JPH0355718A - 酸化物超電導線材の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導組成の焼結線材を出発原料とし、
この線材を一旦溶融させた後凝固させることによって、
この線材中の空隙を除去すると共に線材中の結晶組織を
制御して高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を
製造する酸化物超電導線材の製造方法及び製造装置に関
し、特に線径が均一な細線のＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系超電導線材の製造に好適の酸化物超電導線材の製造
方法及び製造装置に関する。

［従来の技術コ 酸化物超電導材としては、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ　−Ｏ系、
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系及びＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
（以下、ＢＳＣＣＯという）系のもの等がある。一般に
、これらの酸化物超電導材は下記に示す方法により線材
に加工されている。

先ず、酸化物超電導組成の粉末を加圧成形して成形体と
する。そして、この成形体を金属パイプに充填して封止
する。次に、これを所望の線径に伸線加工した後、酸に
より表層の金属パイプ部分を溶解して除去する。次いで
、酸化物線材を熱処理して焼結体にする。

このようにして成形された酸化物超電導線材は焼結体で
あるために多孔質であり、空隙が多数存在している。ま
た、結晶粒界（Ｇｒａｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ）も極め
て小さい。このため、この線材を超電導化した場合に、
得られる臨界電流密度が小さいという難点がある。

ところで、酸化物超電導組成の焼結体を一旦溶融させた
後、凝固させることにより超電導材を製造する方法もあ
る。しかしながら、この方法においては、超電導材中の
空隙は除去することができるが、機械的に伸線加工する
ことはできない。このため、この方法では所望の形状の
線材を得ることができない。

そこで、前述した方法により所望形状の酸化物超電導線
材の焼結体を形成した後、この焼結線材を白金又はアル
ミナ（ＡＩ。Ｏｑ）ボート上に載置して帯域溶融法によ
り局部的に溶融させ、得られた溶融帯を線材の長手方向
に連続的に移動させて空隙を除去する方法が試みられて
いる。

しかし、例えば、酸化雰囲気中のＢＳＣＣＯ系セラミッ
クスの融液は、その融点近傍において粘性が高くなり、
白金及びアルミナボート等の帯域溶融用器材と濡れやす
いため良好な溶融帯が得られないと共に、これらの器材
との間で化合物を形成しやすいという性質がある。従っ
て、このような酸化物超電導組成の原料線材の帯域溶融
は、浮遊帯溶融法により器材と非接触にして行う必要が
ある。

しかし、セラミックスは誘導加熱できないため、浮遊帯
溶融法において通常使用される高周波誘導加熱ではＢＳ
ＣＣＯ系セラミックスの溶融帯を得ることができない。

このため、ＢＳＣＣＯ系セラミックスについては、レー
ザを使用した集光加熱法により浮遊溶融帯を形成する方
法が試みられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の集光加熱による浮遊溶融帯の形成
方法にわいては、原料線材が細線（線径が５市以下）で
ある場合には安定した溶融帯を形成することができない
。このために、従来の集光加熱による酸化物超電導線材
の製造技術では、空隙がなく、所望の高い臨界電流密度
を有する細線径の酸化物超電導線材を得ることができな
いという問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
安定した溶融部を形成することができると共に、空隙が
除去された線材を安定して凝固させることができ、これ
により所望の細線径で高臨界電流密度を有する酸化物超
電導線材を安定して製造できる酸化物超電導線材の製造
方法及び製造’ＡＨを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、焼結され
た酸化物超電導組成の原料線材を７００℃以上の温度に
予熱する工程と、この予熱された原料線材を酸化雰囲気
にてその融点以上の温度に局部的に加熱して溶融部を形
成する工程と、その融液を前記溶融部の下部に配置され
たパイプ内を通過させその下端から引き下げつつ凝固さ
せて線材を得る工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係る酸化物超電導線材の製造装置は、焼結され
た酸化物超電導組成の原料線材が相対的に移動する間に
これを７００℃以上の温度に加熱する第１の加熱手段と
、この第１の加熱手段の加熱領域内にて前記原料線材を
その融点以上の温度に局部的に加熱して溶融部を形成す
る第２の加熱手段と、前記溶融部の下端部と接触して配
置され融液をその内部を通過させて引き下げることによ
り所望の径の線材に凝固させるパイプと、前記溶融部を
酸化雰囲気にする手段とを有することを特徴とする。

［作用］ 本発明方法においては、酸化物超電導組成の焼桔線材を
７００℃以上の温度に予熱した後、この予熱された原料
線材を更に融点以上の温度に局部的に加熱して溶融部を
形成する。このため、溶融部近傍における焼結体原料線
材の長手刀向の温度差及び溶融部の表層とにて部との間
の温度差が小さく、安定した溶融部を得ることができる
。また、この溶融部の融液を溶融部の下部に配置された
パイプ内を通過させ、その下端から引き下げて凝固させ
るので、得られた酸化物超電導線材は線径が実質的にパ
イプの外径と等しくなる。これにより、パイプ径により
決まる線径を有する線材が得られ、前記パイプ径を所望
の細線径のものにすることにより、均一な径を有する細
線の酸化物超電導線材を容易に製造することができる。

この場合に、前記パイプを原料線材の融点以上の温度に
加熱しておくと、前記融液はパイプを通過する際には凝
固が進行しないので、この融液は円滑にパイプ内を通過
する。

また、パイプ内を通過する融液は下方に引き下げられつ
り凝固が進行するので、融液中の気泡は凝固界面に巻き
込まれに＜＜、溶融部内を浮上して除去され易い。更に
、本発明においては、溶融部内の融液を重力の作用方向
と同一方向に引き抜くので、融液は凝固界面に確実に補
給される。これらの理由により、本発明においては、製
造途中での断線が発生しにクく、長寸の線材を安定して
製造することができる。これにより、所望の線径の酸化
物超電導線材を連続的に製造することができる。

原料線材を予熱する温度はＴＯＯ℃以上である。

予熱温度が７００℃未満のときは、溶融部の温度と溶融
直前の原料線材との温度差が過大となり、安定した溶融
部が得られず、製造途中で断線が発生しやすくなる。こ
のため、線材の予熱温度は７００℃以上にする。

本発明装置においては、原料線材を第１の加熱手段によ
り７００℃以上の温度に予熱した後、第２の加熱手段に
より融点以上の温度に局部的に加熱する。そうすると、
この第２の加熱手段により加熱された領域が溶融して溶
融部が形成されると共に、この溶融部の下端部に接触し
て配置されたパイプ内を融液が下降し、その下端から引
下げられて凝固する。従って、原料線材が大径である場
合、又は溶融部の直径が大きい場合も、融液が凝固して
得られた線材はパイプの径により決まる所望の線径を有
する。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について、添付の図面を参照して
説明する。

：Ｍ１図は本実施例に係る酸化物超電導線材の製造装置
を示す断面図である。焼結体の原料線材１はその上端を
原料線材供給用駆動軸８に取付けられた線材ホルダ６ａ
に固定され、その長手方向を垂直にして支持されている
。また、供給用駆動軸８の下方には引下げ用駆動軸７が
配置されており、引下げ用駆動軸７に取付けられた線材
ホルダ６ｂには白金等により構成された引下げ用ガイド
線材２が固定されている。この供給用駆動軸８及び引下
げ用駆動軸７は夫々駆動装置（図示せず）にょり所定の
相対速度を有して連動して上下動することができる。

この原料線材１の通過域には、筒状の加熱炉９がその軸
方向を垂直にし、原料線材ｌを取囲むようにして配置さ
れている。この加熱炉９にはコイル状の発熱体１０が内
設されていて、この発熱体１０に適宜の電源から給電し
て発熱体１０を抵抗発熱させることにより、加熱炉９の
内側に位置する原料線材１等をＴＯＯ″Ｃ以上の温度に
加熱するようになっている。

加熱炉９の内側には、抵抗発熱コイル４が原料線材１の
下降域に介在して配設されている。この抵抗発熱コイル
４は、例えば線径が０．２乃至１．０亀■の白金線をコ
イル状に成形したものである。また、コイル４の下方に
隣接して抵抗発熱線５ｂが配設されており、この抵抗発
熱ＡＩａ５ｂも、例えば、線径が０．１内至０．３■の
白金線をコイル４と同軸的に１回巻回して成形されてい
る。コイル４及び発熱線５ｂは適宜の電源から給電され
るようになっており、このコイル４及び発熱線５ｂに通
電して抵抗発熱させることにより、このコイル４及び発
熱線５ｂに囲まれた部分の原料線材ｌをその融点以上の
温度に加熱して溶融させる。これにより、得られた溶融
物はコイル４及び発熱線５ｂに囲まれた領域内に溶融物
の濡れの性質を利用して表面張力により保持され、溶融
郎３が形成される。更に、コイル４の中心部直下には、
パイブ５ａがフイル４と同軸的に、即ちその長手方向を
鉛直にして配設されている。このパイプ５ａは例えば外
径が０．１内至０．５　ｍ＋＋＋、内径が０．０５内至
０　．３ｍｍの白金製であり、白金製抵抗発熱線５ｂに
固定されている。なお、このバイプ５ａも発熱！１５ｂ
の抵抗発熱により原料線材１の融点以上の温度に加熱さ
れる。このよつにパイプ５ａが溶融部３の下端に接触し
て配設されているので、溶融部３の融液は毛細管の原理
によりパイプ５ａ内を浸透してパイプ下端まで下降する
。

このコイル４及びパイブ５ａの配設位置及びその周囲は
酸化雰囲気に保持されるようになっている。これは、例
えば、加熱炉９の全体を酸化性ガスの雰囲気においても
よいし、コイル４及びパイプ５ａの周囲に酸化性ガスを
吹きつけることによってもよい。

なお、コイル４、抵抗発熱線５ｂ及びバイプ５ａは前述
のごとく白金から成形したものに限定するものではない
が、この酸化雰囲気中で使用できるものであることが必
要である。

次に、上述した製造装置を使用した酸化物超電導線材の
製造方法について説明する。この実施例は、酸化物超電
導組成がＢＳＣＣＯ系の場合のものであるが、他の組成
の酸化物超電導材も同様にして製造することができる。

先ず、ＢＳＣＣＯ系酸化物粉末の成形体をＡｇパイプに
充填封入した後、このパイプをスウェージングにより、
例えば直径が３ｍｍになるように縮径加工して線材化す
る。その後、表層のＡｇシースを硝酸メタノールで溶解
する。

次に、残存した酸化物線材を、温度が例えば７ｇ（１℃
の酸化雰囲気中でＩＯ時間加熱処理することにより、Ｂ
ＳＣＣＯ系酸化物の焼結体からなる原料線材１を得る。

次に、この原料線材１の上端を前述の線材ホルダ６ａに
固定し、供給駆動軸８を下降させて原料線材１の下端が
コイル４内に嵌合するように原料線材１を配置する。一
方、パイプ５ａの内径より細い白金製の引き下げ用ガイ
ド線材２の上端部をパイプ５ａ内に挿入し、その下端部
を線材ホルダ６ｂに固定する。そして、コイル４及びパ
イプ５ａの周囲に酸化性ガスを供給した後、予熱用発熱
体１０に通電して加熱炉９内の原料線材１を７０（１℃
以上の温度に加熱する。また、溶融用抵抗発熟コイル４
に通電して原料線材１を局部的に加熱し、溶融させる。

これにより、コイル４に囲まれた領域に溶融部３が形成
される。また、パイプ支持用抵抗発熱！５ｂにも通電し
てこれを原料線材１の融点以上の温度に加熱する。

次いで、供給用駆動軸８及び引下げ用駆動軸７を相互間
に所定の相対速度を有して下降させる。

溶融部３の融液はバイプ５ａ内を浸透して下降し、その
下端からパイプ外に出て降温し、パイプ５ａの線径によ
り決まる線径を有する細線形状に凝固して酸化物超電導
線材１１が得られる。この酸化物超電導線材１１は引下
げ用駆動軸７の下降により下方に搬出される。一方、原
料線材１は供給用駆動軸８の下降により加熱炉９内へそ
の上側から連続的に供給される。このようにして、原料
線材ｌがコイル４の配設位置を通過することにより溶融
し、溶融部３がパイブ５ａにより縮径して所望の線径に
なり、これにより空隙を有しない酸化物超電導線材１１
が連続的に製造される。

この場合に、溶融直前の原料線材１及び凝固直後の酸化
物超電導線材１１は加熱炉９により７００℃以上の温度
に予熱されているから、この溶融部３と原料線材ｌ及び
酸化物超電導線材１１との境界部と、溶融部３の中央部
との間の温度差が小さい。このため、安定した溶融部３
が得られる。また、融液はパイプ５ａ内を通過してパイ
プ５ａの下端から引下げられて凝固するため、その線径
はパイプ５ａの径により決まり、パイプ５ａの径を所望
の細線径にすることにより、その径゜が均一な細線径の
超電導線材１１を容易に得ることができる。

なお、本実施例装置においては、線材の供給及び引下げ
を供給用駆動軸８及び引下げ用駆動軸７により行ってい
るが、本発明はこれに限らす、例えばピンチロール等に
より線材の供給及び引下げを行っても同様の効果がある
。

次に、本実施例方法及び装置により、実際に酸化物超電
導線材を製造した結果について説明する。

見此虹上 抵抗発熱コイル４の下部に外径が０．５一一のパイプ５
ａを配置した。そして、前述の如く作製したＢＳＣＣＯ
系酸化物の焼結体原料線材１を加熱炉９により７００℃
に加熱すると共に、抵抗発熱コイル４により融点以上の
温度に加熱して溶融部３を形成した。このとき、パイプ
５ａの表面温度を９５０℃に保持した。このパイブ５ａ
の下端から融液を引下げて細線径の酸化物超電導線材を
製造した。

見息咀Ｌ 予熱温度が８００℃、パイプの外径が０　．３ｍ−であ
ること以外は、実施例１と同様にしてＢＳＣＣＯ系酸化
物超電導線材を製造した。

Ｌ嗟匙Ｌ 原料線材１を抵抗発熱コイル４の下方から供給して加熱
溶融させた後、溶融部の融液を抵抗発熱コイル４の直上
に配置したパイプ内を浸透させて引き上げ、細径の酸化
物超電導線材を製造した。

也艷監ｉ 実施例１と同様にして作製したＢＳＣＣＯ系煩結体原料
線材１に対し、ＣＯ２ガスレーザによる集光加熱により
浮遊溶融帯を形成して超電導線材を製造した。

比挽涯生 実施例ｌと同様にして作製したＢＳＣＣＯ系焼結体原料
線材１自体であり、空隙除去のための溶融処理を施して
いない。

その結果、比較例２の場合は、線径が５＋ｇａ＋以下の
線材を得ることはできなかった。

実施例１．２及び比較例１内至３について、電気抵抗が
０（μΩ●ｃｍ）になる温度（Ｔｃ；以下、臨界温度と
いう）及び液体窒素中での臨界電流密度をｉｉｋｌ１定
した。この結果を下記第１表に示す。なお、臨界電流密
度は焼結体のままである比較例３に対する比として示す
。また、各酸化物超電導線材の線径も併せて示ナ。

この第１表に示すように、本発明の実施例ｌ及び２並び
に比較例１はいずれも安定した溶融部を形成することが
でき、空隙を有しない所望の細線径の超電導線材を製造
することができた。そして、この実施例１及び２並びに
比較例１は、従来方法である比較例２及びｒＡ結体のま
まの比較例３に比して臨界温度が高く、また臨界電流密
度も８倍以上と極めて高い値をボした。

第 １ 表 次に、実施例１と比較例１の場合について、その製造途
中での断線回数を比較した結果について説明する。即ち
、両者の製造方法で製造を開始した後、酸化物超電導線
材を２０ｃｍ製造する実験を１０回繰り返した。その結
果、実施例１の引き下げ法の場合には、ｌＯ本の全数が
２０ｃ＋ａまで連続して製造することができた。しかし
、引き上げ法の比較例１の場合には、ＩＯ本中４本は２
０ｃ＋ｓ以内で断線してしまった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導組成
の焼結体線材を予め７　０　Ｑ　’Ｃ以上に加熱した後
、局部的に融点以上の温度に加熱することにより溶融部
を形成し、パイプを介して融液を引下げることにより融
液を凝固させて酸化物超電導線材を製造するから、パイ
プ径により決まる細線径の酸化物超電導線材を断線を抑
制しつつ安定して製造することができる。この酸化物超
電導線材は空隙が除去されているため、臨界電流密度が
極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る酸化物超電導線材の製造
装置を示す断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結された酸化物超電導組成の原料線材を７００
   ℃以上の温度に予熱する工程と、この予熱された原料線
   材を酸化雰囲気にてその融点以上の温度に局部的に加熱
   して溶融部を形成する工程と、その融液を前記溶融部の
   下部に配置されたパイプ内を通過させその下端から引き
   下げつつ凝固させて線材を得る工程と、を有することを
   特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. （２）前記パイプは前記原料線材の融点以上の温度を有
   することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線
   材の製造方法。
3. （３）焼結された酸化物超電導組成の原料線材が相対的
   に移動する間にこれを７００℃以上の温度に加熱する第
   １の加熱手段と、この第１の加熱手段の加熱領域内にて
   前記原料線材をその融点以上の温度に局部的に加熱して
   溶融部を形成する第２の加熱手段と、前記溶融部の下端
   部と接触して配置され融液をその内部を通過させて引き
   下げることにより所望の径の線材に凝固させるパイプと
   、前記溶融部を酸化雰囲気にする手段とを有することを
   特徴とする酸化物超電導線材の製造装置。