JPH02199720A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導組成の焼結線材を出発原料として
この線材中の空隙を除去することにより、高い臨界電流
密度を有する酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導
線材の製造方法に関し、特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電
導線材の製造に好適の酸化物超電導線材の製造方法に関
する。

［従来の技術］ 酸化物超電導材としては、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−○系、Ｂ
１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系及びＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０（
以下、ＹＢＣＯという）系のもの等がある。一般に、こ
れらの酸化物超電導材は下記に示す方法により線材に加
工されている。先ず、酸化物超電・導組成の粉末を加圧
成形して成形体とする。そして、この成形体を金属パイ
プに充填して封止する。次に、これを所望の線径に伸線
加工した後、酸により表層の金属バイブ部分を溶解して
除去する。次いで、酸化物線材を熱処理して焼結体にす
る。

このようにして形成された酸化物超電導線材は焼結体で
あるなめに多孔質であり、空隙が多数存在する。また、
結晶粒界（Ｇｒａｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ）も極めて小
さい、このため、この線材を超電導化した場合に、得ら
れる臨界電流密度が小さいという難点がある。

ところで、酸化物超電導組成の焼結体を一旦溶融した後
、凝固させることにより超電導材を製造する方法もある
。この方法においては、超電導材中の空隙は除去するこ
とができるが、機械的に伸線加工することはできない。

このため、この方法では所望の形状の線材を得ることが
できないという欠点を有している。

そこで、前述した方法により所望形状の酸化物超電導線
材の焼結体を形成した後、この焼結線材を白金又はアル
ミナ（Ａ１２０３）ボート上に載置して帯域溶融法によ
り局部的に溶融させ、得られた溶融帯を線材の長手方向
に連続的に移動させて空隙を除去する方法が試みられて
いる。

しかし、例えば、酸化雰囲気中のＹＢＣＯ系セラミック
スの融液は、その融点近傍において粘性が高くなり、白
金及びアルミナボート等の帯域溶融用器材と濡れやすい
ため良好な溶融帯が得られないと共に、これらの器材と
の間で化合物を形成しやすいという性質がある。従って
、このような酸化物超電導組成の原料線材の帯域溶融は
、浮遊帯溶融法により器材と非接触にして行う必要があ
る。

しかし、浮遊帯溶融法において通常使用される高周波誘
導加熱ではＹＢＣｏ系セラミックスの溶融帯を得ること
ができない、このため、ＹＢＣＯ系セラミックスについ
ては、レーザを使用した集光加熱法により浮遊溶融帯を
形成する方法が試みられている。

［発明が解決し・ようとする課題］ しかしながら、従来の集光加熱による浮遊溶融帯の作製
は、線材の溶融部のみを点加熱するため、溶融帯の中央
部と端部との間の温度差が大きくなり、安定した溶融帯
を形成できない。従って、処理中に線材の断線が発生し
やすく、また、凝固後の線材中に空隙が残存し、やすい
。このため、所望の高い臨界電流密度を有する酸化物超
電導線材を安定して得ることができないという欠点があ
る。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
安定した溶融部を形成して、空隙がなく、所望の形状の
高臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を製造できる
酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段〕 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、焼結され
たＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導組成の原料線材を０．
１乃至０．４気圧の酸素雰囲気にて８００℃以上の温度
に予熱する工程と、この予熱された原料線材を前記酸素
雰囲気中でその融点以上の温度に局部的に加熱して溶融
部を形成する工程と、この溶融部を前記酸素雰囲気中で
凝固させる工程とを有することを特徴とする。

［作用］ 本発明においては、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
組成の焼結体線材をｓ　ｏ　ｏ　’ｃ以上の温度に予熱
した後、この予熱された原料線材を更に融点以上の温度
に局部的に加熱して溶融部を形成する。このため、原料
線材と溶融部との間の温度差が小さく、線材の長手方向
及び溶融部における半径方向の温度差が小さいため、安
定した溶融部を形成できる。

しかも、原料線材の予熱は０．１乃至０．４気圧という
減圧下の酸素雰囲気中において行うため、原料の焼結線
材中の微小空隙を構成しているガスが効率的に除去され
る。また、同様の減圧酸素雰囲気下において溶融部を形
成するため、この溶融部を形成する工程でガス成分は更
に一層高効率で除去される。これにより、溶融部の粘性
を、溶融部を焼結原料線材と凝固後の線材との間に保持
するのに十分な値以上に高くしても、溶融凝固後の酸化
物超電導線材中の空隙を著しく減少させ、高臨界電流密
度の酸化物超電導線材を安定して製造することができる
。

また、予熱、溶融及び凝固の各工程は上述の如く酸素雰
囲気下で行うため、原料線材中の酸素等の分解が抑制さ
れ、超電導組成の変動が防止される。

原料線材を予熱する温度は８００’Ｃ以上である。

予熱温度が８００℃未満のときは、溶融部と原料線材と
の温度差が過大となり、安定した溶融部が得られず、製
造途中で断線が発生しゃすくなる。

このため、原料線材の予熱温度は８００℃以上にする。

また、原料線材の予熱、局部加熱による溶融部の形成及
び前記溶融部の凝固の各工程は０．１乃至０．４気圧の
酸素雰囲気において行う、酸素ガスの圧力が０．１気圧
未満の場合は、原料線材中の酸化物等が溶融時に分解し
易くなり、組成が変動してしまうので、所望の超電導組
成の線材を安定して得ることができない。一方、酸素ガ
ス圧力が０．４気圧を超えると、原料線材中のガス成分
の除去が不十分となり、溶融凝固後の線材に空隙が発生
する。このため、前述の各工程は０．１乃至０．４気圧
の酸素雰囲気において行う。

［実施例］ 次に、本発明の実施例方法について、添付の図面を参照
して説明する。

第１図は本実施例にて使用する装置を示す断面図である
。

焼結体の原料線材１はその下端を原料線材供給用駆動軸
８に取付られな線材ホルダ６ａに、また上端を引上げ用
駆動軸７に取付られな線材ホルダ６ｂに夫々固定されて
おり、各駆動軸７，８間にその長手方向を垂直にして支
持されている。この供給用駆動軸８及び引上げ用駆動軸
７は夫々駆動装置（図示せず）により所定の相対速度を
有して連動して上下動する。

この原料線材１の通過域には、筒状の加熱炉５がその軸
方向を垂直にし、原料線材１を取囲むようにして設置さ
、れている、この加熱炉５にはコイル状の発熱体４ａが
内設されていて、この発熱体４ａに適宜の電源から給電
して発熱体４ａを抵抗発熱させることにより、加熱炉５
の内側に存在する原料線材１等を８００℃以上の温度に
加熱するようになっている。

加熱炉５内の上端部には、溶融用抵抗発熱コイル４ｂが
原料線材１及びその溶融部３を嵌合して配設されている
。この抵抗発熱コイル４ｂは、例えば直径が０．５乃至
１．０＋ｓの白金線をコイル状に成形したものである。

抵抗発熱コイル４ｂは適宜の電源（図示せず）から給電
されて発熱し、このコイル４ｂに囲まれた部分の原料線
材１をその融点以上の温度に加熱する。これにより、原
料線材１が加熱されて溶融し、得られた溶融物がコイル
４ｂに囲まれた領域内に溶融物の濡れの性質を利用して
表面張力により保持され、溶融部３が形成される。

この加熱炉５により予熱される線材部分と、溶融部３と
、この溶融部３が加熱炉５外に引き上げられて冷却され
凝固する線材部分とを嵌合するように、筒状の石英製チ
ャンバ９が配設されている。

このチャンバ９はその上端及び下端が閉塞されていて、
原料線材１はチャンバ９の下端面に設けたシール部１２
ｄを挿通してチャンバ９内に入り、凝固後の酸化物超電
導線材２はチャンバ９の上端面に設けたシール部１２ａ
を挿通してチャンバ９外に出る。また、コイル４ｂのリ
ード部はチャンバ９の周面に設けたシール部１２ｂ、１
２ｃを介して外部に導出され、前記電源に接続されてい
る。

チャンバ９の下端部には配管１０がチャンバ９内と連通
ずるように取り付けられており、この配管１０は三方コ
ック１１を介して真空ポンプ及び０２ガス供給装置（い
ずれも図示せず）に連結されている。そして、三方コッ
ク１１を切換えて真空ポンプとチャンバ９とを連通させ
ることによりチャンバ９内を真空にすることが可能であ
り、三方コック１１を切換えてチャンバ９内と０２ガス
供給装置とを連通させることによりチャンバ９内を所望
の圧力の酸素雰囲気にすることができる。

チャンバ９内の圧力は気圧計１３により検出されるよう
になっている。

次に、上述した製造装置を使用した本実施例方法につい
て説明する。

先ず、Ｙ−Ｂａ２−Ｃｕ３−０７−６組成の粉末の成形
体をＡｇパイプに充填封入した後、このパイプをスウェ
ージングにより、例えば直径が３１１Ｉｍになるように
縮径加工して線材化する。その後、表層のＡｇシースを
硝酸メタノールで溶解する。

次に、残存した酸化物線材を温度が７８０℃の酸化雰囲
気中で１０時間加熱処理することによりＹ−Ｂａ２−Ｃ
ｕ３−０ｙ−δ組成の焼結体からなる原料線材１を得る
。

次に、この原料線材１を線材ホルダ６ａに固定し、シー
ル部１２ｄを介してチャンバ９内に挿入し、加熱炉５及
びコイル４ｂによる加熱領域内に配置する。そして、超
電導線材２と同一径の原料線材１を線材ホルダ６ｂに固
定し、引上げ用駆動軸７を下降させて線材１をシール部
１２ａを介してチャンバ９内にその上端から挿入する。

次に、三方コック１１を真空ポンプ側に切り換えて、チ
ャンバ９内の空気を真空ポンプにより排気した後、三方
コック１１を０２供給装置側に切換えて、チャンバ９内
を所望の圧力の酸素雰囲気にする。その後、加熱炉５に
通電してチャンバ９内の原料線材１を７００℃以上の温
度に予熱する。

また、抵抗発熱コイル４ｂに通電して原料線材１を局部
的に加熱し、溶融させる。これにより、溶融部３が形成
される。

次いで、線材ホルダ６ｂに固定された細径の原料線材１
の下端部を溶融部３内に浸漬して両者を連結する。そし
て、供給用駆動軸８及び引上げ用駆動軸７を夫々第１図
中矢印で示すように連動させて上昇駆動する。これによ
り、溶融部３は上方に引上げられ、加熱炉５及びコイル
４ｂによる加熱領域から出てチャンバ９内で凝固し、酸
化物超電導線材２が得られる。この酸化物超電導線材２
は引上げ用駆動軸７の上昇によりシール部１２ａからチ
ャンバ９の上方へ搬出される。一方、原料線材１は供給
用駆動軸８の上昇によりチャンバ９内へその下方からシ
ール部１２ｄを介して連続的に供給される。このように
して、原料線材１が抵抗発熱コイル４ｂの配役位置を通
過することにより溶融し、これにより空隙が除去された
酸化物超電導線材２が連続的に製造される。

なお、溶融部３は前述の如くその濡れの性質を利用して
表面張力によりコイル４ｂ内に保持されるので、溶融部
３の引上げ及び凝固を常に安定して行うためには、酸化
物超電導組成の溶融部３の粘性をその保持に十分な値以
上の高いものにする必要がある。これは、原料焼結線材
中の微小空隙を構成しているガス成分のその原料線材の
溶融による除去を必然的に困難なものとする。ガス成分
が除去されないと、溶融・凝固の過程で微小空隙が集合
して線材の径の１１５以上の大きさを有する巨大な空隙
が形成されることがあり、臨界電流密度を低下させる要
因になる。しがしながら、本実施例のように、減圧下で
予熱、溶融及び凝固の各工程を実施することにより、溶
融部の粘性を高くしても十分に気泡を除去して空隙の発
生を回避することができる。

また、上述の減圧処理を大気雰囲気で行うと酸素分圧が
低過ぎて酸化物超電導体を構成する酸素が原料線材の溶
融時に分解し、組成が所望の超電導組成から変動し易い
。しかしながら、本実施例方法においては、酸素雰囲気
の減圧下で溶融させるので、空隙の発生を回避するのに
十分低い圧力であっても、酸素分圧は十分高いので線材
中の酸素の分解を防止することができる。従って、所望
の超電導組成の酸化物超電導線材を製造することができ
る。

次に、本実施例方法により実際に酸化物超電導線材を製
造した結果について説明するー。

Ｋ１匠り 第１図に示す装置を使用して、前述の如く作製したＹ−
Ｂａ２−Ｃｕ３−０７−δ焼結体原料線材から酸化物超
電導線材２を製造した。このとき、チャンバ９内を０．
１気圧の０２雰囲気とし、原料線材１の予熱温度を８０
０℃にした。

火］Ｉ舛ター チャンバ９内を０．２気圧の０２雰囲気とし、原料線材
１の予熱温度を８５０℃にして、実施例１と同様に、酸
化物超電導線材２を製造した。

Ｘ１虜」− チャンバ９内を０．４気圧の０２雰囲気とし、原料線材
１の予熱温度を９００℃にして、実施例１と同様に、酸
化物超電導線材２を製造した。

よ負ｔ■− チャンバ９内に酸素ガスの替りに大気（１気圧）を導入
し、その外は実施例１と同様にして酸化物超電導線材２
を製造した。

雌１隨１ チャンバ９内を０．０５気圧の０２雰囲気とし、その外
は実施例１と同様にして酸化物超電導線材２を製造した
。

＆１１Σ チャンバ９内を０．６気圧の０２雰囲気とし、その外は
実施例１と同様にして酸化物超電導線材２を製造した。

ル蛍」」ユ 原料線材１の予熱温度を６００”Ｃとし、その外は実施
例１と同様にして酸化物超電導線材２を製造した。

ル皇」」一 実施例１と同様にして作製したＹ−Ｂａ２−Ｃｕ３−０
７−δ焼結体原料線材１自体であり、空隙除去のための
溶融処理を施して′いない。

この結果、比較例４においては安定した溶融部３が得ら
れず、この溶融部３において断線してしまった。従って
、酸化物超電導線材を製造することはできなかった。

一方、実施例１乃至３並びに比較例１及び２について、
得られた各線材の長手方向の断面を長さ５　ｃｍの範囲
に亘って観察し、線径の１１５以上の大きさの空隙の有
無を調べた。また、各線材の電気抵抗が０（μΩ・ｃｍ
）になる温度（Ｔｃ；以下、臨界温度という）及び液体
窒素中での臨界電流密度を測定した。この臨界電流密度
を焼結体のままである比較例５の臨界電流密度に対する
比として下記第１表に示す、更に、臨界温度も第１表に
併せて示す。

第１表 この第１表から明らかなように、大気中で溶融部を形成
した比較例１及びチャンバ内の圧力が高い比較例３の場
合は空隙が発生しており、臨界電流密度も焼結体のまま
の比較例５の夫々２．５倍及び３．８倍と低いものであ
った。また、チャンバ９内の酸素圧力を低くした比較例
２の場合は、得られた線材は超電・導特性を示さなかっ
た。

一方、本発明の実施例１乃至３はいずれも空隙の発生が
回避され、臨界電流密度が焼結体のままの比較例５の線
材の６．０倍以上と著しく向上した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明方法によれば、０．１乃至０
．４気圧の酸素雰囲気において、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
酸化物超電導組成の焼結線材を８００°Ｃ以上の温度に
予熱した後、局部的に加熱して溶融部を形成し、更に凝
固させて酸化物超電導線材を作製するから、空隙が十分
に除去されて臨界電流密度が極めて高い所望組成の酸化
物超電導線材を連続的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例方法にて使用する装置を示す断
面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の超電導組成の
   原料線材を０．１乃至０．４気圧の酸素雰囲気にて８０
   ０℃以上の温度に予熱する工程と、この予熱された原料
   線材を前記酸素雰囲気中でその融点以上の温度に局部的
   に加熱して溶融部を形成する工程と、この溶融部を前記
   酸素雰囲気中で凝固させる工程とを有することを特徴と
   する酸化物超電導線材の製造方法。