JP3117519B2

JP3117519B2 - 酸化物超電導線材

Info

Publication number: JP3117519B2
Application number: JP03349516A
Authority: JP
Inventors: 昭人黒坂; 守青▲柳▼; 晴夫冨永; 明佐治; 俊夫井上
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1991-12-07
Filing date: 1991-12-07
Publication date: 2000-12-18
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH05198222A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＢｉ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ系酸化物超電導線材に関し、特にその外周面に安定
化材として、接触抵抗が小さい複合メッキ層（Ｃｕ層及
びＡｇ層から構成される）を備えた酸化物超電導線材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、超電導線材には、安定化材が複合
化されている。即ち、超電導体は、超電導状態での電気
抵抗は存在しないが、何らかの外乱要因で常電導状態に
遷移したときに、その電気抵抗は通常の金属導体よりも
著しく高くなる。この常電導遷移時における高抵抗状態
及びこれによる線材の焼損を防止するために、酸化物超
電導体を被覆する安定化材が必要となる。従って、安定
化材としては、通常、低温域で電気抵抗が低いＡｌ、Ｃ
ｕ及びＡｇ等の金属が使用される。酸化物超電導線材に
おいては、通常、安定化材として外周にＡｇ層が被覆さ
れている。

【０００３】従来、酸化物超電導線材は以下に示す方法
により製造されている。即ち、先ず、超電導組成の酸化
物粉末を加圧成形して成形体を得る。次に、この成形体
を銀等の金属パイプ中に充填して封入する。次に、この
金属パイプを所望の線径に伸線加工する。次いで、加熱
処理を施すことにより、芯部の粉末成形体を焼結させ
る。特に、金属パイプとしてＡｇパイプを使用した場合
は、銀シース法と呼ばれており、このようにして製造さ
れた酸化物超電導線材においては、芯部の酸化物超電導
体がＡｇ層で被覆されているため、この被覆部のＡｇ層
が超電導線材の安定化材として作用する。

【０００４】しかしながら、上述した酸化物超電導線材
は、以下に示す欠点がある。

【０００５】（１）粉末成形体の充填密度の差異によっ
て、芯部の線径にバラツキが生じやすい。

【０００６】（２）この線材の超電導現象が発生する部
分（即ち、芯部）の線径を測定するためには、被覆部の
銀を剥ぎ取る必要がある。

【０００７】（３）酸化物超電導体からなる芯部が焼結
体であるため、僅かな曲げ応力によりこの部分にクラッ
クが生じやすい。

【０００８】（４）酸化物超電導体からなる芯部が焼結
体であるため、この部分に多数の空隙が存在すると共に
結晶粒が微細なことから、粒界面積が大きく、高い臨界
電流密度を得ることが困難である。

【０００９】そこで、焼結体からなる酸化物超電導組成
の線材を形成した後、この線材を局部的に溶融し、その
後凝固させることにより所望の線径の酸化物超電導線材
を得る溶融法が提案されている（R.S.Feigelson,et.a
l., Science 第240巻,1642頁,1988年及びA,Kurosaka,e
t,al., Appl.Phys,Lett.第55(4)巻,I4頁 July,1989年
等）。この溶融法により製造された酸化物超電導線材に
は、以下に示す利点がある。

【００１０】（１）空隙が少なく、ａｂ面が育成方向に
配向している結晶構造の線材を得ることができるので、
容易に高臨界電流密度を得ることができる。

【００１１】（２）製造時に線径をモニタしながら線材
を形成することができるため、線材の線径を均一にする
ことが容易である。また、製造後の線材の線径を非破壊
で測定することができる。

【００１２】（３）焼結体で構成される線材に比して、
可撓性が優れている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た溶融法による酸化物超電導線材の製造方法には以下に
示す問題点がある。即ち、前述の如く、酸化物超電導線
材は、常電導状態に遷移した場合のことを考慮して、そ
の周面に安定化材を被覆する必要がある。しかしなが
ら、この必要性にも拘らず、現在のところ溶融法によっ
て製造された酸化物超電導線材の周面に安定化材を被覆
する技術は確立されていない。このため、酸化物超電導
線材芯材を溶融法により製造すると共に、その周面に安
定化材を被覆した酸化物超電導線材は未だ得られていな
い。

【００１４】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、溶融法により結晶化したＢｉ系酸化物超電
導組成の線材を芯材として、この芯材の周面に安定化材
が均一な厚さで且つ良好な密着性で被覆された酸化物超
電導線材を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化物超電
導線材は、一端溶融凝固させて結晶化した線径が２ｍｍ
以下のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導線材からな
る芯線部と、この芯線部の外周面に形成された安定化材
層とを有し、この安定化材層は、前記芯線部上に１乃至
１５μｍの厚さで電気メッキにより形成されたＣｕ層
と、このＣｕ層の上に２０μｍ以上の厚さで電気メッキ
により形成されたＡｇ層との積層体からなることを特徴
とする。

【００１６】

【作用】本願発明者等は、Ｂｉ系酸化物超電導組成の線
材を溶融し、その後凝固させて得た線材が室温において
電気伝導体であること、更に焼結体に比較して緻密な結
晶構造となっていることに着目し、この線材の周面への
電気メッキによる種々の金属の被覆を試みた。これによ
り、以下の事実が判明した。

【００１７】（１）Ｂｉ系酸化物超電導線材の周面に電
気メッキにより被覆する金属としては、電気メッキ処理
が容易で、しかも工業的な規模で使用可能なＡｇ及びＣ
ｕが好ましい。

【００１８】（２）Ａｇの電気メッキよりも、Ｃｕの電
気メッキによって形成されたメッキ層の方がＢｉ系酸化
物超電導体に対する密着性が良く、接触抵抗が小さい。
一方、酸化性雰囲気においては、ＣｕよりもＡｇの方が
安定である。このため、中間層としてＣｕ層を設け、こ
のＣｕ層の上にＡｕ層を被覆した構造の複合安定化材を
形成することが好ましい。

【００１９】（３）Ｃｕ中間層の厚さを１乃至１５μｍ
とすることにより、Ｃｕ層被覆による芯線部のＢｉ系酸
化物超電導体の超電導特性を損なうことがない。

【００２０】（４）Ａｇ被覆層の厚さを２０μｍ以上に
することにより、線材の強度等の機械的特性を改善する
ことができる。

【００２１】次に、本発明における各数値限定の理由に
ついて説明する。

【００２２】（１）線径の限定理由Ｂｉ系酸化物超電導組成の原料線材から溶融及び凝固の
工程を経てその線径が２ｍｍを超える酸化物超電導線材
を製造しようとすると、ａｂ面が線材の長手方向に配向
した結晶構造の線材を得ることが極めて困難であり、配
向性が劣化する。従って、超電導線材の臨界電流密度が
低下してしまう。また、線径が２ｍｍを超えたＢｉ系酸
化物超電導線材は、電気メッキ工程において、厚さが均
一であり且つ密着性が良好なメッキ層を形成することが
困難である。従って、原料線材から溶融及び凝固の工程
を経て形成した線材の線径は２ｍｍ以下であることが必
要である。

【００２３】（２）Ｃｕメッキ層厚さの限定理由Ｃｕメッキ層の厚さは１μｍ未満であると、密着性が不
十分となり、所望の小さな接触抵抗が得られない。一
方、Ｃｕメッキ層の厚さが１５μｍを超えると、線材の
超電導特性（臨界電流密度等）が劣化する。Ｃｕが多く
なると、Ｂｉ系酸化物超電導体から取り込む酸素量が増
加するため、超電導体中に含有している超電導相（例え
ば、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x相）の組成が変化する。
このため、超電導特性が劣化し、線材の臨界電流密度
（Ｊｃ値）が低下する。従って、Ｃｕメッキ層の厚さは
１〜１５μｍにする。

【００２４】（３）Ａｇメッキ層厚さの限定理由Ａｇメッキ層の厚さが２０μｍ未満であると、線材の強
度の向上効果が得られない。このため、Ａｇメッキ層の
厚さは２０μｍ以上にする。

【００２５】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して説明する。

【００２６】図１は本発明の実施例に係る酸化物超電導
線材を示す断面図である。芯線部ＡはＢｉ系酸化物超電
導体であり、その周面にＣｕメッキにより中間層Ｂが形
成されており、更にその外周面にＡｇメッキにより被覆
層Ｃが形成されている。

【００２７】芯線部Ａは、浮遊帯溶融法等により、超電
導組成の線材を局部的に溶融させ、この溶融部を線材の
長手方向に移動させることにより、一旦溶融させた後、
凝固させて結晶化させてある。また、中間層Ｂの厚さは
１〜１５μｍ、被覆層Ｃの厚さは２０μｍ以上である。

【００２８】次に、図２を参照して本発明の実施例に係
る超電導線材の製造方法について説明する。

【００２９】超電導組成の原料線材１はその上端を原料
線材供給用駆動軸８に取り付けられた線材ホルダ６ａに
固定され、その長手方向を垂直にして支持されている。
また、供給用駆動軸８の下方には引き下げ用駆動軸７が
配置されており、引き下げ用駆動軸７に取付けられた線
材ホルダ６ｂには引き下げ用ガイド線材２が固定されて
いる。この供給用駆動軸８及び引き下げ用駆動軸７は、
夫々駆動装置（図示せず）により所定の相対速度を有し
て連動して上下動することができる。

【００３０】この原料線材１の通過域には、筒状の加熱
炉９がその軸方向を垂直にし、原料線材１を取り囲むよ
うにして配置されている。この加熱炉９にはコイル状の
発熱体１０が内設されていて、この発熱体１０に適宜の
電源から給電して発熱体１０を抵抗発熱させることによ
り、加熱炉９の内側に位置する原料線材１等を所定の温
度に加熱するようになっている。

【００３１】加熱炉９の内側には、溶融用抵抗発熱コイ
ル４が原料線材１の下降域に介在して配設されている。
この抵抗発熱コイル４は、例えば直径が０．２乃至２．
０ｍｍの白金線をコイル状に成形したものである。ま
た、コイル４の下方に隣接して抵抗発熱線５ｂが配設さ
れており、この抵抗発熱線５ｂも、例えば直径が０．１
乃至０．５ｍｍの白金線をコイル４と同軸的に１回巻回
して成形されている。コイル４及び発熱線５ｂは適宜の
電源から給電されるようになっており、このコイル４及
び発熱線５ｂに通電して抵抗発熱させることにより、こ
のコイル４及び発熱線５ｂに囲まれた部分の原料線材１
をその融点以上の温度に加熱して溶融させることができ
る。これにより得られた溶融物はコイル４及び発熱線５
ｂに囲まれた領域内に溶融物の濡れの性質を利用して表
面張力により保持され、溶融部３が形成される。

【００３２】更に、コイル４の中心部直下には、パイプ
５ａがコイル４と同軸的に、即ちその長手方向を鉛直に
して配置されている。このパイプ５ａは例えば外径が
０．１乃至２．５ｍｍ、内径が０．０５乃至２．０ｍｍ
の白金製であり、抵抗発熱線５ｂに固定されている。な
お、このパイプ５ａも発熱線５ｂの抵抗発熱により原料
線材１の融点以上の温度に加熱される。このようにパイ
プ５ａが溶融部３の下端に接触して配設されているの
で、溶融部３の毛細管の原理によりパイプ５ａの下端ま
で浸透する。

【００３３】また、このコイル４及びパイプ５ａの配置
位置及びその周囲は酸化性雰囲気に保持されるようにな
っている。これは、例えば、加熱炉９の全体を酸化性ガ
スの雰囲気中においてもよいし、コイル４及びパイプ５
ａの周囲に酸化性ガスを吹きつけることによってもよ
い。

【００３４】なお、コイル４、抵抗発熱線５ｂ及びパイ
プ５ａは前述の如く白金から成形したものに限定するも
のではないが、この酸化性雰囲気中で使用できるもので
あることが必要である。

【００３５】次に、上述した製造装置を使用した酸化物
超電導線材の製造方法について説明する。

【００３６】先ず、ＢＳＣＣＯ系酸化物粉末をＡｇパイ
プに充填封入した後、このパイプをスウェージングによ
り縮径加工して線材化する。その後、表層のＡｇシース
を硝酸メタノールで溶解する。

【００３７】次に、残存した酸化物線材ロッドを、例え
ば温度が７８０℃の酸化雰囲気中で１０時間加熱処理す
ることにより、ＢＳＣＣＯ系酸化物の焼結体からなる原
料ロッドを得る。その後、この焼結体ロッドを浮遊帯溶
融法により局部的に溶融し、この溶融帯を前記焼結体ロ
ッドの長手方向に移動させることにより、酸化物ロッド
を結晶化させる。これにより、原料線材１を得る。な
お、焼結体からなる原料ロッドを浮遊帯溶融法により結
晶化させることなく、そのまま原料線材１として図２に
示す装置にセットしてもよい。

【００３８】次に、この原料線材１の上端を前述の線材
ホルダ６ａに固定し、供給駆動軸８を下降させて原料線
材１の下端がコイル４内に嵌合するように原料線材１を
配置する。一方、パイプ５ａの内径より細い引き下げ用
ガイド線材２の上端部をパイプ５ａ内に挿入し、その下
端部を線材ホルダ６ｂに固定する。そして、コイル４及
びパイプ５ａの周囲に酸化性ガスを供給しつつ、予熱用
発熱体１０に通電して加熱炉９内の原料線材１を例えば
７００℃以上の温度に加熱する。また、溶融用抵抗発熱
コイル４に通電して原料線材１を局部的に加熱し、溶融
させる。これにより、コイル４に囲まれた領域に溶融部
３が形成される。また、パイプ支持用抵抗発熱線５ｂに
も通電してこれを原料線材１の融点以上の温度に加熱す
る。

【００３９】次に、供給用駆動軸８及び引き下げ用駆動
軸７を相互間に所定の相対速度を有して下降させる。溶
融部３の融液はパイプ５ａ内を浸透して下降し、その下
端からパイプ外に出て降温し、細線形状に凝固して酸化
物超電導線材１１が得られる。この酸化物超電導線材１
１は引き下げ用駆動軸７の下降により下方に搬出され
る。一方、原料線材１は供給用駆動軸８の下降により加
熱炉９へその上側から連続的に供給される。このように
して、線径が２ｍｍ以下の酸化物超電導線材１１を連続
的に製造する。

【００４０】次に、上述した方法により、実際に本実施
例の酸化物超電導線材を製造してその特性を試験した結
果について説明する。

【００４１】実施例１先ず、浮遊帯溶融法により、Ｂｉ系酸化物超電導組成か
らなる線径が４ｍｍの結晶化ロッドを作製し、このロッ
ドを出発原料として、図１に示す装置で溶融した後、線
径１ｍｍのＢｉ系酸化物超電導線材を得た。次に、シア
ン浴中でＣｕの電気メッキを行った。この電気メッキは
線材の外周面に理論上約５μｍ厚さのメッキ層が得られ
るまで通電した。その後、同様にシアン浴中でＡｇの電
気メッキを行い、Ｃｕメッキ層の外周面に理論上約５０
μｍ厚さのＡｇメッキ層が得られるまで通電した。Ｃｕ
及びＡｇの電気メッキ条件を夫々下記表１及び表２に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】これらのＣｕメッキ及びＡｇメッキを施し
た後、大気中で５００℃に６時間加熱して熱処理した。

【００４５】実施例２出発原料の結晶化ロッドの線径を８ｍｍとし、線径２ｍ
ｍのＢｉ系酸化物超電導線材を得たこと以外は、実施例
１と同様の条件で製造した。

【００４６】実施例３Ｃｕの電気メッキにおいて、理論上１μｍ厚さのメッキ
層が得られるまで通電したこと以外は、実施例１と同様
の条件で製造した。

【００４７】実施例４Ｃｕの電気メッキにおいて、理論上１５μｍ厚さのメッ
キ層が得られるまで通電したこと以外は、実施例１と同
様の条件で製造した。

【００４８】実施例５Ａｇの電気メッキにおいて、理論上２０μｍ厚さのメッ
キ層が得られるまで通電したこと以外は、実施例１と同
様の条件で製造した。

【００４９】比較例１Ｃｕメッキ層を形成せずに、直接Ｂｉ系酸化物超電導体
の外周面にＡｇメッキ層を形成した。他の条件は実施例
１と同一である。

【００５０】比較例２上述した装置のパイプ５ａとして、外径３．５ｍｍ、内
径３．０ｍｍの白金パイプを使用し、線径が３ｍｍのＢ
ｉ系酸化物超電導線材を得たこと以外は、実施例２と同
一の条件で製造した。

【００５１】比較例３Ｃｕの電気メッキにおいて、理論上０．５μｍの厚さの
メッキ層が得られるまで通電したこと以外は、実施例１
と同一の条件である。

【００５２】比較例４Ｃｕの電気メッキにおいて、理論上２０μｍ厚さのメッ
キ層が得られるまで通電したこと以外は、実施例１と同
一の条件で製造した。

【００５３】比較例５Ａｇの電気メッキにおいて、理論上１０μｍ厚さのメッ
キ層を形成したこと以外は、実施例２と同一の条件で製
造した。

【００５４】このようにして製造した実施例１〜６及び
比較例１〜５の各線材についてメッキ層と芯線部のＢｉ
系酸化物超電導体との接触抵抗を測定した。接触抵抗の
測定法として３端子法を使用した。

【００５５】その測定方法を図３に示す。即ち、Ｂｉ系
酸化物超電導体２０の表面上に、メッキ層２１，２２，
２３を相互に分離して形成し、メッキ層２１，２２から
電流リード２４，２５を導出し、メッキ層２２，２３か
ら電圧リード２６，２７を導出する。そして、電流リー
ド２４，２５を電源（図示せず）に接続し、電圧リード
２６，２７を電圧計（図示せず）に接続した。そして、
電圧計により測定された電圧値と、電源から供給される
電流値とから接触抵抗を測定した。この、接触抵抗の測
定結果を図４〜６に示す。

【００５６】その結果、実施例１〜５及び比較例２，
４，５は比較例１，３に比較して著しく接触抵抗が小さ
くなっている。そこで、実施例１〜５及び比較例２，
４，５について、液体チッ素中での臨界電流密度を測定
した。その結果を下記表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】この表４に示すように、比較例２，４は臨
界電流密度が低いのに対し、実施例１〜５及び比較例５
は臨界電流密度が高く、超電導線材として十分な特性を
有している。

【００５９】そこで、図７に示すように、実施例１〜５
及び比較例５について、三点曲げ歪試験を行った。即
ち、固定台３０上にガイド３１及び２個の支点３２が設
けられており、固定台３０の外部に設けられたマイクロ
メータ３３の探針部３４が固定台３０上に位置し、ガイ
ド３１により案内されるようになっている。また、試料
線材３５は１対の支点３２間に支持されるようになって
おり、この試料線材３５からその電極３７に接続された
リード線３６が導出されている。

【００６０】この三点曲げ試験機に実施例１〜５及び比
較例５の線材をセットし、三点曲げ歪を印加しつつ、こ
れを液体窒素中におき、臨界電流密度を測定した。その
結果、比較例５は０．０６％の曲げ歪で断線が生じたの
に対し、実施例１〜５については、０．１％以上の曲げ
歪を印加しても臨界電流密度は変化しなかった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
溶融法により結晶化させた芯材に安定化材としてのＣｕ
層及びＡｇ層を電気メッキ等の被着手段により所定の条
件で形成してあるから、Ｂｉ系酸化物超電導体がもつ超
電導特性（臨界電流密度）を損なうことなく、安定化材
が被覆された超電導線材を得ることができる。しかもこ
のＣｕ層及びＡｇ層により機械的強度を高めることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る超電導線材を示す断面図
である。

【図２】本発明の実施例に係る超電導線材の製造方法を
示す模式図である。

【図３】接触抵抗の測定方法を示す模式図である。

【図４】比較例１の接触抵抗を示すグラフ図である。

【図５】比較例３の接触抵抗を示すグラフ図である。

【図６】実施例１〜５及び比較例２，４，５の接触抵抗
を示すグラフ図である。

【図７】三点曲げ試験装置を示す模式図である。

【符号の説明】

１；原料線材３；溶融部４；コイル５ａ；パイプ１１；酸化物超電導線材２０；Ｂｉ系酸化物超電導体２１，２２，２３；メッキ層２４，２５；電流リード２６，２７；電圧リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者冨永晴夫東京都江東区木場１丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (72)発明者佐治明愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社技術開発本部電力技術研究所内 (72)発明者井上俊夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社技術開発本部電力技術研究所内 (56)参考文献特開平３−55718（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−54614（ＪＰ，Ａ) 特開平２−97694（ＪＰ，Ａ) 特開平３−93685（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−54615（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00 C04B 41/88,41/90

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一端溶融凝固させて結晶化した線径が２
ｍｍ以下のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導線材か
らなる芯線部と、この芯線部の外周面に形成された安定
化材層とを有し、この安定化材層は、前記芯線部上に１
乃至１５μｍの厚さで電気メッキにより形成されたＣｕ
層と、このＣｕ層の上に２０μｍ以上の厚さで電気メッ
キにより形成されたＡｇ層との積層体からなることを特
徴とする酸化物超電導線材。