JPH05306168A

JPH05306168A - 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05306168A
Application number: JP4139958A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sogabe; 敏明曽我部; Teruo Matsuda; 照生松田; Toshiji Hiraoka; 利治平岡; Katsuhide Nagaoka; 勝秀長岡
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1993-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の炭素繊維強化炭素複合材料が本質的に持
つ利点を損なうことなく、更にこの材料の持つ欠点であ
った熱伝導性を向上させること。【構成】炭素質フェルトの内部空間に、熱分解炭素を深
層部まで含浸・析出せしめると共に、この際得られる炭
素繊維強化炭素複合材料のＸ、Ｙ、Ｚ方向のいずれか一
方向の熱伝導率を少なくとも３００Ｗ／ｍＫ（２０±１
５℃）となすように、上記フェルトの繊維の密度と配向
性とを調整し、且つ熱分解炭素の含浸・析出量を調節す
ること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高熱伝導率を有し、優れ
た耐熱衝撃性を示す炭素繊維強化炭素複合材料（以下Ｃ
ＦＣ材と略称することがある）及びその製造方法に関す
る。

【０００２】このようなＣＦＣ材は、５〜３０ＭＷ／ｍ
²レベルの高い熱負荷に定常的に曝される部位、例えば
核融合プラズマ閉じ込め装置に於ける、ダイバーターや
リミター等のプラズマ対向壁、高温・高速のガス流に曝
され、高熱伝導性と耐熱衝撃と共に、更に高い材料強度
が要求される部位、例えば航空宇宙分野に於けるロケッ
トノズルや耐熱アーマー材等、Ｘ線ターゲット材の如く
電子線によって局部的に照射、加熱されるが、その熱を
放射、伝熱等によって分散し、ターゲット材の破壊を防
ぐことが必要な部位等に使用される。そして、このＣＦ
Ｃ材にはその特性として、高い熱伝導性と耐熱衝撃性、
高温下での機械強度が要求されるものである。

【０００３】

【従来の技術】ＣＦＣ材は炭素の持つ耐食性、耐熱性に
加え、炭素繊維との複合化により、高強度、高靱性を持
つに至っている。またＣＦＣ材は、炭素の比重が小さい
ことから、金属に比べ軽量であることも特徴である。こ
のような特徴から、航空宇宙用、省エネルギー機器用、
原子力用諸材料等に使用が検討されている。

【０００４】しかし、これ等の用途での熱負荷等の使用
条件が一層苛酷なものとなって来て、上記の諸特性、即
ち高強度、高靱性であることの他に、更に高い熱拡散
性、高熱伝導性が要求されるようになって来た。そして
更に望ましくは、伝熱方向の制御もなし得るようにし
て、強制冷却系システムとの併用によって、単に熱に耐
えられるだけではなく、一定の方向に熱を伝え、冷却用
機器との組み合わせ等によって、除熱効果を高める必要
性も生じて来た。

【０００５】本発明はこのような要請に対応するもので
あり、ＣＦＣ材の本来的に有する軽量、耐熱性、高強度
材の要求を満たすばかりでなく、高い伝熱性をも有する
ＣＦＣ材の開発が強く要望されている。

【０００６】ここに熱伝導率だけの点から言えば、銀の
それは約４１９Ｗ／ｍＫ（２０℃）、銅のそれは３９４
Ｗ／ｍＫで高い値を示すが、耐熱性の点からは、常圧で
融点が前者は約９６０℃、後者は約１，０８３℃と炭素
に比べ著しく熱的安定性に乏しい。また炭素材料として
特に熱伝導率の高いものとして、熱分解炭素（ＰｙＣ）
があり、その最高値として１０００Ｗ／ｍＫの熱伝導性
が示されているが、異方比が約１００以上と大きいた
め、熱伝導性の方向が極端に異なり、このため熱応力に
よって、割れ、剥離等を生じ、機械的強度が特定の方向
において極端に低く、且つ大形材料を作り難い欠点を有
している。尚、異方比とは「材料の最も熱伝導の高い軸
方向の値」を「材料の最も熱伝導の低い軸方向の値」で
割った値である。

【０００７】従って、出来得れば異方比が小さく等方
的、乃至は適当な範囲に制御されている材料が望まし
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来のＣＦＣ材が本質的に持つ利点を損な
うことなく、更にこの材料の持つ欠点であった熱伝導性
を向上させることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、易黒鉛化性
の炭素質フェルトの内部空間に、熱分解炭素（以下Ｐｙ
Ｃと略記する）を深層部まで含浸・析出せしめると共
に、得られるＣＦＣ材のＸ、Ｙ、Ｚ方向のいずれか一方
向の熱伝導率（レーザーフラッシュ法で測定した）を少
なくとも３００Ｗ／ｍＫ（２０±１５℃）となすことに
よって達せられる。

【００１０】

【発明の構成並びに作用】本発明のＣＦＣ材の特徴は次
の三つの点によって特徴づけられる。

【００１１】（イ）易黒鉛化性の炭素質フェルトを炭素
繊維成分として使用すること。

【００１２】（ロ）上記フェルトに含浸させるべき炭素
源として、特にＰｙＣを選択的に使用すること。

【００１３】（ハ）目的物ＣＦＣ材のＸ、Ｙ、Ｚ方向の
いずれか一方向の熱伝導率を少なくとも３００Ｗ／ｍＫ
（２０±１５℃）となすこと。換言すれば上記三方向の
少なくとも一方向の熱伝導率を上記特定値となすため、
炭素質フェルトの繊維の密度と配向性を調整すること。

【００１４】（ニ）更に望ましくは、上記三方向の各熱
伝導率の異方比を７以下にすることである。

【００１５】従来この種ＣＦＣ材として、炭素質織物を
使用し、この織物の繊維の構成、配向比率等を変化させ
ることにより、各方向の熱伝導率を変化させる手段が特
開平３−１６４４１５号に開示されている。この際の織
物に含浸させるべき炭素源として、ピッチ、メタン、プ
ロパン等の炭化水素ガス或いはフェノール樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた後炭化すると記され
ている。

【００１６】本発明者の研究によれば、この種ＣＦＣ材
に於いて、炭素繊維材料として、上記特開平３−１６４
４１５号に於いて使用する炭素質織物に代えて、特に炭
素質フェルトを使用し、且つこれに含浸させるべき炭素
源として、特にＰｙＣを選択使用する時は、ＣＦＣ材の
Ｘ、Ｙ、Ｚの三方向の少なくとも一方向の熱伝導率を著
しく大きくせしめることが出来ることが見出された。上
記特開平３−１６４４１５号に於いては、確かに上記三
方向の熱伝導率を調整出来ることが記載され、三次元炭
素質織物を使用する場合について、その最も大きな熱伝
導率として３２０Ｗ／ｍＫが記載されている。

【００１７】しかしながら、既に上記で述べた通り、或
いは後記実施例でも示す通り、織物に代えてフェルトを
使用し、且つ炭素源として特にＰｙＣを選択使用する時
は、フェルトの繊維の配向性、ＰｙＣの含浸量、フェル
ト自体の構造を調整することにより、織物の場合に比
し、著しく高い熱伝導性をＣＦＣ材に賦与することが出
来る。

【００１８】これは織物とフェルトとの構造上の差異及
びこのフェルトの構造を充分に生かし得る炭素源、即ち
ＰｙＣを特に選定して使用することに基づくものであ
る。

【００１９】本発明者の研究によれば、フェルトは織物
ではないので、フェルトを構成する各繊維は、織物を構
成する繊維よりも自由度が大きく、しかもフェルトは織
物ほど強固にその繊維が結合しているものではないた
め、炭素源を含浸せしめる際に、その炭素源が繊維の方
向に沿って、繊維上に、ある方向性をもって形成され易
いものと考えられる。そして、このある方向性をもって
炭素源が含浸、形成される傾向は、本発明者の研究によ
れば、使用する炭素源の種類により異なり、特にＰｙＣ
が他の炭素源よりも大きいことが見出されている。

【００２０】このために、本発明の如くフェルトという
特定の繊維基材に、ＰｙＣという特定の炭素源を含浸せ
しめることにより、フェルトの配向性やＰｙＣの含浸量
を調整すれば、所望する一定方向の熱伝導率を著しく大
きくし得るものと考えられる。

【００２１】本発明に於いて使用されるフェルトとは、
単繊維が絡み合って構成される不織物状物体ということ
が出来、繊維を織って形成される織物とは明確に区別さ
れる。このフェルトを構成する炭素繊維としては、ピッ
チ系炭素繊維が使用され、就中メソフェーズ系ピッチが
好ましい。その他の炭素繊維、例えばポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）系のものでは、特に目的物ＣＦＣ材の熱
伝導性が著しくは大きくならないので、あまり望ましい
ものではない。

【００２２】本発明に於いては、このようなフェルトに
於ける配向性や構造、炭素源の含浸量を調節して、少な
くとも三次元方向の一方向の熱伝導率を３００Ｗ／ｍ
Ｋ、好ましくは３５０Ｗ／ｍＫ（２０±１５℃）以上と
する。既に述べた通り、フェルトとＰｙＣとを併用する
ため、更に望ましくはフェルトを構成する炭素繊維とし
てピッチ系の炭素繊維を使用するため、三次元方向の少
なくとも一方向に於ける熱伝導率を、この種ＣＦＣ材で
は考えられなかった３００Ｗ／ｍＫ以上とすることが出
来るものである。

【００２３】本発明に於いて、このフェルトにマトリッ
クスとして含浸させる炭素源としては、ＰｙＣを使用す
ることを必須とする。ＰｙＣとしては従来から熱分解炭
素として知られているものが使用され、その含浸手段自
体及び炭化、黒鉛化も従来方法が採用される。

【００２４】更に詳しく以下に説明する。

【００２５】本発明に係る炭素質フェルトを基材として
ＰｙＣをマトリックスとするＣＦＣ材の構成について説
明する。

【００２６】本発明に係るＣＦＣ材は通気性を有する炭
素質フェルト内部に、ＰｙＣを含浸、浸透せしめたもの
である。この様に先ず本発明のＣＦＣ材に於いては、炭
素質フェルト内部にＰｙＣを浸透析出せしめることによ
り、炭素質フェルトとＰｙＣとの強い接着性を得ると共
に、ＰｙＣの持つ優れた耐熱衝撃性により亀裂、剥離、
割れ等が防止出来る。

【００２７】本発明に用いる炭素質フェルトの嵩密度は
０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ³である事が望ましい。０．
０３ｇ／ｃｍ³に達しないとＰｙＣ含浸に要する時間が
長くなり、又、炭素繊維の含有率が少なすぎて強化複合
材料としての所期の目的が達成出来ない。０．３ｇ／ｃ
ｍ³より大きくなると炭素質フェルトの特徴である等方
的な性質が損なわれる。但し、０．０３以下は析出速度
は非常に遅い。

【００２８】この炭素質フェルトを好ましくは高純度化
処理し、続いて炭素質フェルト内部に緻密でしかも高純
度のＰｙＣを、嵩密度が１．４ｇ／ｃｍ³以上、好まし
くは１．４〜２．０ｇ／ｃｍ³となる様に浸透せしめ
る。そしてこの際のＰｙＣは特に緻密で且つ高純度であ
ることが好ましい。ここで高純度とは全灰分量が１０ｐ
ｐｍ以下である事を意味する。この際純度が上記範囲を
はずれるとＰｙＣ自体の不純物により装置内を汚染する
傾向が生じる。

【００２９】尚、１．４ｇ／ｃｍ³に達しない場合は強
度が若干弱くなる傾向があり、またその他耐熱性衝撃性
の特性に欠かせない熱伝導率が低すぎて、プラズマに直
面した際割れ、クラック等が起こる危険性がある。

【００３０】しかし、ＰｙＣ自体の理論密度は約２．２
６ｇ／ｃｍ³であり、しかも炭素繊維を有するため、原
理上この数値以上には大きくは出来ず、製品中には僅か
な細孔空間等も存在するので、現実には２．０５〜２．
１０ｇ／ｃｍ³程度が上限となる。この程度までＰｙＣ
を浸透、析出させるには非常に析出効率も低下し、反応
時間も長くなり経済的にも不利となる。

【００３１】これ等を総合勘案して複合材の嵩密度は
１．４以上、２．０付近に止めることが熱拡散、強度、
プラズマからの熱負荷耐性の点で総合的に好ましい範囲
である。

【００３２】本発明のＣＦＣ材の最大の特徴は、このフ
ェルトにＰｙＣを含浸させるものであるが、実質的には
フェルトを構成している炭素繊維に均一にＰｙＣが析出
しているものである。そしてこの際、フェルトの繊維の
密度と配向性（即ち炭素繊維の配向性）を調整して、少
なくとも三方向の一方向の密度が０．０３〜０．３ｇ／
ｃｍ³及び配向性が三次元のＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向
（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００とする）の比で、一方向の最大値
が７０、最小値が５であり、且つ熱分解炭素の析出量が
６０〜８５体積％となるように調整し、且つＰｙＣの含
浸量を６０〜８５体積％とすることにより、上記一方向
の熱伝導率が著しく向上し、３００Ｗ／ｍＫ（２０±１
５℃）、好ましくは３５０Ｗ／ｍＫ以上とすることが出
来る。

【００３３】そしてこの際、更に他の残りの二方向につ
いても出来るだけ上記一方向の配向性と近づけることに
より、異方比を７以下、好ましくは４以下とすることが
出来る。

【００３４】本発明に於いてＰｙＣを浸透せしめる方法
自体は、例えば「炭素材料入門」（炭素材料学会、昭和
４７年１１月発行）等の文献に記されている通り、従来
公知の方法で良い。その一般的実施態様を記すと、炭素
発生材料例えば炭素数１〜８、特に炭素数３の炭化水素
ガスもしくは炭化水素化合物を熱分解させ、基材上にＰ
ｙＣを析出浸透させたものである。これに対して濃度調
節用として炭化水素濃度（通常希釈ガスとしてＨ₂ガス
を用いる）は３〜３０％好ましくは５〜１５％とし、全
圧を１００Ｔｏｒｒ、好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下の条
件で操作することが望ましい。

【００３５】含浸方法としては、従来の等温法、温度勾
配法、圧力勾配法等があり、更に最近の方法としては時
間の短縮化及び緻密化を目的としたパルス法が使用出来
る。

【００３６】本発明に於いて、上記ＰｙＣを浸透させる
条件及び含浸方法は何等重要ではなく、上記所定の要件
を有するＰｙＣが炭素質フェルト内深層部に浸透析出さ
れる限り、各種の形成方法がいずれも使用出来るが、そ
の一つの態様を例示すると下記の通りである。

【００３７】ＰｙＣ含浸処理に於いて温度は１３００℃
以下、圧力は１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは５０Ｔｏ
ｒｒ以下である事が好ましい。１３００℃より高くなる
とＰｙＣが基材表面に析出しやすくなり、表面近傍のＰ
ｙＣ膜で閉気孔を形成し、もはや含浸出来なくなる傾向
がある。又１００Ｔｏｒｒより大きい場合、ガス拡散が
悪くなり、充分に基材フェルトの内部にまで原料ガスが
到達しにくくなり、やはり表面に閉気孔を生成してしま
う傾向がある。

【００３８】本発明に於いて使用される炭素質フェルト
としては特に高純度化したものが好ましい。この際の高
純度化とは不純物の含有量が少ないことを意味し、通常
全灰分量が１０ｐｐｍ以下が好ましい。

【００３９】この際の高純度化方法は、フェルトを減
圧、高温下にてハロゲン含有ガスに接触せしめ、不純物
として含まれる金属類を、より蒸気圧の高いハロゲン化
物に変えて除去する手段（例えば特願昭６１−２２４１
３１号）を例示出来るが、これに限定されるものではな
い。又この際使用されるハロゲン含有ガスとしては塩素
又はフッ素並びにそれ等の化合物のガス等ハロゲン含有
ガスを例示出来、具体的には２フッ化エタン、フッ素ガ
ス等が挙げられる。

【００４０】この炭素質フェルトの高純度化は出来るだ
け内部まで高純度化することが好ましく、この為ＰｙＣ
処理を施す前に予め行うのが効果的である。即ち、フェ
ルト内部まで高純度化を進める為には、ハロゲン化合物
が内部まで進入し、且つハロゲン化され気化した不純物
がフェルト外部にまで排除されなければ効果は少ない。
この為には工程の順序としては、通気性を有する炭素質
フェルトを予め高純度化した後にＰｙＣ処理を施す事が
良い。

【００４１】本発明のＣ／Ｃ複合材を製造する方法とし
ては基本的には炭素質フェルトを高純度化し、次いで該
フェルト内部にＰｙＣを浸透せしめる。その後、好まし
くは２５００℃以上、特に好ましくは２８００℃以上の
高温で黒鉛化する。ＰｙＣは特に易黒鉛化性の材料であ
るため熱処理による熱伝導率の向上性は非常に顕著であ
る。

【００４２】本発明に於いては各工程を共に減圧又は高
真空下で高周波加熱手段を用いて行う方法が好ましく、
例えば特開平１−２６４９６４号に記載された方法で行
うことが出来る。

【００４３】

【実施例】以下実施例によって具体的に説明する。

【００４４】

【実施例１】フェルトのＸ、Ｙ、Ｚ方向の繊維の配向比
が、各々４０：４０：２０のＰＡＮ系フェルト（東邦レ
ーヨン株式会社製、「パイロメックス」嵩密度０．１
５）、及びレーヨン系フェルト（東洋炭素株式会社製、
嵩密度０．１５）２種類を用意する。尚、パイロメック
スについてはＮ₂ガス気流中で１，０００℃で焼成し、
更に結晶性を良くするために２，０００℃処理を行っ
た。

【００４５】一方、メソフェーズピッチ系フェルト（繊
維の平均直径約６．５μｍ、嵩密度０．１５）を、ニー
ドルパンチ法により、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向の繊維の配向比を
表１に示す値となるように調整した。

【００４６】次いで、上記の各フェルト内に、嵩密度が
表１に示す所定の値となるようにＰｙＣを含浸した。こ
の含浸の条件としては、温度１１００℃、全圧２０Ｔｏ
ｒｒ、Ｃ₃Ｈ₈ガス６ｌ／ｍｉｎ．、Ｈ₂ガス７０ｌ／ｍ
ｉｎ．であった。

【００４７】含浸後、２８００℃で黒鉛化を行った。得
られた製品の曲げ強さと、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向の熱伝導率を
測定した。この結果を表１に併記する。但し、曲げ強さ
は３点曲げ、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により測
定した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【比較例１】異方性の極端な例として、ＰＡＮ系の嵩密
度０．８０ｇ／ｃｍ³ ２Ｄ織物積層品に、嵩密度が
１．７７ｇ／ｃｍ³までＰｙＣ含浸を行った。

【００５０】

【比較例２】メソフェーズピッチ系３Ｄ積層織物（嵩密
度０．７５ｇ／ｃｍ³、繊維の体積含有率（Ｖｆ）が
０．４、Ｘ、Ｙ、Ｚの配向比が各々４０：４０：２０の
もの）を用い、実施例１と同様の条件でＰｙＣ含浸、並
びに黒鉛化処理を行った。ＰｙＣ含浸の際、嵩密度は最
高１．６０ｇ／ｃｍ³までしか含浸出来なかった。これ
は織物（フェルトではなく）を使用したためであり、織
物の繊維束と繊維束との間が大きい（約０．１〜３ｍ
ｍ）ために、ＰｙＣが隙間を全て充填出来ないためと推
考される。この結果を表２に示す。

【００５１】

【比較例３】実施例１で使用したメソフェーズピッチ系
フェルトに、レゾールタイプのフェノール樹脂（住友デ
ュレズ株式会社製、「ＰＲ−５０２７３」）を含浸飽和
量まで含浸（４回）した。このときの嵩密度は１．５５
ｇ／ｃｍ³であった。これを実施例１と同様に黒鉛化し
た。この結果を表２に併記する。

【００５２】

【比較例４】比較例３に於いて、フェノール樹脂に代
え、ピッチを用い、その他は比較例３と同様に処理し
た。この結果を表２に併記する。

【００５３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長岡勝秀香川県三豊郡大野原町大字中姫2181−２東洋炭素株式会社大野原工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質フェルト内部に、熱分解炭素が含浸
されて成り、且つ複合体のＸ、Ｙ、Ｚ方向（縦、横、高
さ方向）のいずれか一方向の熱伝導率が少なくとも３０
０Ｗ／ｍＫ（２０±１５℃）である炭素繊維強化炭素複
合材料。
【請求項２】Ｘ、Ｙ、Ｚ方向の各熱伝導率の異方比が７
以下である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】熱分解炭素含浸前の炭素質フェルトの嵩密
度が、０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ³であり、且つ複合材
料の嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ³以上である、請求項１ま
たは２に記載の複合材料。
【請求項４】炭素質フェルトの内部空間に、熱分解炭素
を深層部まで含浸・析出せしめると共に、この際得られ
る炭素繊維強化炭素複合材料のＸ、Ｙ、Ｚ方向のいずれ
か一方向の熱伝導率を少なくとも３００Ｗ／ｍＫ（２０
±１５℃）となすように、上記フェルトの繊維の密度と
配向性とを調整し、且つ熱分解炭素の含浸・析出量を調
節することを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維強
化炭素複合材料の製造方法。
【請求項５】上記フェルトの繊維の密度が０．０３〜
０．３ｇ／ｃｍ³及び配向性が三次元のＸ方向、Ｙ方
向、Ｚ方向（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００とする）の比で、一方
向の最大値が７０、最小値が５であり、且つ熱分解炭素
の析出量が６０〜８５体積％である、請求項４に記載の
製造方法。