JPH05303914A - 安定化したセラミック高温超電導体およびその製造方法 - Google Patents

安定化したセラミック高温超電導体およびその製造方法

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JPH05303914A JP4198774A JP19877492A JPH05303914A JP H05303914 A JPH05303914 A JP H05303914A JP 4198774 A JP4198774 A JP 4198774A JP 19877492 A JP19877492 A JP 19877492A JP H05303914 A JPH05303914 A JP H05303914A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 溶融した金属酸化物を基礎とする安定化した
セラミック高温超電導体であって、高温超電導体に平行
に一つまたは複数の金属製導体が案内されておりそして
この高温超電導体が金属製導体と接触しておりそして金
属導体が貴金属より成るもの。この高温超電導体は、金
型中に一つまたは複数の金属製導体を金型の長手軸に平
行に配置しそしてビスマス、ストロンチューム、カルシ
ウムおよび銅の2:2:1:2の金属モル比の溶融した
金属酸化物を該金型に充填しそして固化させそして得ら
れる固化した溶融物を最初の段階で710〜810℃の
温度で0.5〜60時間熱処理しそして第二段階で酸素
含有雰囲気で750〜870℃の温度で6〜100時間
熱処理して製造される。 【効果】 正常導電状態で破損した際に高温超電導体を
電流を切るまで害を避けることを可能とする、安定化さ
れたセラミック高温超電導体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属製導体で安定化さ
れたセラミック高温超電導体並びにそれの製造方法に関
する。
【0002】
【従来技術】ドイツ特許出願公開第3830092号明
細書から、ビスマス、ストロンチューム、カルシウムお
よび銅の金属モル比2:2:1:2の酸化物から870
〜1100℃の温度範囲内で均一な溶融物を形成し、冷
硬鋳型に注ぎ込みそしてその中で硬化させる。冷硬鋳型
から取り出した鋳物を最初に780〜850℃で熱処理
し、次いで600〜830℃で酸素含有雰囲気で処理す
る。
【0003】従来の全ての公知の高温超電導体の場合に
は、その機械的安定性が低いこと、高温超電導体が破損
した際に電流路部に低い抵抗の短絡があるという欠点が
ある。この破損場所に生じる抵抗熱によって温度が上昇
しそして高温超電導体が常態導電性に成る危険がある。
正常導電状態の高温超電導体の場合には、発生する抵抗
熱が該超電導体を完全に破壊する。
【0004】高温超電導体から大きなコイルを製造する
場合には、電場に蓄積されたエネルギーが排除されない
場合にいわゆる退化効果(Degradationse
ffekt)によって該超電導体の破壊がもたらされ
る。退化効果とは、予想される臨界電流よりもファクタ
ーが2以上低い負荷電流ですら、高温超電導体の全くの
正常導電状態をもたらす不安定状態が生じることを意味
する〔これについては、Werner Buckel、
“Supaleitung”、Grundlagen
und Anwendungen(“超電導”の基礎お
よび応用)、第3版、(1984)、第227頁以降参
照〕。
【0005】ニオブ/チタンまたはニオブ/錫の合金よ
り成る金属超電導体の場合には、この破壊が同様に生じ
る。この金属合金より成る線材の安定化はいわゆる複合
導体によって達成される。この複合導体の場合には、例
えば棒状合金を適合な寸法の銅塊中に導入しそしてこの
全体の塊を線材の太さに延伸する。この様にして、超電
導体と銅製被覆との間に優れた接触が生じる。こうして
製造された線材はコイルの製造に適している。超電導体
が正常電導状態になる場合には、銅被覆が短期間、即ち
電流を切るまで電流移送を引き受ける。コイルの破壊が
この様にして避けられる。 金属マトリックス中に埋め
込むことによるこの種の安定化は、ビスマス、ストロン
チューム、カルシウムおよび銅の金属酸化物混合物を基
礎とする高温超電導体より成る部材に応用することがで
きる。何故ならばこの金属酸化物混合物より成る成形体
は脆弱過ぎ、機械的に成形できないからである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、安定化されたセラミック高温超電導体を提供するこ
と並びに、折り良く電流を切ることができそして後続の
害が回避されるように破損場所を確実に安定化するそれ
の製造方法を開示することである。退化効果によっる正
常電導状態およびそれ故の高温超電導体の破損が阻止さ
れるはずである。
【0007】
【課題を解決する為の手段】この課題は驚くべきこと
に、金属製導体を高温超電導体と平行して案内し、その
際に高温超電導体が金属製導体と接触させられることに
よって解決できた。
【0008】本発明の高温超電導体は、以下の構成要件
を有していてもよい: a) 金属製導体が貴金属より成る; b) 貴金属としてAg、Au、Ru、Os、Rh、I
r、PdおよびPtまたはこれら貴金属を含有する合金
を用いる; c) 金属製導体が高温超電導体で完全にまたは部分的
に被覆されている; d) 高温超電導体および金属製導体が、電流の接続が
行われる共通の端子を有している; e) 一本以上の金属製導体が電流接続用端子に連結さ
れている; f) 溶融した金属酸化物より成る高温超電導体を遠心
鋳造法で管の形で製造する; g) 遠心鋳造法において電流接続の為の環状接触部分
を持つ管状端子を製造し、その際に両方の端子が一つ以
上の金属製導体に連結されている。
【0009】本発明の安定化されたセラミック高温超電
導体を製造する方法は、金型中に一つまたは複数の金属
製導体を金型の長手軸に平行に配置し、ビスマス、スト
ロンチューム、カルシウムおよび銅の2:2:1:2の
金属モル比の溶融した金属酸化物を該金型に充填しそし
て固化させそして得られる固化した溶融物を金型から取
り出しそして最初の段階で710〜810℃の温度でそ
して第二段階で酸素含有雰囲気で750〜870℃の温
度で熱処理することを特徴とするものである。
【0010】本発明の安定化されたセラミック高温超電
導体を製造する別の方法は、金型中に一つまたは複数の
金属製導体を金型の長手軸に平行に配置しそして金型に
粉末状金属酸化物または微細な超電導体粉末を充填しそ
して金型中の金属酸化物の全部または一部を溶解し、そ
の後に最初の段階で空気の雰囲気で710〜810℃で
熱処理しそして第二段階で酸素含有雰囲気で750〜8
70℃で熱処理することを特徴とするものである。金型
材料としては銀または金を使用する。
【0011】本発明の方法は、選択的に以下の構成要件
を有していてもよい: h) 第一段階に0.5〜60時間熱処理する、 i) 第二段階に6〜100時間熱処理する。
【0012】本発明の安定化されたセラミック高温超電
導体の場合には、僅かな秒数の短時間に生じる正常電導
状態が高温超電導体を破壊することが確実に排除され
る。例えば、0.2mm2 の断面積の金属導体は、高温
超電導体中を流れる20Aの電流強度を安定化するのに
完全に十分である。
【0013】セラミック高温超電導体の金属導体での安
定化は色々な方法で行うことができる:第一段階に金属
製導体を溶融物で完全にまたは部分的に被覆しそしてそ
の全体を熱処理し、その際に超電導状態および超電導体
と金属製導体との間の良好な電気的接触が達成される。
本来の電流供給に必要な端子は、無関係な方法、例えば
金をスパッタリングすることによって製造することがで
きる。
【0014】次に、第1a図に示してある装置を製造す
る。セラミック高温超電導体がそれの長手軸に垂直に割
れる場合には、電流は棒状物の中間を貫通する線材を通
って案内される。しかしながら長手軸の方向に延びる傷
の場合には(図1b)、金属製導体は無効である。何故
ならばこの配置の場合には端子と金属製導体との間に直
接的な連結がないからである。それ故に図1cの如き配
置の場合には、いずれの場合にも好ましい。
【0015】次に電気的端子を持つ構成部材の製造は、
電流供給用の固体の緊密な金属部材を溶融物中に直接的
に埋め込む場合にしばしば簡単である。それどころか、
電流供給に必要な接触および構成部材の正確な稼働に必
要な電気的安定性が、例えば図2に示されている如き部
材でのみ達成される。薄い貴金属製薄板より成る二つの
環状物は二つの細い貴金属製線材を介して互いに接続さ
れている。次に金型中で環状物の間の空間に超電導性材
料を充填する。二つの環状物は僅かな中間抵抗であるよ
うに大きな接触面積に注意が払われているので、貴金属
製線材が高温超電導体全体の電気的安定性を保証する。
高温超電導体に局所的に発生する破損または正常導電状
態の場合には、少なくとも安全に切ることができるまで
の間、貴金属導体を通って電流が移送される。
【0016】安全の観点から考えて、金属製導体が高温
超電導体に対して内部または外部で平行に配置されてい
るかどうかはどうでもよい。しかしながら外側配置は、
金属製導体が機械的に千切れ得るという欠点がある。そ
れ故に高温超電導体中に金属製導体が配置されているの
が有利である。金属製導体が内部に配置されていること
が、コンパクトな構成および千切れる危険が少ないこと
の他に、高温超電導体に高い破壊強度をも与える。
【0017】本発明を以下の例および図面によって更に
詳細に説明する:図1a、1bおよび1cには高温超電
導体の長手方向断面図が示されている。金属製導体3が
セラミック高温超電導材料1の中に配置されている。高
温超電導体は導体5および端子2を介して回路に接続さ
れている。6はセラミック高温超電導材料中の可能性の
ある二種類の異なる破損状態を確かに示している。図1
cにおいて金属製導体3は溶接場所4を介して端子2に
連結されている。
【0018】図2は、金属製導体3と溶接場所4を介し
て結合している環状端子2で形成されている鳥籠状物の
立体的図を示している。この鳥籠状物にセラミック超電
導体材料1が充填される。
【0019】図3は、溶接点4および電導体3を介して
互いに連結されている銀製薄板より成る二枚の端子2を
備えている、超電導体材料から遠心鋳造法で製造された
円筒状物の立体図を示している。
【0020】
【実施例】例1a(図1の実施例) :上方が開口した直方体の銅製
型(寸法:15×15×60mm3 )中に、互いに向か
い合っている正面の中間に1mmの大きさの孔が穿孔さ
れそして0.5mmの直径の銀製線材が完全に貫通し
て、正面からそれぞれ10mm飛び出させる。ビスマ
ス、ストロンチューム、カルシウムおよび銅の酸化物混
合物を1050℃に、均一な溶融物が生ずるまで加熱す
る。この溶融物を予め準備した銅製型中に注ぎ込みそし
てそこにおいてゆっくり硬化させる。この材料はこの状
態では超電導状態ではない。硬化した溶融物で取り囲ま
れている銀製線材は室温で9.7×10-3Ωの抵抗を有
する。
【0021】例1b:例1aと相違して線材を正面の中
間に通さず、銅型の底に沿って案内し、該線材の一部を
溶融物で取り囲むかあるいは硬化した溶融物の表面の直
ぐ上に置く。この線材の抵抗は室温で0.7×10-3Ω
であり、従って溶融物で被覆する前にこの線材について
測定した抵抗に相当する。
【0022】ゆっくり硬化する溶融物を通して中程に敷
設した銀製線材が溶融物の高い出発温度(1050℃)
によって部分的に溶融あるいは溶解する。何故ならば銀
の融点は950℃であるからである。これと反対に溶融
物の冷却は銅型壁の近くで非常に迅速に行われる。(例
1bにおける如く)物体のこの縁部領域に線材を配置す
ることによって、溶融物の影響による銀製線材断面の減
少を回避することができる。
【0023】例1c:例1aを銀製線材の代わりに0.
5mmの金製線材を用いて繰り返す。硬化した溶融物中
のこの線材の抵抗は0.95×10-3Ωであり、従って
同じ線材について硬化した溶融物の外側で測定した抵抗
に全く一致している。金製線材の相違した挙動は金の比
較的高い融点(1065℃)に起因する。
【0024】例2:0.5mmの厚さの銀製薄板からそ
れぞれ10mmの幅および8mmの直径の二枚の環状物
を形成しそして二本の銀製線材(直径0.5mm、長さ
100mm)を介して互いに溶接点で接合する(図
2)。
【0025】この構造物を、一方の側が閉じられた8m
mの内径で120mmの長さの鋳型としての石英管中に
滑り込ませる。ビスマス、ストロンチューム、カルシウ
ムおよび銅の酸化物混合物(2:2:1:2の金属比)
を、均一な溶融物が生ずるまで1000℃に加熱する。
この溶融物を予め準備した上記石英管中に注ぎ込み、そ
の際に銀製線材の一部が溶融物で取り囲まれる。室温に
冷却後に成形体を石英管から取り出す。
【0026】硬化した溶融物中に存在する線材の全抵抗
は1.2×10-3Ωまでと測定され、従って溶融した金
属酸化物で被覆される前の抵抗に相応している。例3: 例2に従って製造した成形体を管状炉中で空気と
窒素との1:1の比の混合物の雰囲気で300℃/時の
加熱速度で750℃に加熱しそしてこの温度で24時間
熱処理する。次いで空気雰囲気で830℃に加熱しそし
て更に830℃で36時間熱処理した。
【0027】この材料は89K(R=0Ω)で超電導状
態であった。銀と超電導体との間の中間抵抗は0.02
8×10-3Ωまでと測定された。例4a: 例3に従って製造した試験体を同じ電流源に連
結しそして(外部磁場なしに)液体窒素の温度(77
K)で20Aの直流を成形体に流す。成形体を窒素浴か
ら引き出した後に、成形体中の抵抗が0.210×10
-3Ωに飛躍的に増加する。その後に抵抗はゆっくりと連
続的に増加する。25秒後に線材が溶融し尽くしそして
抵抗が50×10-3Ωに再び飛躍的に増加する。
【0028】金属製導体を、窒素浴から引き出した後に
電流の流れの大部分を25秒間、引受る。例4b(比較例): 例2、3および4aを、銀製薄板環
状物を銀製線材で互いに連結していない点を相違させて
繰り返す。窒素浴から成形体を引き出した後に抵抗が5
5×10-3Ωに飛躍的に増加する。
【0029】例5:片側が閉じられた長さ120mmの
石英管の底に1mmの直径の開口を穿孔する。この石英
管を通して0.5mmの太さの金製線材を案内しそして
石英管の上部および下部で確り固定さる。その結果金製
線材は管の中間に配置される。予め準備した管中に例2
に記載した様に酸化物溶融物を注ぎ込む。
【0030】得られる成形体の熱処理は、例3に記載し
た様に行う。次に成形体の末端の所でスパッタリングし
て金製端子を設け、これを550℃で0.5時間の熱処
理する。この成形体に液体窒素の温度で20Aの電流を
流す。窒素浴から試験体を引き出した後に成形体の抵抗
が0.405×10-3Ωに飛躍的に増加する。その後に
抵抗がゆっくり連続的に上昇する。35秒後に線材が溶
融し尽くしそして抵抗が65×10-3Ωに飛躍的に高ま
る。この金属導体は限られた時間の窒素冷却の中止後
に、超電導体を本来流れる電流の大部分を引き取る。
【0031】例6:0.5mmの厚さの銀製薄板で造ら
れた二つの環状物(外径47mm、内径37mm)を1
0本の銀製線材(直径0.5mm、長さ200mm)と
点溶接によって連結し、銀製線材を環状物の内側に溶接
しそして薄板で鳥籠状物を形成する。
【0032】この鳥籠状物は、薄い特殊鋼製板(直径5
0mm、長さ200mm)より成る水平に置かれた円筒
状冷硬鋳型中に滑り込ませる。この冷硬鋳型を500回
転/分でそれの長手軸の回りを回転させそして溝を通し
てビスマス、ストロンチューム、カルシウムおよび銅の
酸化物の金属比2:2:1:2の混合物を充填する。遠
心力によって溶融物は冷硬鋳型の壁に均一に且つ迅速に
分散して中空円筒状物になる。冷却した後に冷硬鋳型か
ら4mmの肉厚の中空円筒状物を取り出すことができ
た。この場合、銀製線材は中空円筒状物の外壁に存在し
そして硬化した溶融物の一部分で被覆されている(図
3)。
【0033】溶融物で被覆することによって銀製線材の
飛躍的抵抗増加が避けられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1a、1bおよび1cは高温超電導体の長手
方向断面図であり、図1aおよび1bは比較用であり、
図1cが本発明の1実施形態を示す。
【図2】図2は、本発明の高温超電導体の安定化に使用
される金属製部材の1例を図示している。
【図3】図3は、金属製部材を超電導性材料に埋め込ん
で造られた、本発明の超電導体の1例である。各図中の
記号は以下を意味する: 1・・・セラミック高温超電導材料 2・・・端子 3・・・金属製導体 4・・・溶接場所 5・・・導体 6・・・高温超電導体の破損状態
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 39/24 ZAA Z 8728−4M

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶融した金属酸化物を基礎とする安定化
    したセラミック高温超電導体において、高温超電導体に
    平行に一つまたは複数の金属製導体が案内されておりそ
    してこの高温超電導体が金属製導体と接触しておりそし
    て金属導体が貴金属より成ることを特徴とする、上記高
    温超電導体。
  2. 【請求項2】 金属製導体および高温超電導体が電流接
    続の為の共通の端子を有している、請求項1に記載の高
    温超電導体。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の安定化したセラミック
    高温超電導体の製造方法において、金型中に一つまたは
    複数の金属製導体を金型の長手軸に平行に配置しそして
    ビスマス、ストロンチューム、カルシウムおよび銅の
    2:2:1:2の金属モル比の溶融した金属酸化物を該
    金型に充填しそして固化させそして得られる固化した溶
    融物を最初の段階で710〜810℃の温度で0.5〜
    60時間熱処理しそして第二段階で酸素含有雰囲気で7
    50〜870℃の温度で6〜100時間熱処理すること
    を特徴とする、上記方法。
JP19877492A 1991-07-27 1992-07-24 安定化したセラミック高温超電導体およびその製造方法 Expired - Fee Related JP3452593B2 (ja)

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