JPH05321171A

JPH05321171A - 染色堅牢度向上剤

Info

Publication number: JPH05321171A
Application number: JP4125265A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Sumi; 英行角; Yutaka Nakayama; 豊中山; Hiroshi Hotta; 寛史堀田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-12-07
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JP3226324B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン構造単位６５〜９９モル％と、化１
のアクリルアミド構造単位１〜３５モル％と、アクリレ
ート構造単位０〜１５モル％とを分子内に含有し、重量
平均分子量１，０００〜５０，０００の線状カチオン性
共重合体の分散物を含有する染色堅牢度向上剤。但し、
化１において、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ
³及びＲ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアル
キル基又は炭素数６〜１２の脂環式アルキル基、Ｘ^-は
ハロゲンイオン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ
ＳＯ₃ ^-を表す。【効果】この染色堅牢度向上剤を用いれば、被染物の
染色堅牢度及び風合いが向上する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染色堅牢度向上剤に関
するものであり、更に詳細には、直接染料及び反応性染
料を用いて染色した被染物の染色堅牢度向上剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】直接染料を用いて染色した被染物は、一
般に耐洗濯堅牢度、耐水堅牢度、耐汗堅牢度等の染色堅
牢度が低く、そのままでは実用に供し得ない。また、反
応性染料を用いて染色した被染物は直接染料による被染
物に比べると染色堅牢度に優れているが、それでも十分
な染色堅牢度が得られていない。これは、繊維と反応性
染料との共有結合が空気中で加水分解を受けて徐々に切
断され、時間と共に繊維に結合していた染料が減少する
からである。そのため、反応性染料による被染物の場合
においても、そのままでは実用に供し得ない場合がしば
しば生じる。

【０００３】このような理由により、従来より被染物の
染色堅牢度を向上させる目的で、染色後に染色堅牢度向
上剤を用いた被染物の処理が行われている。

【０００４】染色堅牢度向上剤としては、従来よりカチ
オン性界面活性剤、ジシアンジアミドとホルマリンとの
縮合物、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン等の
ポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、第２級アミ
ンとエピハロヒドリンとの等モル反応生成物、ポリアミ
ンスルホン，ポリジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド等の特殊なカチオン性水溶性高分子等が用いられて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の染色堅牢度向上剤を用いても、次のような問
題がある。即ち、カチオン性界面活性剤を用いてもなお
十分な堅牢度向上効果が得られないという問題点があ
り、ジシアンジアミドとホルマリンとの縮合物を用いた
場合には、残留ホルマリンが人体に対する安全性の点で
問題となる。ポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物
を用いると、第四級アンモニウム塩以外に第一級アミ
ン、第二級アミン及び第三級アミンが存在するため、染
料の変色が起こり、耐光堅牢度が低下するという問題が
ある。また、第２級アミンとエピハロヒドリンとの反応
生成物を用いた場合には、耐水堅牢度及び耐汗堅牢度に
劣るという問題点がある。ポリアミンスルホンは染料と
の結合力が弱いため、使用量が多くなるという問題点が
ある。更に、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イドを用いると、耐洗濯堅牢度、耐水堅牢度及び耐汗堅
牢度の点で優れた被染物が得られるが、被染物の風合い
が低下してしまうという問題点がある。

【０００６】本発明はこのような従来の問題点を解決す
るために為されたものであり、本発明の目的は、優れた
染色堅牢度向上の効果を得ることができ、安全性の面で
問題が無く、しかも被染物の風合いを向上させることが
できる染色堅牢度向上剤を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の染色堅牢度向上剤は、分子内に、一般式化
４で表されるエチレン構造単位( Ｉ) を６５〜９９モル
％と、一般式化５で表されるアクリルアミド構造単位(I
II) を１〜３５モル％とを含有し、重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体
の分散物を含有することを特徴とする。各構造単位は規
則的に配列している場合、不規則に配列している場合の
何れでもよい。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】（但し、化５に於いて、Ｒ²は炭素数２〜
８のアルキレン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭
素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基又
は炭素数６〜１２の脂環式アルキル基を表し、Ｘ^-はハ
ロゲンイオン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳ
Ｏ₃ ^-を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵及びＸ^-はそれぞれ構造単位
毎に同一であっても異なってもよい。）また、本発明の染色堅牢度向上剤において、前記カチオ
ン性共重合体が、更に一般式化６で表されるアクリレー
ト構造単位(II)を１５モル％以下で含有する構成として
もよい。

【００１１】

【化６】

【００１２】（但し、化６に於いて、Ｒ¹は炭素数１〜
４のアルキル基を表し、Ｒ¹は構造単位毎に同一であっ
ても異なってもよい。）なお、本明細書に於いて、分散物とは、水に前記カチオ
ン性共重合体を乳化させたもの、可溶化させたもの、分
散させたもの等、巨視的に均一な系を包含する概念であ
る。

【００１３】本発明の染色堅牢度向上剤において用いら
れるカチオン性共重合体の構成について、以下にさらに
詳しく説明する。

【００１４】上記カチオン性共重合体において、一般式
化４で表されるエチレン構造単位(Ｉ) は、分子内に６
５〜９９モル％で含有されているが、この含有割合が６
５モル％未満であれば被染物の風合いが低下する。ま
た、エチレン構造単位( Ｉ) の含有量が９９モル％を越
えると、アクリルアミド構造単位(III) の含有量が小さ
くなり、アクリルアミド構造単位(III) による十分な染
色堅牢度向上の効果が得られなくなる。風合いと染色堅
牢度との観点から、エチレン構造単位( Ｉ) は８５〜９
７モル％含有されているのが更に好ましい。

【００１５】また、本発明の染色堅牢度向上剤に用いる
カチオン性共重合体において、一般式化５で表されるア
クリルアミド構造単位(III) は、第四級アンモニウム塩
を有するカチオン性のアクリルアミド構造単位であり、
分子内に１〜３５モル％で含有されている。この含有割
合が１モル％未満の場合には十分に染色堅牢度を向上さ
せることができず、含有割合が３５モル％を超える場合
には、被染物の風合いが低下する。染色堅牢度向上の効
果と風合いとの観点から、アクリルアミド構造単位(II
I) の含有割合は３〜１５モル％が更に好ましい。

【００１６】なお、一般式化５のアクリルアミド構造単
位(III) に於いて、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレン基
を表している。Ｒ²の具体例として、エチレン基、プロ
ピレン基、ヘキサメチレン基及びネオペンチレン基を挙
げることができる。これらのアルキレン基は１分子中に
混在していてもよい。これらのアルキレン基の中では、
製造の容易さ及び経済性の観点から、エチレン基及びプ
ロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。

【００１７】アクリルアミド構造単位(III) のＲ³及び
Ｒ⁴は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表して
いる。これらのアルキル基は１分子中に混在していても
よい。Ｒ³及びＲ⁴の具体例として、メチル基、エチル
基、プロピル基及びブチル基を挙げることができる。こ
れらのアルキル基の中では、染色堅牢度向上の効果の観
点から、メチル基及びエチル基が好ましい。

【００１８】アクリルアミド構造単位(III) のＲ⁵は、
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ルアルキル基又は炭素数６〜１２の脂環式アルキル基を
表す。これらのアルキル基は１分子中に混在していても
よい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル
基等を挙げることができる。アリールアルキル基の具体
例としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基等を挙
げることができる。脂環式アルキル基の具体例として
は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を挙
げることができる。これらの中では、染色堅牢度向上効
果の観点から、Ｒ⁵として直鎖状アルキル基及びアリー
ルアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基が
好ましい。

【００１９】アクリルアミド構造単位(III) におけるＸ
^-は、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-などのハロゲンイオン、Ｃ
Ｈ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-を表し、こ
れらの陰イオンは１分子中に混在していてもよい。これ
らの陰イオンの中で、染色堅牢度向上の効果の観点か
ら、Ｃｌ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-及びＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ
₃ ^-が好ましい。更に、本発明の染色堅牢度向上剤に
用いるカチオン性共重合体には、一般式化６で表される
アクリレート構造単位(II)が、分子内に１５モル％以下
で含有されていてもよい。アクリレート構造単位(II)が
含有されていると、風合いを向上させる効果があるので
好ましい。アクリレート構造単位(II)の含有割合が１５
モル％を超える場合には、風合いが低下してしまう。

【００２０】一般式化６のアクリレート構造単位(II)に
於いて、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を表してい
る。Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基を挙げることができる。これらのアルキル
基は１分子中に混在していてもよい。これらのアルキル
基の中でメチル基及びエチル基が、風合い低下の弊害を
もたらさないという観点から好ましい。

【００２１】本発明の染色堅牢度向上剤に用いるカチオ
ン性共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、
ポリスチレン換算の重量平均分子量として超高温ＧＰＣ
法（絹川，高分子論文集第４４巻２号，１３９〜１４１
頁，１９８７）に準じて測定される。測定の結果によれ
ば、好ましい重量平均分子量の範囲は１，０００〜５
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満の
場合には、分子量が小さすぎて本発明の目的である染色
堅牢度向上の効果が十分に発揮されない。また、重量平
均分子量が５０，０００を超える場合には、風合いの低
下が生じる。カチオン性共重合体の好ましい重量平均分
子量の範囲は３，０００〜３０，０００である。

【００２２】本発明の染色堅牢度向上剤に用いるカチオ
ン性共重合体は、例えば次のようにして製造することが
できる。即ち、エチレンとアクリル酸エステルとを高圧
重合法により共重合させて得られるエチレン−アクリル
酸エステル共重合体を、特開昭６０−７９００８号公報
に記載の方法により加水分解と同時に熱減成して所望の
分子量とする。この加水分解反応を部分的に行うことに
より、エチレン−アクリル酸エステル共重合体からエチ
レン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体が得ら
れる。さらに、得られたエチレン−アクリル酸エステル
−アクリル酸共重合体をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
キルアミン等でアミド化してアクリルアミド系共重合体
を得た後、これをハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸
などの四級化剤でカチオン変性して単離することによ
り、上記カチオン性共重合体を得ることができる。な
お、上述のエチレン−アクリル酸エステル共重合体を完
全に加水分解することにより、アクリレート構造単位(I
I)を含有しないカチオン性共重合体が得られる。

【００２３】本発明の染色堅牢度向上剤は、上述のカチ
オン性共重合体を水に分散させることにより得られる。
例えば、高圧乳化法によって上述のカチオン性共重合体
を水に乳化させることにより、本発明の染色堅牢度向上
剤が得られる。高圧乳化法では、カチオン性共重合体を
水と共にオートクレーブに仕込み、１１０〜１４０℃の
温度で加圧下に撹拌することにより、乳化物として染色
堅牢度向上剤を得ることができる。なお、上記カチオン
性共重合体は特に界面活性剤を用いなくても分散物とす
ることができるが、乳化、可溶化、分散に際して界面活
性剤を加えてもよい。

【００２４】本発明の染色堅牢度向上剤を用いた被染物
の処理方法は特に限定されるものではなく、従来より公
知の方法を適宜選択して使用することができる。例え
ば、本発明の染色堅牢度向上剤を、上記カチオン性共重
合体の含有量が０．２〜２０ｇ／ｌとなるように調製し
た分散液に、処理すべき被染物を浸漬し、水洗して乾燥
すればよい。浸漬に際しての浴比、即ち被染物と分散液
との比率は、１：１０〜１：２０が好ましく、処理温度
は、通常、常温〜８０℃が好ましく、浸漬処理時間は通
常５〜２０分であるのが好ましい。

【００２５】また、本発明の染色堅牢度向上剤は、直接
染料、反応性染料で染色された糸の織物等の被染物に用
いることができる。

【００２６】

【作用】本発明の染色堅牢度向上剤では、カチオン性共
重合体が主鎖としてポリエチレンを有し、このポリエチ
レンにはアミド基を介して第四級アルキルアンモニウム
塩が結合している。このポリエチレン主鎖が被染物との
親和性を示し、被染物の風合いを向上させると共に、第
四級アルキルアンモニウム塩が染料と結合し、該染料を
固着させるものと考えられる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の染色堅牢度向上剤は、被染物と
親和性を示すポリエチレン主鎖に、染料との結合を形成
する第四級アルキルアンモニウム塩がアミド基を介して
結合しているので、染料の固着性が向上し、耐洗濯堅牢
度、耐水堅牢度及び耐汗堅牢度等の染色堅牢度に優れた
被染物が得られる。しかも被染物の風合いを向上させる
ことができる。また、本発明の染色堅牢度向上剤は、人
体への安全性の面でも問題はない。

【００２８】

【実施例】本発明の染色堅牢度向上剤の実施例について
説明する。まず、本発明の染色堅牢度向上剤に用いられ
るカチオン性共重合体の具体的な製造例について説明す
る。

【００２９】＜製造例１＞（カチオン性共重合体の調製）温度計、撹拌機、滴下ロ
ート及びディーン・スターク分水器を備えた１リットル
の４つ口フラスコに、キシレン４００ml、エチレン・ア
クリル酸エチル・アクリル酸共重合体（エチレン／アク
リル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇ及
びパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。

【００３０】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、水が生
成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。

【００３１】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行った。このようにして得られた反応物を多量のメタノ
ール中へ投入し、生成した沈澱物を回収、乾燥してカチ
オン性共重合体を得た。

【００３２】このカチオン性共重合体の重量平均分子量
を測定したところ、１９，４００であった。

【００３３】＜製造例２〜９＞製造例１と同様に、特願
平２−３３１０８２号公報に記載の方法に従い、表１の
製造例２〜９に示すカチオン性共重合体を調製した。製
造例２〜９における使用原料は、以下のように製造例１
と異なっている。

【００３４】製造例８及び９では原料共重合体のエチレ
ン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体におけるＲ
¹がそれぞれｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基であり、
製造例５及び７では原料共重合体としてエチレン・アク
リル酸共重合体を用いた。製造例４及び８ではアミノ化
剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンを用い、
製造例６ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
ネオペンチルアミンを用い、製造例７ではアミノ化剤と
してＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを用い、製
造例９ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアミンを用いた。また、製造例２，５，６及び８で
は四級化剤としてジエチル硫酸を用い、製造例４及び９
では四級化剤としてベンジルクロライドを用い、製造例
３では四級化剤としてｐ−メチルベンジルクロライドを
用いた。

【００３５】表１に製造例１〜９のカチオン性共重合体
の各構造単位におけるＲ¹〜Ｒ⁵及びＸ^-、そのモル比
並びに重量平均分子量を示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】次に、本発明の染色堅牢度向上剤の具体的
な実施例と、それらと比較対照するための具体的な比較
例について説明する。＜実施例１〜９＞（染色堅牢度向上剤の調製）製造例１で製造したカチオ
ン性共重合体を用い、実施例１の染色堅牢度向上剤を調
製した。この染色堅牢度向上剤は、製造例１のカチオン
性共重合体を、固形分２０％となるように水と共にオー
トクレーブに仕込み、１２０℃、２〜２．５kg/cm ²の
高温高圧下で２時間撹拌することにより得られる。同様
に、製造例２〜９のカチオン性共重合体を固形分２０％
で用い、上記と同様の方法で実施例２〜９の染色堅牢度
向上剤を得た。

【００３８】＜比較例＞染色堅牢度向上剤としてポリジ
メチルジアリルアンモニウムクロライドを用いた場合を
比較例とした。

【００３９】＜染色堅牢度試験＞実施例１〜９の染色堅
牢度向上剤を用いて染色堅牢度等の試験を行った。比較
例についても同様の試験を行った。染色堅牢度試験の詳
細は以下のとおりである。

【００４０】（１）試験用染色布の作製下記の染料を用いて試験布（かなきん３号）を染色し、
試験用染色布を作製した。

【００４１】直接染料‥‥カヤラススプラレッド６Ｂ
Ｌ反応性染料…ミカシオンブリリアントレッド５ＢＳ染色方法は以下のようである。即ち、試験布の１００重
量％に対して３重量％の上記染料を、浴比１：２０とな
るように溶解して染色液を調製した。次に、この染色液
を用いて試験布の染色を行い、試験用染色布を作製し
た。

【００４２】（２）染色堅牢度向上剤による処理実施例１〜９の染色堅牢度向上剤を、カチオン性共重合
体の固形分が０．０５％となるように水で希釈して試験
液を調製した。比較例についても同様の固形分含有比率
で試験液を調製した。これらの試験液を用い、浴比１：
２０、処理温度６０℃で２０分間上記試験用染色布を浸
漬処理し、水洗後乾燥した。

【００４３】（３）試験法試験項目は、耐洗濯堅牢度、耐水堅牢度、耐汗堅牢度及
び風合いである。各試験項目における試験法は以下のＪ
ＩＳに準拠した。洗濯に対する堅牢度…ＪＩＳ−Ｌ−１０４５直接染料に対してはＡ−２号に準拠反応性染料に対してはＡ−４号に準拠水に対する堅牢度‥‥ＪＩＳ−Ｌ−０８４６に準拠汗に対する堅牢度‥‥ＪＩＳ−Ｌ−０８４７Ａ−１号
に準拠上記の各染色堅牢度は、添付白布（綿または絹）の汚染
度を汚染用グレースケールを用いて判定した。

【００４４】風合いは、染色堅牢度向上剤に浸漬処理し
乾燥させた試験用染色布の手触りにより判定した。判定
基準を以下に示す。

【００４５】○…良好 △…やや劣る ×…劣るこれらの試験の結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２に示すように、実施例１〜９の染色堅
牢度向上剤で処理した試験用染色布は、ポリジメチルジ
アリルアンモニウムクロライドを染色堅牢度向上剤とし
て用いた比較例に比べ、何れも高い染色堅牢度を示し
た。また、風合いについても比較例より良好な結果が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に、一般式化１で表されるエチレン構造単位( Ｉ) を６５〜
９９モル％と、一般式化２で表されるアクリルアミド構造単位(III) を
１〜３５モル％とを含有し、重量平均分子量が１，００
０〜５０，０００で線状のカチオン性共重合体の分散物
を含有することを特徴とする染色堅牢度向上剤。【化１】【化２】（但し、化２に於いて、Ｒ²は炭素数２〜８のアルキレ
ン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に炭素数１〜４の
アルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基又は炭素数６
〜１２の脂環式アルキル基を表し、Ｘ^-はハロゲンイオ
ン、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-又はＣＨ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₃ ^-を表
し、Ｒ²〜Ｒ⁵及びＸ^-はそれぞれ構造単位毎に同一で
あっても異なってもよい。）
【請求項２】前記カチオン性共重合体は、更に一般式
化３で表されるアクリレート構造単位(II)を１５モル％
以下で含有することを特徴とする請求項１記載の染色堅
牢度向上剤。【化３】（但し、化３に於いて、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ｒ¹は構造単位毎に同一であっても異なって
もよい。）