JPH05310633A - ケトン類の製造法 - Google Patents
ケトン類の製造法Info
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- JPH05310633A JPH05310633A JP11889792A JP11889792A JPH05310633A JP H05310633 A JPH05310633 A JP H05310633A JP 11889792 A JP11889792 A JP 11889792A JP 11889792 A JP11889792 A JP 11889792A JP H05310633 A JPH05310633 A JP H05310633A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 二級アルコール類を、ジメチルスルホキシド
と次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２又は３を示
す〕で表わされるハロイミニウム塩とを用いて酸化する
ケトン類の製造法。 【効果】 この製造法によれば、ほとんど中性で、かつ
穏やかな条件で、二級アルコール類よりケトン類を工業
的に効率よく製造することができる。
と次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２又は３を示
す〕で表わされるハロイミニウム塩とを用いて酸化する
ケトン類の製造法。 【効果】 この製造法によれば、ほとんど中性で、かつ
穏やかな条件で、二級アルコール類よりケトン類を工業
的に効率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はケトン類の製造法、更に
詳細には、ジメチルスルホキシドとハロイミニウム塩を
用いて二級アルコール類からケトン類を製造する方法に
関する。
詳細には、ジメチルスルホキシドとハロイミニウム塩を
用いて二級アルコール類からケトン類を製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ケトン類は、ハロゲン化合物、アルコー
ル、カルボン酸あるいは含窒素化合物等に変換できるた
め、有機合成における重要な中間体である。また、ケト
ン類は複素環化合物における構成単位として利用される
ため、医薬品や農薬等の重要な合成中間体でもある。
ル、カルボン酸あるいは含窒素化合物等に変換できるた
め、有機合成における重要な中間体である。また、ケト
ン類は複素環化合物における構成単位として利用される
ため、医薬品や農薬等の重要な合成中間体でもある。
【０００３】従来、ケトン類の製造法としては多くの方
法が報告されているが、その中でも二級アルコール類の
酸化反応によりケトン類に変換する方法が最も一般的か
つ重要な製造法である。
法が報告されているが、その中でも二級アルコール類の
酸化反応によりケトン類に変換する方法が最も一般的か
つ重要な製造法である。
【０００４】この二級アルコール類の酸化反応によるケ
トン類の製造方法としては、過マンガン酸カリウム等の
過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、クロム酸あるい
は四酢酸鉛などの酸化剤を用いる方法、硝酸を用いる方
法、ジメチルスルホキシド法あるいはジメチルスルホキ
シド−ジシクロヘキシルカルボジイミド法等が知られて
いる。
トン類の製造方法としては、過マンガン酸カリウム等の
過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、クロム酸あるい
は四酢酸鉛などの酸化剤を用いる方法、硝酸を用いる方
法、ジメチルスルホキシド法あるいはジメチルスルホキ
シド−ジシクロヘキシルカルボジイミド法等が知られて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化剤
を用いる方法のうち、過マンガン酸塩を用いる方法は酸
化力が強いため、酸化の様式をコントロールすることが
難しく、他に官能基が共存している場合には副反応が伴
う場合があり、クロム酸や四酢酸鉛を用いる方法は、重
金属を用いるため環境汚染の問題がある。また、硝酸を
用いる方法は、硝酸が強酸性であるため酸に不安定な物
質の酸化には適用できないか又は収率が低下するという
欠点があった。更にジメチルスルホキシド法は、ジメチ
ルスルホキシドによる直接酸化を行うために激しい条件
を必要とし、一般に収率も低いという問題を有する。ま
た、ジメチルスルホキシド−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド法は、ジシクロヘキシル尿素が大量に副生するた
め、反応終了後の分離精製が困難であった。
を用いる方法のうち、過マンガン酸塩を用いる方法は酸
化力が強いため、酸化の様式をコントロールすることが
難しく、他に官能基が共存している場合には副反応が伴
う場合があり、クロム酸や四酢酸鉛を用いる方法は、重
金属を用いるため環境汚染の問題がある。また、硝酸を
用いる方法は、硝酸が強酸性であるため酸に不安定な物
質の酸化には適用できないか又は収率が低下するという
欠点があった。更にジメチルスルホキシド法は、ジメチ
ルスルホキシドによる直接酸化を行うために激しい条件
を必要とし、一般に収率も低いという問題を有する。ま
た、ジメチルスルホキシド−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド法は、ジシクロヘキシル尿素が大量に副生するた
め、反応終了後の分離精製が困難であった。
【０００６】従って、原料アルコール類の性質に影響さ
れず、激しい反応条件を必要とせず、工業的に有利にケ
トン類を製造する方法の開発が望まれていた。
れず、激しい反応条件を必要とせず、工業的に有利にケ
トン類を製造する方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者は鋭意研究を行った結果、二級アルコール類の酸
化を、ジメチルスルホキシドと後記一般式（１）で表わ
されるハロイミニウム塩とを併用して行えば、ほぼ中性
pHで、かつ穏やかな条件下反応を行うことができ、しか
も高収率でケトン類が得られることを見出し、本発明を
完成した。
発明者は鋭意研究を行った結果、二級アルコール類の酸
化を、ジメチルスルホキシドと後記一般式（１）で表わ
されるハロイミニウム塩とを併用して行えば、ほぼ中性
pHで、かつ穏やかな条件下反応を行うことができ、しか
も高収率でケトン類が得られることを見出し、本発明を
完成した。
【０００８】本発明製造法は次の反応式によって示され
る。
る。
【０００９】
【化２】
【００１０】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっ
て、それぞれ低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、
ｎは２又は３を、Ｒ3 及びＲ4 は有機基を、Ｂは塩基を
示す〕
て、それぞれ低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、
ｎは２又は３を、Ｒ3 及びＲ4 は有機基を、Ｂは塩基を
示す〕
【００１１】すなわち、本発明は二級アルコール類
（２）を、ジメチルスルホキシド（３）とハロイミニウ
ム塩（１）とを用いて酸化することを特徴とするケトン
類の製造法を提供するものである。
（２）を、ジメチルスルホキシド（３）とハロイミニウ
ム塩（１）とを用いて酸化することを特徴とするケトン
類の製造法を提供するものである。
【００１２】本発明において、ジメチルスルホキシド
（３）と共に使用されるハロイミニウム塩は一般式
（１）で表わされるものであり、式（１）中Ｒ1 及びＲ
2 で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基等が挙げられる。また、Ｘで示される
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられるが、その中でも塩素原子が
特に好ましい。また、ハロイミニウム塩（１）の好まし
い具体例としては、２−クロロ−１，３−ジメチルイミ
ダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチ
ル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロ
ライド等を挙げることができる。
（３）と共に使用されるハロイミニウム塩は一般式
（１）で表わされるものであり、式（１）中Ｒ1 及びＲ
2 で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基等が挙げられる。また、Ｘで示される
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられるが、その中でも塩素原子が
特に好ましい。また、ハロイミニウム塩（１）の好まし
い具体例としては、２−クロロ−１，３−ジメチルイミ
ダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチ
ル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロ
ライド等を挙げることができる。
【００１３】このハロイミニウム塩（１）は、例えば入
手容易な溶剤として知られている前記一般式（７）で表
わされる化合物に、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン
化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ホ
スゲン、トリクロロメチルクロロホルメート等の自体公
知のハロゲン化剤を反応せしめることにより容易に得ら
れる。この反応は、化合物（７）又はハロゲン化剤の何
れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒に溶かしておき、
これに他方を少量ずつ添加し、更に室温〜７０℃で数時
間〜十数時間反応させることによって行われる。斯くし
て得られたハロイミニウム塩（１）は単離することもで
きるが、単離することなく、その反応液を本発明の反応
に使用することもできる。
手容易な溶剤として知られている前記一般式（７）で表
わされる化合物に、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン
化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ホ
スゲン、トリクロロメチルクロロホルメート等の自体公
知のハロゲン化剤を反応せしめることにより容易に得ら
れる。この反応は、化合物（７）又はハロゲン化剤の何
れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒に溶かしておき、
これに他方を少量ずつ添加し、更に室温〜７０℃で数時
間〜十数時間反応させることによって行われる。斯くし
て得られたハロイミニウム塩（１）は単離することもで
きるが、単離することなく、その反応液を本発明の反応
に使用することもできる。
【００１４】本発明方法の原料化合物である二級アルコ
ール類は特に制限されず、一般式（２）中のＲ3 及びＲ
4 で示される基としては、置換基を有していてもよいア
ルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環式基等が挙
げられる。また、本発明方法は、選択的にアルコール水
酸基のみが酸化され、他の官能基には影響がないため、
原料二級アルコール類がエーテル結合や二重結合などを
含む置換基を有していても何らさしつかえない。
ール類は特に制限されず、一般式（２）中のＲ3 及びＲ
4 で示される基としては、置換基を有していてもよいア
ルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環式基等が挙
げられる。また、本発明方法は、選択的にアルコール水
酸基のみが酸化され、他の官能基には影響がないため、
原料二級アルコール類がエーテル結合や二重結合などを
含む置換基を有していても何らさしつかえない。
【００１５】本発明方法を実施するには、二級アルコー
ル類（２）１モルに対して、ジメチルスルホキシド
（３）約１モル、ハロイミニウム塩（１）約１モル及び
塩基（４）を約２モル加え、室温付近で反応させればよ
い。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等を使用することができる。また、反応溶
媒は、用いなくともよいが、ジクロルメタン、ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素、炭化水素、エーテル
類、芳香族炭化水素等の反応に関与しない溶媒を用いる
こともできる。更に反応装置は、工業的規模で行う場合
であっても、グラスライニング等の特殊な反応釜でな
く、通常のステンレス反応釜を用いることができる。
ル類（２）１モルに対して、ジメチルスルホキシド
（３）約１モル、ハロイミニウム塩（１）約１モル及び
塩基（４）を約２モル加え、室温付近で反応させればよ
い。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等を使用することができる。また、反応溶
媒は、用いなくともよいが、ジクロルメタン、ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素、炭化水素、エーテル
類、芳香族炭化水素等の反応に関与しない溶媒を用いる
こともできる。更に反応装置は、工業的規模で行う場合
であっても、グラスライニング等の特殊な反応釜でな
く、通常のステンレス反応釜を用いることができる。
【００１６】本発明方法は、酸化反応に重金属を用いな
いため環境汚染の問題がないという利点を有すると共
に、ハロイミニウム塩（１）は水溶性化合物（７）に変
化するために分離精製も容易である。従って、反応混合
物からの目的とするケトン類の単離は、蒸留、再結晶等
の常法により簡便に行うことができる。
いため環境汚染の問題がないという利点を有すると共
に、ハロイミニウム塩（１）は水溶性化合物（７）に変
化するために分離精製も容易である。従って、反応混合
物からの目的とするケトン類の単離は、蒸留、再結晶等
の常法により簡便に行うことができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明方法によれば、ほとんど中性pH
で、かつ穏やかな条件で、二級アルコール類よりケトン
類を工業的に効率よく製造することができる。
で、かつ穏やかな条件で、二級アルコール類よりケトン
類を工業的に効率よく製造することができる。
【００１８】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】実施例１ ３−オクタノンの製造：塩化メチレン５０ml中に３−オ
クタノール１０．０ｇ（７７mmol）、ジメチルスルホキ
シド８．４ｇ（１０８mmol）及びトリエチルアミン１
８．６ｇ（１８４mmol）を溶解し、水冷下２−クロロ−
１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド１５．６
ｇ（９２mmol）の塩化メチレン５０ml溶液を滴下した。
次いで室温で２４時間攪拌した後、反応液に水を加え、
有機層を分液した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して褐色油状物を９．
５ｇ得た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィー
（溶媒 ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、標記化
合物を７．５ｇ（収率７７％）得た。 IRνmax neat cm-1：1710
クタノール１０．０ｇ（７７mmol）、ジメチルスルホキ
シド８．４ｇ（１０８mmol）及びトリエチルアミン１
８．６ｇ（１８４mmol）を溶解し、水冷下２−クロロ−
１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド１５．６
ｇ（９２mmol）の塩化メチレン５０ml溶液を滴下した。
次いで室温で２４時間攪拌した後、反応液に水を加え、
有機層を分液した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して褐色油状物を９．
５ｇ得た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィー
（溶媒 ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、標記化
合物を７．５ｇ（収率７７％）得た。 IRνmax neat cm-1：1710
【００２０】実施例２ ２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノンの製
造：塩化メチレン５０ml中にｌ−メントール５．０ｇ
（３２mmol）、ジメチルスルホキシド３．５ｇ（４５mm
ol）及びトリエチルアミン７．８ｇ（７７mmol）を溶解
し、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド６．５ｇ（３８mmol）の塩化メチレン５０ml溶
液を滴下した。次いで室温で２４時間攪拌した後、実施
例１と同様の処理を行い、標記化合物を３．８ｇ（収率
７８％）得た。IRνmax neat cm-1：1710
造：塩化メチレン５０ml中にｌ−メントール５．０ｇ
（３２mmol）、ジメチルスルホキシド３．５ｇ（４５mm
ol）及びトリエチルアミン７．８ｇ（７７mmol）を溶解
し、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド６．５ｇ（３８mmol）の塩化メチレン５０ml溶
液を滴下した。次いで室温で２４時間攪拌した後、実施
例１と同様の処理を行い、標記化合物を３．８ｇ（収率
７８％）得た。IRνmax neat cm-1：1710
【００２１】実施例３ ４−フェニル−２−ブタノンの製造：塩化メチレン５０
ml中に４−フェニル−２−ブタノール５．０ｇ（３３mm
ol）、ジメチルスルホキシド３．６ｇ（４７mmol）及び
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド６．８ｇ（４０mmol）を溶解し、水冷下トリエチル
アミン８．１ｇ（８０mmol）を滴下した。次いで室温で
５０時間攪拌した後、実施例１と同様の処理を行い標記
化合物を４．７ｇ（収率９２％）得た。IRνmax neat cm
-1：1720
ml中に４−フェニル−２−ブタノール５．０ｇ（３３mm
ol）、ジメチルスルホキシド３．６ｇ（４７mmol）及び
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド６．８ｇ（４０mmol）を溶解し、水冷下トリエチル
アミン８．１ｇ（８０mmol）を滴下した。次いで室温で
５０時間攪拌した後、実施例１と同様の処理を行い標記
化合物を４．７ｇ（収率９２％）得た。IRνmax neat cm
-1：1720
【００２２】実施例４ ３−ブトキシ−２−プロパノンの製造：塩化メチレン５
０ml中に３−ブトキシ−２−プロパノール５．０ｇ（３
８mmol）、ジメチルスルホキシド４．１ｇ（５３mmol）
及び２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド７．７ｇ（４５mmol）を溶解し、水冷下トリエ
チルアミン９．２ｇ（９１mmol）を滴下した。次いで室
温で４７時間攪拌した後、実施例１と同様の処理を行
い、標記化合物を３．９ｇ（収率８０％）得た。IRν
max neat cm-1：1720
０ml中に３−ブトキシ−２−プロパノール５．０ｇ（３
８mmol）、ジメチルスルホキシド４．１ｇ（５３mmol）
及び２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロライド７．７ｇ（４５mmol）を溶解し、水冷下トリエ
チルアミン９．２ｇ（９１mmol）を滴下した。次いで室
温で４７時間攪拌した後、実施例１と同様の処理を行
い、標記化合物を３．９ｇ（収率８０％）得た。IRν
max neat cm-1：1720
【００２３】実施例５ １−オクテン−３−オンの製造：塩化メチレン５０ml中
に１−オクテン−３−オール５．０ｇ（４０mmol）、ジ
メチルスルホキシド４．３ｇ（５５mmol）及び２−クロ
ロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド７．
９ｇ（４７mmol）を溶解し、水冷下トリエチルアミン
９．５ｇ（９４mmol）を滴下した。次いで室温で７２時
間攪拌した後、実施例１と同様の処理を行い標記化合物
を３．５ｇ（収率７１％）得た。 IRνmax neat cm-1：1680
に１−オクテン−３−オール５．０ｇ（４０mmol）、ジ
メチルスルホキシド４．３ｇ（５５mmol）及び２−クロ
ロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド７．
９ｇ（４７mmol）を溶解し、水冷下トリエチルアミン
９．５ｇ（９４mmol）を滴下した。次いで室温で７２時
間攪拌した後、実施例１と同様の処理を行い標記化合物
を３．５ｇ（収率７１％）得た。 IRνmax neat cm-1：1680
Claims (1)
- 【請求項１】 二級アルコール類を、ジメチルスルホキ
シドと次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは２又は３を示
す〕で表わされるハロイミニウム塩とを用いて酸化する
ことを特徴とするケトン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11889792A JPH05310633A (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ケトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11889792A JPH05310633A (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ケトン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310633A true JPH05310633A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=14747872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11889792A Pending JPH05310633A (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ケトン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310633A (ja) |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP11889792A patent/JPH05310633A/ja active Pending
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