥＶＯＨ
を得た。

【００３３】実施例３〜５および比較例１〜３ 表１に示した条件以外は実施例１と同様の条件で評価を
実施した。結果を表１および表２に示す。なお、表１に
示したランダムカルボキシルアニオン性ＥＶＯＨグラフ
ト体の製造方法としは次のとおりである。エチレンと酢
酸ビニルを共重合し、さらにけん化して得たエチレン含
有量４４モル％、けん化度９９．５％、重合度１０００
のＥＶＯＨ２０部と水４０部およびメタノール４０部を
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応容器に入れ、窒
素ガスで置換後８０℃の水浴により加熱して撹拌下ＥＶ
ＯＨを溶解した。ついで、窒素置換したアクリル酸モノ
マー２部と重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２
部を加え、窒素雰囲気下８０℃で５時間グラフト重合し
た。得られたアクリル酸グラフトＥＶＯＨ溶液に１０％
水酸化ナトリウムの水／メタノール＝５０／５０（重量
比）混合溶媒の溶液１１．１部（アクリル酸に対し等モ
ルの水酸化ナトリウム）添加中和し、見掛けアクリル酸
ナトリウムがＥＶＯＨに対し５．３モル％グラフトした
アニオン性ＥＶＯＨグラフト体を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】末端カルボキアニオン変性ＥＶＯＨ：エチ
レン含有率３２ｍｏｌ％，けん化度９９．９％，３−メ
ルカプトプロパン酸変性度０．２モル％ 末端カチオン変性ＥＶＯＨ：エチレン含有率４４ｍｏｌ
％，けん化度９９．５％，アクリルアミドプロピルジメ
チルアンモニウムクロリド変性度１０モル％ ＥＶＯＨ−１：エチレン含有率４４ｍｏｌ％，けん化度
９９．５％（未変性品） ＥＶＯＨ−２：エチレン含有率３８ｍｏｌ％，けん化度
９９．６％（未変性品） ランダムカルボキシルアニオン変性ＥＶＯＨ：エチレン
含有率４４ｍｏｌ％，けん化度９９．５％，アクリル酸
変性度５．３モル％

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、良好な強度、可とう性、なら
びに土中の易崩壊性を有する樹脂組成物であり、該樹脂
組成物よりえられた成形物は使用時には充分使用に耐え
る、強度および可とう性を有しており、さらに使用後廃
棄物として土中に埋めた場合微生物により速やかに崩壊
をうけ、その形状、強度などを消失する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類９０〜１０重量％と末端にイオン
   性基を有する変性エチレン−ビニルアルコール共重合体
   １０〜９０重量％とからなる易崩壊性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 変性エチレン−ビニルアルコール共重合
   体（ＥＶＯＨ）が下式（ｉ）〜（iii）を満足する請求
   項１記載の易崩壊性樹脂組成物。 ５≦ａ≦７０ （ｉ） ８０≦ｂ （ii） ０．０１≦ｃ≦５０ （iii） ａ：末端にイオン性基を有する変性ＥＶＯＨのエチレン
   含有量（モル％） ｂ：末端にイオン性基を有する変性ＥＶＯＨのけん化度
   （％） ｃ：末端にイオン性基を有する変性ＥＶＯＨのイオン性
   基の含有量（モル％）