JPH05320306A - 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の芳香族ポリアミドの性質を失わずに、
成形加工が容易であり、更に高温においても軟化しない
機械的強度、化学的安定性の高められた熱硬化性芳香族
ポリアミドの原料の開発。 【構成】 芳香族ジイソシアナート、芳香族ジカルボン
酸と不飽和アルコール及び／または不飽和アミンを加熱
反応させた重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴ
マー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ジイソシアナー
ト、芳香族ジカルボン酸と不飽和アルコール及び／また
は不飽和アミンより、重合性不飽和基含有芳香族ポリア
ミドオリゴマーを製造する方法及び該オリゴマーを含有
する芳香族ポリアミド系熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】更に詳しくは芳香族ジイソシアナート、芳
香族ジカルボン酸と不飽和アルコール及び／または不飽
和アミンより、耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与し
た耐熱性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマ
ーの製造法に関する。

【０００３】

【従来の技術】プラスチック工業の需要が高度化するに
つれて、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるよう
になり、この傾向は産業部門の高度化と相まって急速に
展開しつつある。

【０００４】耐熱性向上の要求はプラスチック、フィル
ム、繊維、ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求
される分野の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大す
ること及び新しい機能を持って広範な新しい分野への進
出を図るためでもある。

【０００５】このような要求に対し、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イド等エンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群
の合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異な
った新規な機能を有するプラスチックとして工業生産さ
れ、新しい需要分野を開拓しつつあり、アラミドの名称
で知られている芳香族ポリアミドはその中の一つであ
る。

【０００６】芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社
で開発されたポリパラフェニレンテレフタルアミド（商
品名：ケブラー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド（商品名：ノーメックスまたはＨＴ−１）はその代表
的なタイプである。

【０００７】これらのポリアミド類は、そのすべてが本
質的に熱可塑性合成樹脂に分類されるものであるが、一
般に融点が高く、しかも融点と熱分解温度との差が小さ
い、または逆転しているものもあるので溶融成形が困難
もしくは構造によっては不可能であるという難点があっ
た。これに対し、先駆体としてオリゴマーを作り、それ
を熱硬化させるタイプのポリアミド類はいまだに提案さ
れていなかった。

【０００８】熱硬化性芳香族ポリアミドがなかった理由
としては、一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂
に比して充分高かったこと、また不飽和結合の導入は成
形工程中に好ましからざるゲル化を惹起する危険が多い
と判断されていたためと考えられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリアミドは、
かなりの高温においても比較的安定であり、電気特性、
機械的強度も優れており、化学的安定性も高く優れた耐
熱性高分子である。

【００１０】本発明はこれらの従来のポリアミドの有す
る優れた性質を失わずに成形加工性を高め、更に高温に
おける機械的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポ
リアミド製造のための原料の開発を目的としたもので
あ。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは成形材料と
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度及び化学的安定性等を有する芳
香族ポリアミドを得るために、芳香族ジイソシアナー
ト、芳香族ジカルボン酸と不飽和アルコール及び／また
は不飽和アミンを溶媒の存在下に反応させることにより
重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造
法を開発した。

【００１２】即ち、該製造法により一般式

【化１】 で表される末端に重合可能な不飽和基を有する不飽和ポ
リアミドオリゴマーを得た。

【００１３】更に該不飽和ポリアミドオリゴマーは単独
で、あるいはラジカル重合性不飽和化合物と共に、熱あ
るいはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能であり、こ
の硬化した芳香族ポリアミドは充分な耐熱性、機械的強
度及び化学的安定性などの優れた性質を有することを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【００１４】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマーは一例として次の反応式［Ａ］
あるいは反応式［Ｂ］によって合成できる。

【化２】

【化３】 （この場合のｎが０〜１５、好ましくは３〜７程度の値
のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、この段
階での高分子化は全く必要でない。）上記反応を円滑に
進行させるために触媒の存在下で反応を行っても良い。

【００１５】本発明に使用できる芳香族ジイソシアナー
トとしては、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−
ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−
２，６−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソ
シアナートとトリレン−２，６−ジイソシアナートの混
合物などが挙げられる。これらの中では比較的安価で容
易に入手可能であり、しかも工業的に扱い易いジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トリレン−
２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソ
シアナートとトリレン−２，６−ジイソシアナートの混
合物などが好適に用いられる。これらのジイソシアナー
ト類はそれぞれ単独で用いることも、また二種以上を混
合して用いても良い。

【００１６】また本発明に使用できる芳香族ジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びそれらの
混合物などが挙げられる。

【００１７】フタル酸は、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不十分であり、テレフタル酸を
使用するときは熱硬化後のポリマーの耐熱性は充分であ
るが、先駆体として得られる芳香族ポリアミドオリゴマ
ーの融点が高くなって取り扱い性が困難になる傾向があ
り、実用性から言えばイソフタル酸がもっとも良くバラ
ンスされた性質を有しており、本発明の目的に合致す
る。

【００１８】不飽和アルコールとしては、アリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノー
ル、プロパギルアルコール、２−ブチン−１−オール、
３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、５
−ノルボルネン−２−メタノール、シンナミルアルコー
ルなどが挙げられる。

【００１９】不飽和アミンとしては、アリルアミン、ジ
アリルアミン、メタアリルアミン、アリルメチルアミ
ン、１−アミノ−４−ペンテン、ｍ−イソプロペニルア
ニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｏ−アミノスチ
レン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンなどが
挙げられる。

【００２０】この合成反応は比較的に化学量論的に反応
は進行するので、前記［Ａ］式のｎに所望の数値を入れ
計算したうえ、必要量の不飽和アルコール、芳香族ジイ
ソシアナート及び芳香族ジカルボン酸を反応させるか、
あるいは前記［Ｂ］式のｎに所望の数値を入れ、計算し
たうえ、必要量の不飽和アミン、芳香族ジイソシアナー
ト及び芳香族ジカルボン酸を反応させれば良く、もし精
密な調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモ
ル比は決定できる。

【００２１】この反応によって得られる芳香族ポリアミ
ドオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を容易
に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能とす
ることも容易にできる。

【００２２】本発明に従った重合性不飽和基含有芳香族
ポリアミドオリゴマーの製造を可能にする反応は、芳香
族ジイソシアナート、芳香族ジカルボン酸と不飽和アル
コールおよび／または不飽和アミン及び生成する芳香族
ポリアミドオリゴマーとを溶解する溶剤もしくは溶剤混
合物を加えることにより、均質な溶液中で実施される。
使用される溶剤は極性溶剤であり、特にＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，
１，３，３，−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル尿
素及びこれらの混合である。また、これは完全に無水で
なければならない。

【００２３】縮合反応は５０〜２００℃の温度で行うこ
とができるが、好ましくは８０〜１９０℃で不飽和アル
コールあるいは不飽和アミンの不飽和基の重合禁止剤の
存在下で行われる。使用可能な重合禁止剤としてはヘキ
サフェニルアゾベンゼン、アゾベンゼン、ベンゾキノ
ン、亜鉛もしくは銅ジメチルジチオカーバメイドおよび
トリフェニルホスファイトが挙げられる。重合禁止剤の
使用量は一般に用いられた原料総量の０．１〜２％であ
る。

【００２４】また、本発明に従って重合性不飽和基含有
芳香族ポリアミドオリゴマーを製造する際には公知の触
媒の存在下で反応を促進することができる。使用できる
触媒としては、例えば１，４−ジアザビシクロ−［２，
２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジン、
Ｎ−アルキルモルホリン、ジラウリン酸ジブチル錫、コ
バルトアセチルアセトネート、金属アルコキシド、多価
カルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。触媒の
使用量は一般に用いられた、使用した原料の０．０１〜
２％である。

【００２５】本発明により合成された末端に重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、熱ま
たはラジカル発生触媒もしくはアニオン重合触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。特にラジカル発生触媒の存在下で
硬化させるのが好ましい。

【００２６】芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマ
レイミド誘導体は次の３種類に分けられる。 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジ
ン、２，４−トルイレンジアミン、２，４／２，６−ト
ルイレンジアミン混合物、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンなどが利用される。 (iii) アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マレイ
ン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、（ｉ）、（ii）、(iii) の混合使用も可能であ
る。

【００２７】フェニルマレイミド類は低融点であり、芳
香族ポリアミドオリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱
性にやや欠ける点もあり、一般的には芳香族ジアミンを
原料とするジマレイミド類が利用される。

【００２８】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルメタフ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’
−ジフェニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙
げられる。

【００２９】本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、一般に硬化速度が遅く、触媒と
してラジカル発生剤を使用しても長時間、高温に加熱す
ることが必要とされるが、マレイミド誘導体を配合する
ことにより硬化速度を向上させることができる。

【００３０】更に、硬化前のマレイミド誘導体を配合し
た組成物の成形性を向上させる（融点を低下させる）効
果があり、低圧で加工が可能となる効果がある。

【００３１】芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
誘導体の配合比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重
量部に対し、マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部である。

【００３２】マレイミド誘導体の添加量を１０重量部以
下にすると耐熱性は良好であるが、融点の降下が小さ
く、成形性の改善効果は少なくなる。また、２００重量
部以上にしても融点はほぼ一定値を示し、これ以上の融
点降下は認められないのみならず、その上耐熱性が低下
し、同時に重合反応も激しくなり、制御不能になるとい
う問題がある。

【００３３】本発明による芳香族ポリアミドオリゴマー
とマレイミド誘導体との混合物は、熱またはラジカル発
生触媒の併用により硬化させることができ、耐熱性を格
段に向上させることが可能となる。

【００３４】ラジカル発生触媒は制限を加える必要はな
いが、成形温度が１００℃以上になる場合は、いわゆる
高温分解型の、例えばジクミルパーオキサイドタイプが
用いられる。使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

【００３５】また本発明のオリゴマーの不飽和結合と共
重合可能なモノマーの併用は、モノマーが芳香族ポリア
ミドオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に前記
［Ａ］あるいは［Ｂ］式中のｎが小さい値の場合その適
用範囲が広い。モノマーの併用は縮合系全体の軟化を促
進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化した芳香
族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向があるので、目
的に応じた添加量とすることが必要である。

【００３６】本発明による末端に重合可能な不飽和基を
有する芳香族ポリアミドオリゴマーを使用する成形体の
製造に際しては、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、
低吸縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用でき
ることはもちろんである。

【００３７】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。 （実施例１）ポリアミドオリゴマー［Ｉ］の合成及び硬
化物 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１６．６
ｇ、アリルアルコール２．３２ｇ、混合トリレンジイソ
シアナート（２，４−／２，６−トリレンジイソシアナ
ートの混合比＝８０／２０）２０．８８ｇ，Ｎ−メチル
ピロリドン１５０ｇ、トルキノン０．０１ｇ、ジブチル
錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素
ガスを通じ徐々に１１０℃に昇温した。１１０℃で１時
間反応後、１４０℃に昇温し、５時間反応を継続した。
反応終了後室温まで冷却した。得られた重合体溶液の赤
外吸収スペクトルを測定したがＮＣＯ官能基による吸収
は認められなかった。この重合体溶液を激しく撹拌して
いる大量の水中に徐々に加え、結晶を析出させる。次に
析出した結晶を吸引ろ過し、水で洗浄後乾燥する。融点
２６０〜２７０℃。得られた結晶のポリアミドオリゴマ
ー［Ｉ］１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセ
トン溶液）１重量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、
アセトンを飛ばし、乾燥した。次に１６０℃で１時間加
熱した後２００℃、５時間アフターキュアーを行った。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行った。 ９５％重量保持率温度 ４３２℃ ９０％重量保持率温度 ４６５℃ ５００℃における重量保持率 ８４．９％

【００３８】（実施例２）ポリアミドオリゴマー［II］
の合成及び硬化物 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１６．６
ｇ、アリルアミン２．２８ｇ、混合トリレンジイソシア
ナート（２，４−／２，６−トリレンジイソシアナート
の混合比＝８０／２０）２０．８８ｇ，Ｎ−メチルピロ
リドン１５０ｇ、トルキノン０．０１ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート０．０２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素ガス
を通じ徐々に１１０℃に昇温した。１１０℃で１時間反
応後、１４０℃に昇温し５時間反応を継続した。反応終
了後室温まで冷却した。得られた重合体溶液の赤外吸収
スペクトルを測定したがＮＣＯ官能基による吸収は認め
られなかった。この重合体溶液を激しく撹拌している大
量の水中に徐々に加え、結晶を析出させる。次に析出し
た結晶を吸引ろ過し、水で洗浄後乾燥する。融点２４０
〜２４５℃。得られた結晶のポリアミドオリゴマー［I
I］１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン
溶液）１重量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセ
トンを飛ばし、乾燥した。次に１６０℃で１時間加熱し
た後２００℃、５時間アフターキュアーを行った。得ら
れた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温
速度で熱重量分析を行った。 ９５％重量保持率温度 ４４４℃ ９０％重量保持率温度 ４６８℃ ５００℃における重量保持率 ８５．０％

【００３９】（実施例３）マレイミド誘導体含有硬化物
［Ｉ］ 実施例１と同様にして得られた結晶のポリアミドオリゴ
マー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１重量
部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）２重
量部を試験管内に加え、８０℃、１時間で、アセトンを
飛ばし、乾燥した。次に１６０℃で２時間加熱した後２
００℃、５時間アフターキュアーを行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温速度で
熱重量分析を行った。 ９５％重量保持率温度 ２７９℃ ９０％重量保持率温度 ３４５℃ ５００℃における重量保持率 ６２．３％

【００４０】（実施例４〜６）表１に示す処方で実施例
３と同じ操作を行って得られた硬化物の熱重量分析結果
を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の
樹脂であるが、高融点であったため耐薬品性、電気的特
性などに優れた性質を備えていたにもかかわらず、成形
性に難点があり、また高温度における機械的強度が大き
く低下するため、融点または分解点以下の温度であって
も使用分野に制限を受けていた。

【００４３】本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香
族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温にお
いても機械的強度の低下が少ない熱硬化性芳香族ポリア
ミドの原料として使用可能な新規な不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功した。

【００４４】このオリゴマーは重合可能な二重結合を有
するにもかかわらず、比較的安定であって、成型工程中
でのゲル化もなく、かつラジカル発生触媒もしくはアニ
オン系重合触媒の併用により、低温においても簡単に硬
化できる優れた性質を有するものである。

【００４５】このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミ
ドは、高温であっても強度の低下を起こさない優れた芳
香族ポリアミドである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジイソシアナート、芳香族ジカル
   ボン酸と不飽和アルコール及び／または不飽和アミンを
   加熱反応させることを特徴とする重合性不飽和基含有芳
   香族ポリアミドオリゴマーの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の重合性不飽和基含有芳香
   族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジカ
   ル重合開始剤を添加した熱硬化性芳香族ポリアミド用組
   成物。
3. 【請求項３】 （イ）請求項１記載の重合性不飽和基含
   有芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
   （ロ）マレイミド誘導体１０〜２００重量部を配合して
   なる熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 マレイミド誘導体がフェニルマレイミ
   ド、芳香族ジマレイミド及び芳香族ポリマレイミドの少
   なくとも一種である請求項３記載の熱硬化性樹脂組成
   物。