JPH0530817B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、芳香族カルボン酸アミドと芳香族
カルボン酸ハロゲン化物とから芳香族ニトリルと
芳香族カルボン酸とを製造する方法に関する。得
られる芳香族ニトリルおよび芳香族カルボン酸は
医薬、農薬、染料その他の有機薬品の中間体とし
て有用である。
カルボン酸ハロゲン化物とから芳香族ニトリルと
芳香族カルボン酸とを製造する方法に関する。得
られる芳香族ニトリルおよび芳香族カルボン酸は
医薬、農薬、染料その他の有機薬品の中間体とし
て有用である。
従来、芳香族ニトリルを調整する方法としてい
くつかの方法が知られている。一つの方法は、芳
香族カルボン酸アミドまたは芳香族アルドオキシ
ムに五酸化リン、五塩化リン、五塩化リン−塩化
ホスホリル、塩化ホスホリルおよび塩化チオニル
のような脱水剤を作用させて対応するニトリルと
する方法である。例えば、新実験化学講座14、
P1470〜1471〔丸善(株)発行〕には１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボン酸アミドを塩化チオニ
ル−DMFで脱水する方法が紹介されている。
くつかの方法が知られている。一つの方法は、芳
香族カルボン酸アミドまたは芳香族アルドオキシ
ムに五酸化リン、五塩化リン、五塩化リン−塩化
ホスホリル、塩化ホスホリルおよび塩化チオニル
のような脱水剤を作用させて対応するニトリルと
する方法である。例えば、新実験化学講座14、
P1470〜1471〔丸善(株)発行〕には１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボン酸アミドを塩化チオニ
ル−DMFで脱水する方法が紹介されている。
他の芳香族ニトリル調整方法としては、塩化芳
香族炭化水素（例、クロロトルエン）のアンモオ
キシデーシヨン法（例えば、特公昭55−49070号、
同57−27104号）、ベンゾトリクロリドをアンモニ
ア水と反応させる方法（例えば、特公昭59−
35392号）、安息香酸と尿素を反応させる方法（例
えば、特開昭60−32758号）等が挙げられる。
香族炭化水素（例、クロロトルエン）のアンモオ
キシデーシヨン法（例えば、特公昭55−49070号、
同57−27104号）、ベンゾトリクロリドをアンモニ
ア水と反応させる方法（例えば、特公昭59−
35392号）、安息香酸と尿素を反応させる方法（例
えば、特開昭60−32758号）等が挙げられる。
芳香族カルボン酸アミドまたは芳香族アルドオ
キシムに脱水剤を作用させる方法は、脱水剤の取
扱い性、毒性、価格（脱水剤は使い捨てである）
および目的物の収率のいずれかに問題があり、決
して満足できるものではない。クロロトルエンの
アンモオキシデーシヨン法は、芳香環の開裂、脱
ハロゲン化反応等の副反応が起り、収率が低下す
るとともに、気相反応であるため設備面からも有
利ではない。ベンゾトリクロリドをアンモニア水
と反応させる方法は高圧反応容器によるため設備
上問題があるとともに、多量のアンモニアを使用
するため釜効率が悪い。安息香酸と尿素を反応さ
せる方法は高温で行うため、副反応が起り、収率
が低い。
キシムに脱水剤を作用させる方法は、脱水剤の取
扱い性、毒性、価格（脱水剤は使い捨てである）
および目的物の収率のいずれかに問題があり、決
して満足できるものではない。クロロトルエンの
アンモオキシデーシヨン法は、芳香環の開裂、脱
ハロゲン化反応等の副反応が起り、収率が低下す
るとともに、気相反応であるため設備面からも有
利ではない。ベンゾトリクロリドをアンモニア水
と反応させる方法は高圧反応容器によるため設備
上問題があるとともに、多量のアンモニアを使用
するため釜効率が悪い。安息香酸と尿素を反応さ
せる方法は高温で行うため、副反応が起り、収率
が低い。
本発明の目的は、芳香族カルボン酸アミドと芳
香族カルボン酸ハロゲン化物とから比較的良好な
収率で、工業的有利に芳香族ニトリルと芳香族カ
ルボン酸とを製造する方法を提供するにある。
香族カルボン酸ハロゲン化物とから比較的良好な
収率で、工業的有利に芳香族ニトリルと芳香族カ
ルボン酸とを製造する方法を提供するにある。
上述の目的は、下記一般式〔〕：
（式中、R1は水素もしくはハロゲン原子または
低級アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基も
しくはフェノキシ基であり、ｍは１〜３の整数で
ある。ｍが２または３の場合R1は同一であつて
も相違してもよい。）で表わされる芳香族カルボ
ン酸アミドを下記一般式〔〕： （式中、R2は水素もしくはハロゲン原子または
低級アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基も
しくはフェノキシ基であり、ｎは１〜３の整数で
ある。ｎが２または３の場合R2は同一であつて
も相違してもよい。Ｘはハロゲン原子である。）
で表わされる芳香族カルボン酸ハロゲン化物と溶
媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一
般式〔〕： （式中、R1およびｍは前記と同一である。）で表
わされる芳香族ニトリルと下記一般式〔〕： （式中、R2およびｎは前記と同一である。）で表
わされる芳香族カルボン酸とを製造する方法によ
つて達成される。
低級アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基も
しくはフェノキシ基であり、ｍは１〜３の整数で
ある。ｍが２または３の場合R1は同一であつて
も相違してもよい。）で表わされる芳香族カルボ
ン酸アミドを下記一般式〔〕： （式中、R2は水素もしくはハロゲン原子または
低級アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基も
しくはフェノキシ基であり、ｎは１〜３の整数で
ある。ｎが２または３の場合R2は同一であつて
も相違してもよい。Ｘはハロゲン原子である。）
で表わされる芳香族カルボン酸ハロゲン化物と溶
媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一
般式〔〕： （式中、R1およびｍは前記と同一である。）で表
わされる芳香族ニトリルと下記一般式〔〕： （式中、R2およびｎは前記と同一である。）で表
わされる芳香族カルボン酸とを製造する方法によ
つて達成される。
本発明の方法において原料として使用する前記
一般式〔〕で表される芳香族カルボン酸アミド
の具体例としては、ｏ−クロロ安息香酸アミド、
ｍ−クロロ安息香酸アミド、ｐ−クロロ安息香酸
アミド、ｏ−ブロモ安息香酸アミド、ｍ−ブロモ
安息香酸アミド、ｐ−ブロモ安息香酸アミド、ｏ
−フルオロ安息香酸アミド、ｍ−フルオロ安息香
酸アミド、ｐ−フルオロ安息香酸アミド、２，３
−ジクロロ安息香酸アミド、２，４−ジクロロ安
息香酸アミド、２，６−ジクロロ安息香酸アミ
ド、２，５−ジクロロ安息香酸アミド、３，５−
ジクロロ安息香酸アミド、３，４−ジブロモ安息
香酸アミド、２，６−ジフルオロ安息香酸アミ
ド、２，３，５−トリクロロ安息香酸アミド、
３，４，５−トリクロロ安息香酸アミド、２，
３，４−トリクロロ安息香酸アミド、２−クロロ
−６−フルオロ安息香酸アミド、２−クロロ−４
−ブロモ安息香酸アミド、ｏ−トルイル酸アミ
ド、ｍ−トルイル酸アミド、ｐ−トルイル酸アミ
ド、ｏ−エチル安息香酸アミド、ｍ−エチル安息
香酸アミド、ｐ−エチル安息香酸アミド、ｏ−ニ
トロ安息香酸アミド、ｍ−ニトロ安息香酸アミ
ド、ｐ−ニトロ安息香酸アミド、ｏ−メトキシ安
息香酸アミド、ｐ−メトキシ安息香酸アミド、ｏ
−エトキシ安息香酸アミド、ｐ−フエノキシ安息
香酸アミド、２−クロロ−４−メチル安息香酸ア
ミド、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸アミド、
２−クロロ−６−メトキシ安息香酸アミド等が挙
げられる。
一般式〔〕で表される芳香族カルボン酸アミド
の具体例としては、ｏ−クロロ安息香酸アミド、
ｍ−クロロ安息香酸アミド、ｐ−クロロ安息香酸
アミド、ｏ−ブロモ安息香酸アミド、ｍ−ブロモ
安息香酸アミド、ｐ−ブロモ安息香酸アミド、ｏ
−フルオロ安息香酸アミド、ｍ−フルオロ安息香
酸アミド、ｐ−フルオロ安息香酸アミド、２，３
−ジクロロ安息香酸アミド、２，４−ジクロロ安
息香酸アミド、２，６−ジクロロ安息香酸アミ
ド、２，５−ジクロロ安息香酸アミド、３，５−
ジクロロ安息香酸アミド、３，４−ジブロモ安息
香酸アミド、２，６−ジフルオロ安息香酸アミ
ド、２，３，５−トリクロロ安息香酸アミド、
３，４，５−トリクロロ安息香酸アミド、２，
３，４−トリクロロ安息香酸アミド、２−クロロ
−６−フルオロ安息香酸アミド、２−クロロ−４
−ブロモ安息香酸アミド、ｏ−トルイル酸アミ
ド、ｍ−トルイル酸アミド、ｐ−トルイル酸アミ
ド、ｏ−エチル安息香酸アミド、ｍ−エチル安息
香酸アミド、ｐ−エチル安息香酸アミド、ｏ−ニ
トロ安息香酸アミド、ｍ−ニトロ安息香酸アミ
ド、ｐ−ニトロ安息香酸アミド、ｏ−メトキシ安
息香酸アミド、ｐ−メトキシ安息香酸アミド、ｏ
−エトキシ安息香酸アミド、ｐ−フエノキシ安息
香酸アミド、２−クロロ−４−メチル安息香酸ア
ミド、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸アミド、
２−クロロ−６−メトキシ安息香酸アミド等が挙
げられる。
本発明の方法において原料として使用する前記
一般式〔〕で表される芳香族カルボン酸ハロゲ
ン化物の具体例としては、ｏ−クロロ安息香酸ク
ロリド、ｍ−クロロ安息香酸クロリド、ｐ−クロ
ロ安息香酸クロリド、ｏ−ブロモ安息香酸ブロミ
ド、ｍ−ブロモ安息香酸ブロミド、ｐ−ブロモ安
息香酸ブロミド、ｏ−フルオロ安息香酸フロリ
ド、ｍ−フルオロ安息香酸フロリド、ｐ−フロオ
ロ安息香酸フロリド、２，３−ジクロロ安息香酸
クロリド、２，４−ジクロロ安息香酸クロリド、
２，６−ジクロロ安息香酸クロリド、２，５−ジ
クロロ安息香酸クロリド、３，５−ジクロロ安息
香酸クロリド、３，４−ジブロモ安息香酸ブロミ
ド、２，６−ジフルオロ安息香酸フロリド、２，
３，５−トリクロロ安息香酸クロリド、３，４，
５−トリクロロ安息香酸クロリド、２，３，４−
トリクロロ安息香酸クロリド、２−クロロ−６−
フルオロ安息香酸クロリド、２−クロロ−４−ブ
ロモ安息香酸クロリド、ｏ−トルイル酸クロリ
ド、ｍ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ク
ロリド、ｏ−エチル安息香酸クロリド、ｍ−エチ
ル安息香酸クロリド、ｐ−エチル安息香酸クロリ
ド、ｏ−ニトロ安息香酸クロリド、ｍ−ニトロ安
息香酸クロリド、ｐ−ニトロ安息香酸クロリド、
ｏ−メトキシ安息香酸クロリド、ｐ−メトキシ安
息香酸クロリド、ｏ−エトキシ安息香酸クロリ
ド、ｐ−フエノキシ安息香酸クロリド、２−クロ
ロ−４−メチル安息香酸クロリド、２−クロロ−
５−ニトロ安息香酸クロリド、２−クロロ−６−
メトキシ安息香酸クロリド等が挙げられる。
一般式〔〕で表される芳香族カルボン酸ハロゲ
ン化物の具体例としては、ｏ−クロロ安息香酸ク
ロリド、ｍ−クロロ安息香酸クロリド、ｐ−クロ
ロ安息香酸クロリド、ｏ−ブロモ安息香酸ブロミ
ド、ｍ−ブロモ安息香酸ブロミド、ｐ−ブロモ安
息香酸ブロミド、ｏ−フルオロ安息香酸フロリ
ド、ｍ−フルオロ安息香酸フロリド、ｐ−フロオ
ロ安息香酸フロリド、２，３−ジクロロ安息香酸
クロリド、２，４−ジクロロ安息香酸クロリド、
２，６−ジクロロ安息香酸クロリド、２，５−ジ
クロロ安息香酸クロリド、３，５−ジクロロ安息
香酸クロリド、３，４−ジブロモ安息香酸ブロミ
ド、２，６−ジフルオロ安息香酸フロリド、２，
３，５−トリクロロ安息香酸クロリド、３，４，
５−トリクロロ安息香酸クロリド、２，３，４−
トリクロロ安息香酸クロリド、２−クロロ−６−
フルオロ安息香酸クロリド、２−クロロ−４−ブ
ロモ安息香酸クロリド、ｏ−トルイル酸クロリ
ド、ｍ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ク
ロリド、ｏ−エチル安息香酸クロリド、ｍ−エチ
ル安息香酸クロリド、ｐ−エチル安息香酸クロリ
ド、ｏ−ニトロ安息香酸クロリド、ｍ−ニトロ安
息香酸クロリド、ｐ−ニトロ安息香酸クロリド、
ｏ−メトキシ安息香酸クロリド、ｐ−メトキシ安
息香酸クロリド、ｏ−エトキシ安息香酸クロリ
ド、ｐ−フエノキシ安息香酸クロリド、２−クロ
ロ−４−メチル安息香酸クロリド、２−クロロ−
５−ニトロ安息香酸クロリド、２−クロロ−６−
メトキシ安息香酸クロリド等が挙げられる。
本発明方法で用いる芳香族カルボン酸アミド
〔〕は、対応する芳香族カルボン酸ハロゲン化
物をアンモニア水またはアンモニアガスと反応さ
せることにより得られる。このアミド化反応は次
式で表わされる。
〔〕は、対応する芳香族カルボン酸ハロゲン化
物をアンモニア水またはアンモニアガスと反応さ
せることにより得られる。このアミド化反応は次
式で表わされる。
アミド化反応は無触媒で温和な条件下に進行す
る。アンモニア水またはアンモニアガスの使用量
は化学量論量の100〜110％であることが好まし
い。アンモニアガスを使用する場合は生成する芳
香族カルボン酸アミドを単離することなく、反応
混合物を次のニトリル化反応に使用できるが、ア
ンモニア水を使用する場合は芳香族カルボン酸ア
ミドを単離してニトリル化反応に使用する。
る。アンモニア水またはアンモニアガスの使用量
は化学量論量の100〜110％であることが好まし
い。アンモニアガスを使用する場合は生成する芳
香族カルボン酸アミドを単離することなく、反応
混合物を次のニトリル化反応に使用できるが、ア
ンモニア水を使用する場合は芳香族カルボン酸ア
ミドを単離してニトリル化反応に使用する。
本発明のニトリル化反応、すなわち、芳香族カ
ルボン酸アミド〔〕と芳香族カルボン酸ハロゲ
ン化物〔〕との反応は下記式で表わされる。
ルボン酸アミド〔〕と芳香族カルボン酸ハロゲ
ン化物〔〕との反応は下記式で表わされる。
（Ｘはハロゲン原子を表わす。）
ニトリル化反応に使用する芳香族カルボン酸ア
ミド〔〕の核置換基と芳香族カルボン酸ハロゲ
ン化物〔〕の核置換基は同一であつても相違し
てもよい。同一の場合は、副生物が少なく、目的
とする芳香族ニトリル〔〕と芳香族カルボン酸
〔〕を高収率で得ることができる。
ミド〔〕の核置換基と芳香族カルボン酸ハロゲ
ン化物〔〕の核置換基は同一であつても相違し
てもよい。同一の場合は、副生物が少なく、目的
とする芳香族ニトリル〔〕と芳香族カルボン酸
〔〕を高収率で得ることができる。
また、本発明の方法により得られる一般式
〔〕で示される芳香族ニトリルの具体例として
は、ｏ−クロロベンゾニトリル、ｍ−クロロベン
ゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｏ−ブ
ロモベンゾニトリル、ｍ−ブロモベンゾニトリ
ル、ｐ−ブロモベンゾニトリル、ｏ−フルオロベ
ンゾニトリル、ｍ−フルオロベンゾニトリル、ｐ
−フルオロベンゾニトリル、２，３−ジクロロベ
ンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリ
ル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−
ジクロロベンゾニトリル、３，５−ジクロロベン
ゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル、ｏ−トリニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−
トルニトリル、２，５−ジメチルベンゾニトリ
ル、２，３，４−トリメチルベンゾニトリル、ｏ
−（ｔ−ブチル）ベンゾニトリル、ｏ−ニトロベ
ンゾニトリル、ｍ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−
ニトロベンゾニトリル、３，５−ジニトロベンゾ
ニトリル、ｏ−メトキシベンゾニトリル、ｍ−メ
トキシベンゾニトリル、ｐ−メトキシベンゾニト
リル、２，５−ジメトキシベンゾニトリル、ｐ−
フエノキシベンゾニトリル、２−クロロ−６−メ
チルベンゾニトリル、３−クロロ−５−メチルベ
ンゾニトリル、３−ブロモ−５−ニトロベンゾニ
トリル等が挙げられる。
〔〕で示される芳香族ニトリルの具体例として
は、ｏ−クロロベンゾニトリル、ｍ−クロロベン
ゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｏ−ブ
ロモベンゾニトリル、ｍ−ブロモベンゾニトリ
ル、ｐ−ブロモベンゾニトリル、ｏ−フルオロベ
ンゾニトリル、ｍ−フルオロベンゾニトリル、ｐ
−フルオロベンゾニトリル、２，３−ジクロロベ
ンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリ
ル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−
ジクロロベンゾニトリル、３，５−ジクロロベン
ゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル、ｏ−トリニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−
トルニトリル、２，５−ジメチルベンゾニトリ
ル、２，３，４−トリメチルベンゾニトリル、ｏ
−（ｔ−ブチル）ベンゾニトリル、ｏ−ニトロベ
ンゾニトリル、ｍ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−
ニトロベンゾニトリル、３，５−ジニトロベンゾ
ニトリル、ｏ−メトキシベンゾニトリル、ｍ−メ
トキシベンゾニトリル、ｐ−メトキシベンゾニト
リル、２，５−ジメトキシベンゾニトリル、ｐ−
フエノキシベンゾニトリル、２−クロロ−６−メ
チルベンゾニトリル、３−クロロ−５−メチルベ
ンゾニトリル、３−ブロモ−５−ニトロベンゾニ
トリル等が挙げられる。
ニトリル化反応は溶媒の存在下に行われる。こ
の反応も無触媒で温和な条件下に進行する。溶媒
は、100℃以上の沸点を有し反応基質成分と反応
しないものであればよく、芳香族カルボン酸アミ
ド〔〕は必ずしも溶解しなくともよい。溶媒の
具体例としてはトルエン、ｏ−クロロトルエン、
キシレン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレ
ン等が挙げられる。溶媒の使用量は芳香族カルボ
ン酸アミド〔〕に対して３〜５倍（重量比）が
好ましい。
の反応も無触媒で温和な条件下に進行する。溶媒
は、100℃以上の沸点を有し反応基質成分と反応
しないものであればよく、芳香族カルボン酸アミ
ド〔〕は必ずしも溶解しなくともよい。溶媒の
具体例としてはトルエン、ｏ−クロロトルエン、
キシレン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレ
ン等が挙げられる。溶媒の使用量は芳香族カルボ
ン酸アミド〔〕に対して３〜５倍（重量比）が
好ましい。
芳香族カルボン酸アミド〔〕と芳香族カルボ
ン酸ハロゲン化物〔〕とのモル比は等モルであ
ることが好ましい。一方の成分が多くなると未反
応物質として残存する量および副生物の量が増大
する。反応温度は100〜160℃が好ましい。
ン酸ハロゲン化物〔〕とのモル比は等モルであ
ることが好ましい。一方の成分が多くなると未反
応物質として残存する量および副生物の量が増大
する。反応温度は100〜160℃が好ましい。
反応終了後、芳香族ニトリル〔〕と芳香族カ
ルボン酸〔〕は蒸留等の常法により分離できる
が、概して溶媒に対する溶解性に差があるので、
それを利用して分離することもできる。例えば、
ｐ−クロロベンゾニトリルは溶媒に溶け易く、ｐ
−クロロ安息香酸は溶け難いので、ｐ−クロロ安
息香酸は反応混合物をろ過することによつて結晶
として得られ、一方、ｐ−クロロベンゾニトリル
は得られたろ液から蒸留によつて得られる。
ルボン酸〔〕は蒸留等の常法により分離できる
が、概して溶媒に対する溶解性に差があるので、
それを利用して分離することもできる。例えば、
ｐ−クロロベンゾニトリルは溶媒に溶け易く、ｐ
−クロロ安息香酸は溶け難いので、ｐ−クロロ安
息香酸は反応混合物をろ過することによつて結晶
として得られ、一方、ｐ−クロロベンゾニトリル
は得られたろ液から蒸留によつて得られる。
得られる芳香族カルボン酸〔〕は適当なハロ
ゲン化剤、たとえばトリクロリドとの反応によつ
て芳香族カルボン酸ハロゲン化物〔〕として上
記アミド化反応およびニトリル化反応に使用する
ことができる。
ゲン化剤、たとえばトリクロリドとの反応によつ
て芳香族カルボン酸ハロゲン化物〔〕として上
記アミド化反応およびニトリル化反応に使用する
ことができる。
本発明方法で用いる芳香族カルボン酸アミド
〔〕は、芳香族カルボン酸ハロゲン化物とアン
モニアを原料として無触媒で温和な条件下に得る
ことができ、また、本発明のニトリル化工程は芳
香族カルボン酸アミド〔〕と芳香族カルボン酸
ハロゲン化物〔〕を原料として無触媒で温和な
条件下に行うことができ、目的物の収率も高い。
〔〕は、芳香族カルボン酸ハロゲン化物とアン
モニアを原料として無触媒で温和な条件下に得る
ことができ、また、本発明のニトリル化工程は芳
香族カルボン酸アミド〔〕と芳香族カルボン酸
ハロゲン化物〔〕を原料として無触媒で温和な
条件下に行うことができ、目的物の収率も高い。
以下、実施例について本発明の方法を具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた0.5
容の四ツ口フラスコに５％アンモニア水350ｇ
（1.03モル）を仕込み、フラスコ内の温度を20〜
30℃に保ちながら、ｐ−クロロ安息香酸クロリド
87.5ｇ（0.50モル）を1hrに亘つて滴下した。滴
下終了後、更に1hr反応を続け、ｐ−クロロ安息
香酸クロリドを完全に反応させた。反応終了後、
得られた反応液をろ過乾燥し、融点179℃の白色
結晶としてｐ−クロロ安息香酸アミド76.5ｇ（収
率98.3％）を得た。
容の四ツ口フラスコに５％アンモニア水350ｇ
（1.03モル）を仕込み、フラスコ内の温度を20〜
30℃に保ちながら、ｐ−クロロ安息香酸クロリド
87.5ｇ（0.50モル）を1hrに亘つて滴下した。滴
下終了後、更に1hr反応を続け、ｐ−クロロ安息
香酸クロリドを完全に反応させた。反応終了後、
得られた反応液をろ過乾燥し、融点179℃の白色
結晶としてｐ−クロロ安息香酸アミド76.5ｇ（収
率98.3％）を得た。
次いで、上記と同じフラスコに、得られたｐ−
クロロ安息香酸アミド76.5ｇ（0.49モル）および
溶媒としてｏ−クロロトルエン350ｇを仕込み、
140℃に加熱してからｐ−クロロ安息香酸クロリ
ド85.8ｇ（0.49モル）を2hrに亘つて滴下した。
滴下終了後、更に2hr反応を続けた。
クロロ安息香酸アミド76.5ｇ（0.49モル）および
溶媒としてｏ−クロロトルエン350ｇを仕込み、
140℃に加熱してからｐ−クロロ安息香酸クロリ
ド85.8ｇ（0.49モル）を2hrに亘つて滴下した。
滴下終了後、更に2hr反応を続けた。
反応終了後得られた反応液をガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、未反応のｐ−クロロ安
息香酸アミドおよびｐ−クロロ安息香酸クロリド
は痕跡程度であつた。得られた反応液を室温まで
冷却した後ろ過して得られた結晶物を洗浄乾燥し
て、融点239℃の白色結晶としてｐ−クロロ安息
香酸73.1ｇ（ｐ−クロロ安息香酸アミド基準収率
95.3％）を得た。ろ液は蒸留し、融点93℃の白色
結晶としてｐ−クロロベンゾニトリル61.4ｇ（ｐ
−クロロ安息香酸アミド基準収率91.1％）を得
た。
フイーで分析したところ、未反応のｐ−クロロ安
息香酸アミドおよびｐ−クロロ安息香酸クロリド
は痕跡程度であつた。得られた反応液を室温まで
冷却した後ろ過して得られた結晶物を洗浄乾燥し
て、融点239℃の白色結晶としてｐ−クロロ安息
香酸73.1ｇ（ｐ−クロロ安息香酸アミド基準収率
95.3％）を得た。ろ液は蒸留し、融点93℃の白色
結晶としてｐ−クロロベンゾニトリル61.4ｇ（ｐ
−クロロ安息香酸アミド基準収率91.1％）を得
た。
得られたｐ−クロロ安息香酸をｐ−クロロベン
ゾトリクロリドと共に上記と同様なフラスコに仕
込み、触媒として無水塩化第二鉄を0.1モル％添
加し、140℃で3hr反応を行つたところ原料化合物
は消失した。得られたｐ−クロロ安息香酸クロリ
ドは再使用可能であつた。
ゾトリクロリドと共に上記と同様なフラスコに仕
込み、触媒として無水塩化第二鉄を0.1モル％添
加し、140℃で3hr反応を行つたところ原料化合物
は消失した。得られたｐ−クロロ安息香酸クロリ
ドは再使用可能であつた。
実施例 ２
撹拌機、温度計、還流冷却管およびアンモニア
ガス吹込みを備えた２容の四ツ口フラスコにｐ
−クロロ安息香酸クロリド175.0ｇ（1.0モル）お
よび溶媒としてキシレン700ｇを仕込み、フラス
コ内の温度を20〜30℃に保ちながらアンモニアガ
スをフラスコ内気相部へ1mol／hrで2.1hr吹込ん
だ。未吸収アンモニアガスの発生もなくｐ−クロ
ロ安息香酸クロリドが完全に反応し、ｐ−クロロ
安息香酸アミドが生成していた。次いで、生成し
たｐ−クロロ安息香酸アミドを単離することなく
そのまま昇温し140℃に到達したときｐ−クロロ
安息香酸クロリド166.7ｇ（0.95モル）の滴下を
開始し、2hrに亘つて滴下した。滴下終了後さら
に２時間反応を続けた。
ガス吹込みを備えた２容の四ツ口フラスコにｐ
−クロロ安息香酸クロリド175.0ｇ（1.0モル）お
よび溶媒としてキシレン700ｇを仕込み、フラス
コ内の温度を20〜30℃に保ちながらアンモニアガ
スをフラスコ内気相部へ1mol／hrで2.1hr吹込ん
だ。未吸収アンモニアガスの発生もなくｐ−クロ
ロ安息香酸クロリドが完全に反応し、ｐ−クロロ
安息香酸アミドが生成していた。次いで、生成し
たｐ−クロロ安息香酸アミドを単離することなく
そのまま昇温し140℃に到達したときｐ−クロロ
安息香酸クロリド166.7ｇ（0.95モル）の滴下を
開始し、2hrに亘つて滴下した。滴下終了後さら
に２時間反応を続けた。
反応終了後得られた反応液をガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、原料のｐ−クロロ安息
香酸クロリドは完全に反応し、過剰に仕込んだｐ
−クロロ安息香酸アミドの残存量は3.2％であつ
た。
フイーで分析したところ、原料のｐ−クロロ安息
香酸クロリドは完全に反応し、過剰に仕込んだｐ
−クロロ安息香酸アミドの残存量は3.2％であつ
た。
得られた反応液を室温まで冷却した後ろ過して
得られた結晶物を洗浄、乾燥し、融点239℃の白
色結晶としてｐ−クロロ安息香酸140.0ｇ（ｐ−
クロロ安息香酸クロリド基準収率94.0％）を得
た。ろ液は蒸留して融点93℃の白色結晶としてｐ
−クロロベンゾニトリル119.7ｇ（ｐ−クロロ安
息香酸クロリド基準収率91.6％）を得た。
得られた結晶物を洗浄、乾燥し、融点239℃の白
色結晶としてｐ−クロロ安息香酸140.0ｇ（ｐ−
クロロ安息香酸クロリド基準収率94.0％）を得
た。ろ液は蒸留して融点93℃の白色結晶としてｐ
−クロロベンゾニトリル119.7ｇ（ｐ−クロロ安
息香酸クロリド基準収率91.6％）を得た。
実施例 ３
実施例２と同じ装置を備えた0.3容の四ツ口
フラスコにｏ−クロロ安息香酸クロリド35ｇ
（0.02モル）および溶媒としてｏ−クロロトルエ
ン140ｇを仕込み、フラスコ内の温度を20〜30℃
に保ちながらアンモニアガスをフラスコ気相部へ
0.4mol／hrで1hr吸込んだ。未吸収アンモニアガ
スの発生もなくｏ−クロロ安息香酸クロリドは完
全に反応した。
フラスコにｏ−クロロ安息香酸クロリド35ｇ
（0.02モル）および溶媒としてｏ−クロロトルエ
ン140ｇを仕込み、フラスコ内の温度を20〜30℃
に保ちながらアンモニアガスをフラスコ気相部へ
0.4mol／hrで1hr吸込んだ。未吸収アンモニアガ
スの発生もなくｏ−クロロ安息香酸クロリドは完
全に反応した。
次いで、そのまま昇温し、140℃になつたとこ
ろでｏ−クロロ安息香酸クロリド35ｇの滴下を開
始し、1hrに亘つて滴下した。滴下終了後、更に
2hr反応を続けた。
ろでｏ−クロロ安息香酸クロリド35ｇの滴下を開
始し、1hrに亘つて滴下した。滴下終了後、更に
2hr反応を続けた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、未反応のｏ−クロロ
安息香酸アミドおよびｏ−クロロ安息香酸クロリ
ドは痕跡程度であつた。得られた反応液を実施例
と同様に後処理し、融点138−140℃、白色結晶の
ｏ−クロロ安息香酸29.5ｇ（ｐ−クロロ安息香酸
クロリド基準収率94.2％）および融点43−46℃、
白色結晶のｏ−クロロベンゾニトリル25.2ｇ（ｐ
−クロロ安息香酸クロリド基準収率91.5％）を得
た。
ラフイーで分析したところ、未反応のｏ−クロロ
安息香酸アミドおよびｏ−クロロ安息香酸クロリ
ドは痕跡程度であつた。得られた反応液を実施例
と同様に後処理し、融点138−140℃、白色結晶の
ｏ−クロロ安息香酸29.5ｇ（ｐ−クロロ安息香酸
クロリド基準収率94.2％）および融点43−46℃、
白色結晶のｏ−クロロベンゾニトリル25.2ｇ（ｐ
−クロロ安息香酸クロリド基準収率91.5％）を得
た。
実施例 ４
実施例１と同様な装置を備えた0.3容の四ツ
口フラスコに５％アンモニア水150ｇ（0.44モル）
を仕込み、フラスコ内の温度を20〜30℃に保ちな
がら、２，４−ジクロロ安息香酸クロリド41.9ｇ
（0.20モル）を1hrに亘つて滴下した。滴下終了
後、更に1hr反応を続け、２，４−ジクロロ安息
香酸クロリドを完全に消失させた。反応終了後、
これをろ過、乾燥し、白色結晶として２，４−ジ
クロロ安息香酸アミド37.2ｇ（収率97.9％）を得
た。
口フラスコに５％アンモニア水150ｇ（0.44モル）
を仕込み、フラスコ内の温度を20〜30℃に保ちな
がら、２，４−ジクロロ安息香酸クロリド41.9ｇ
（0.20モル）を1hrに亘つて滴下した。滴下終了
後、更に1hr反応を続け、２，４−ジクロロ安息
香酸クロリドを完全に消失させた。反応終了後、
これをろ過、乾燥し、白色結晶として２，４−ジ
クロロ安息香酸アミド37.2ｇ（収率97.9％）を得
た。
次いで、上記と同じフラスコに、上記で得られ
た２，４−ジクロロ安息香酸アミド37.2ｇ
（0.196モル）、溶媒としてｏ−クロロトルエン120
ｇを仕込み、140℃に加熱してから２，４−ジク
ロロ安息香酸クロリド41.1ｇ（0.196モル）を1hr
に亘つて滴下した。滴下終了後、更に2hr反応を
続けた。
た２，４−ジクロロ安息香酸アミド37.2ｇ
（0.196モル）、溶媒としてｏ−クロロトルエン120
ｇを仕込み、140℃に加熱してから２，４−ジク
ロロ安息香酸クロリド41.1ｇ（0.196モル）を1hr
に亘つて滴下した。滴下終了後、更に2hr反応を
続けた。
反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、２，４−ジクロロ安
息香酸アミドおよび２，４−ジクロロ安息香酸ク
ロリドは痕跡程度であつた。得られた反応液を実
施例２と同様に後処理し、融点157−160℃、白色
結晶の２，４−ジクロロ安息香酸35.3ｇ（ｐ−ク
ロロ安息香酸クロリド基準収率94.3％）および融
点61℃、白色結晶の２，４−ジクロロベンゾニト
リル31.0ｇ（ｐ−クロロ安息香酸クロリド基準収
率92.0％）を得た。
ラフイーで分析したところ、２，４−ジクロロ安
息香酸アミドおよび２，４−ジクロロ安息香酸ク
ロリドは痕跡程度であつた。得られた反応液を実
施例２と同様に後処理し、融点157−160℃、白色
結晶の２，４−ジクロロ安息香酸35.3ｇ（ｐ−ク
ロロ安息香酸クロリド基準収率94.3％）および融
点61℃、白色結晶の２，４−ジクロロベンゾニト
リル31.0ｇ（ｐ−クロロ安息香酸クロリド基準収
率92.0％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕： （式中、R1は水素もしくはハロゲン原子または
低級アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基も
しくはフェノキシ基であり、ｍは１〜３の整数で
ある。ｍが２または３の場合R1は同一であつて
も相違してもよい。）で表わされる芳香族カルボ
ン酸アミドを下記一般式〔〕： （式中、R2は水素もしくはハロゲン原子または
低級アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基も
しくはフェノキシ基であり、ｎは１〜３の整数で
ある。ｎが２または３の場合、R2は同一であつ
ても相違してもよい。Ｘはハロゲン原子である。）
で表わされる芳香族カルボン酸塩化物と溶媒の存
在下に反応させることを特徴とする下記一般式
〔〕： （式中、R1およびｍは前記と同一である。）で表
わされる芳香族ニトリルと下記一般式〔〕： （式中、R2およびｎは前記と同一である。）で表
わされる芳香族カルボン酸とを製造する方法。 ２ 下記一般式〔〕： （式中、R1は水素もしくはハロゲン原子または
低級アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基も
しくはフェノキシ基であり、ｍは１〜３の整数で
ある。ｍが２または３の場合R1は同一であつて
も相違してもよい。Ｙはハロゲン原子である。）
で表わされる芳香族カルボン酸ハロゲン化物をア
ンモニアガスまたはアンモニア水と反応せしめ
て、下記一般式〔〕： （式中、R1およびｍは前記と同じである。）で表
わされる芳香族カルボン酸アミドを得、 該芳香族カルボン酸アミドを下記一般式
〔〕： （式中、R2は水素もしくはハロゲン原子または
低級アルキル基、ニトロ基、低級アルコキシ基も
しくはフェノキシ基であり、ｎは１〜３の整数で
ある。ｎが２または３の場合R2は同一であつて
も相違してもよい。Ｘはハロゲン原子である。）
で表わされる芳香族カルボン酸塩化物と溶媒の存
在下に反応させることを特徴とする下記一般式
〔〕： （式中、R1およびｍは前記と同一である。）で表
わされる芳香族ニトリルと下記一般式〔〕： （式中、R2およびｎは前記と同一である。）で表
わされる芳香族カルボン酸とを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12572887A JPS63290843A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12572887A JPS63290843A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63290843A JPS63290843A (ja) | 1988-11-28 |
| JPH0530817B2 true JPH0530817B2 (ja) | 1993-05-11 |
Family
ID=14917310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12572887A Granted JPS63290843A (ja) | 1987-05-25 | 1987-05-25 | 芳香族ニトリルと芳香族カルボン酸とを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63290843A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2518465T3 (es) * | 2009-06-08 | 2014-11-05 | Bayer Cropscience Ag | Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos |
| CN104230757B (zh) * | 2013-07-26 | 2016-08-10 | 河北允升精细化工有限公司 | 一种制备4-联苯腈的改进方法 |
-
1987
- 1987-05-25 JP JP12572887A patent/JPS63290843A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63290843A (ja) | 1988-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |