JPH02162615A - 酸化物超電導線材の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導組成の焼結線材を出発原料として
この線材中の空隙を除去することにより、高い臨界電流
密度を有する酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導
線材の製造方法及び製造装置に関し、特にＢ　ｉ−３ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導線材の製造に好適の酸化物超
電導線材の製造方法及び製造装置に関する。

［従来の技術］ 酸化物超電導材としては、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｙ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系及びＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○（
以下、Ｂ５ＣＣ０という）系のもの等がある。一般に、
これらの酸化物超電導材は下記に示す方法により線材に
加工されている。

先ず、酸化物超電導組成の粉末を加圧成形して成形体と
する。そして、この成形体を金属パイプに充填して封止
する。次に、これを所望の線径に伸線加工した後、酸に
より表層の金属パイプ部分を溶解して除去する。次いで
、酸化物線材を熱処理して焼結体にする。

このようにして形成された酸化物超電導線材は焼結体で
あるために多孔質であり、空隙が多数存在する。また、
結晶粒界（Ｇｒａｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ）も極めて小
さい。このため、この線材を超電導化した場合に、得ら
れる臨界電流密度が小さいという難点がある。

ところで、酸化物超電導組成の焼結体を一旦溶融した後
、凝固させることにより超電導材を製造する方法もある
。この方法においては、超電導材中の空隙は除去するこ
とができるが、機械的に伸線加工することはできない。

このため、この方法では所望の形状の線材を得ることが
できないという欠点を有している。

そこで、前述した方法により所望形状の酸化物超電導線
材の焼結体を形成した後、この焼結線材を白金又はアル
ミナ（Ａ−＆２０ｓ）ボート上に載置して帯域溶融法に
より局部的に溶融させ、得られた溶融帯を線材の長手方
向に連続的に移動させて空隙を除去する方法が試みられ
ている。

しかし、例えば、酸化雰囲気中のＢ５ＣＣ０系セラミッ
クスの融液は、その融点近傍において粘性が高くなり、
白金及びアルミナボート等の帯域溶融用器材と濡れやす
いため良好な溶融帯が得られないと共に、これらの器材
との間で化合物を形成しやすいという性質がある。従っ
て、このような酸化物超電導組成の原料線材の帯域溶融
は、浮遊帯溶融法により器材と非接触にして行う必要が
ある。

しかし、浮遊帯溶融法において通常使用される高周波誘
導加熱ではＢ５ＣＣ０系セラミックスの溶融帯を得るこ
とができない。このため、Ｂ５ＣＣ０系セラミックスに
ついては、レーザを使用した集光加熱法により浮遊溶融
帯を形成する方法が試みられている。

この場合に、浮遊溶融帯の形成により空隙を除去して超
電導特性が良好な線材を得るなめには、溶融体中央部と
固液界面との間に適切な温度勾配を形成すると共に、溶
融帯表層部と芯部との間の温度差が小さい浮遊溶融帯を
形成することが必須である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の集光加熱による浮遊溶融帯の形成
方法においては、加熱工程として線材の溶融部のみを点
加熱する工程を有するのみであるため、溶融帯の中央部
と固液界面との間の温度勾配を所望のものに制御するこ
とが困難であると共に、溶融帯表層部と芯部との間に温
度差が生じ易く、安定した溶融帯を形成できない。従っ
て、所望の高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材
を安定して得ることができないという問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
安定した溶融部を形成することができると共に、空隙が
除去された線材を安定して凝固させることができ、これ
により高臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を安定
して製造できる酸化物超電導線材の製造方法及び製造装
置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、焼結され
た酸化物超電導組成の原料線材を７００℃以上の温度に
予熱する工程と、この予熱された原料線材を酸化雰囲気
にて融点以上の温度に加熱して溶融させる工程と、この
溶融部の最高温度域と固液界面との間に５００’Ｃ／ｃ
ｍ以下の温度勾配を形成して前記溶融部を凝固させる工
程とを有することを特徴とする。

本発明に係る酸化物超電導線材の製造装置は、焼結され
た酸化物超電導組成の原料線材が相対的に移動する間に
これを７００℃以上の温度に加熱する第１の加熱手段と
、この第１の加熱手段の加熱領域内における前記原料線
材の出口側端部にて前記原料線材をその融点以上の温度
に局部的に加熱して溶融部を形成する第２の加熱手段と
、この第２の加熱手段により形成された前記溶融部を酸
化雰囲気にする手段と、前記第２の加熱手段を出た前記
溶融部を加熱してこの溶融部の最高温度域と固液界面と
の間の温度勾配を制御する第３の加熱手段とを有するこ
とを特徴とする。

［作用］ 本発明方法においては、酸化物超電導組成の焼結線材を
７００°Ｃ以上の温度に予熱した後、この予熱された原
料線材を更に融点以上の温度に局部加熱することにより
浮遊溶融帯を形成する。この溶融帯に隣接する溶融直前
の原料線材部分は７００℃以上の温度に予熱されている
から、焼結体原料線材及び溶融部間の境界部と、溶融部
の中央部との間の温度差が小さい。また、溶融部は酸化
雰囲気に保持されているから、比較的長時間溶融部を保
持することができ、これにより溶融部の表層部と芯部と
の間の温度差を小さくし、安定した溶融部を得ることが
できる。更に、その後、この溶融部の最高温度域と固液
界面との間の温度勾配が５００°Ｃ／Ω以下になるよう
に温度勾配を形成して凝固させるから、常に安定した凝
固反応が得られる。従って、断線を回避しつつ空隙が除
去された所望の形状の酸化物超電導線材を製造すること
ができる。

原料線材を予熱する温度は７００℃以上である。

予熱温度が７００℃未満のときは、溶融部の温度と溶融
直前の原料線材との温度差が過大となり、安定した溶融
部が得られず、製造途中で断線が発生しやすくなる。こ
のため、線材の予熱温度は７００°Ｃ以上にする。

また、溶融部の最高温度域と固液界面との間の温度勾配
が５００°Ｃ／　ｃｍを超えると、安定した凝固反応を
得ることができず、製造途中で断線が発生しやすくなる
。このため、５００℃／　ｃｍ以下の温度勾配の下で、
前記溶融部を凝固させる必要がある。

本発明装置においては、原料線材を第１の加熱手段によ
り７００℃以上の温度に加熱している間にその加熱領域
内における前記原料線材の出口側端部の領域を第２の加
熱手段により融点以上の温度に局部的に加熱する。これ
により、この第２の加熱手段により加熱された領域が溶
融して溶融部が形成されると共に、溶融直前の原料線材
は第１の加熱手段により７００℃以上の温度に予熱され
る。このため、原料線材及び溶融部間の境界と、溶融帯
中央部との間の温度差が小さい。また、第２の加熱手段
により加熱されて形成された溶融部は、次いで、第２の
加熱手段から第３の加熱手段に移り、溶融部の最高温度
域と固液界面との間の温度勾配が５００℃／ＣｆｆＩ以
下となるように制御されて凝固する。このため、安定し
た凝固反応を得ることができるから、空隙が除去された
高臨界電流密度の酸化物超電導線材を安定して製造でき
る。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について、添付の図面を参照して
説明する。

第１図は本実施例に係る酸化物超電導線材の製造装置を
示す断面図である。焼結体の原料線材１はその下端を原
料線材供給用駆動軸８に取付られな線材ホルダ６ａに、
また上端を引上げ用駆動軸７に取付られな線材ホルダ６
ｂに夫々固定されており、各駆動軸７，８間にその長手
方向を垂直にして支持されている。この供給用駆動軸８
及び引上げ用駆動軸７は夫々駆動装置（図示せず）によ
り所定の相対速度を有して連動して上下動する。

この原料線材１の通過域には、筒状の加熱炉９がその軸
方向を垂直にし、原料線材１を取囲むようにして設置さ
れている。この加熱炉９にはコイル状の発熱体１０が内
設されていて、この発熱体１０に適宜の電源から給電し
て発熱体１０を抵抗発熱させることにより、加熱炉９の
内側に位置する原料線材１等を７００℃以上の温度に加
熱するようになっている。

加熱炉９の上端部には、抵抗発熱コイル４が原料線材１
又はその溶融後の溶融部３を嵌合して配設されている。

この抵抗発熱コイル４は、例えば直径が０．４ｍｍの白
金線を内径が５　ｍ＋ｅ、長さが５市のコイル状に成形
したものであり、適宜の電源から給電して抵抗発熱コイ
ル４を発熱させることにより、このコイル４に囲まれた
部分の原料線材１をその融点以上の温度に加熱して溶融
させ、得られな溶融物をコイル４に囲まれた領域内に溶
融物の濡れの性質を利用して表面張力により保持し、こ
れにより溶融部３を形成する。

また、このコイル４の配設位置及びその周囲は酸化性雰
囲気に保持されるようになっている。これは、例えば、
加熱炉９の全体を酸化性ガスの雰囲気においてもよいし
、コイル４の周囲に酸化性ガスを吹きつけることによっ
てもよい。

溶融部３は駆動軸７の上昇により引き上げられ、コイル
４及び加熱炉９から上方に出ることにより冷却されて凝
固する。これにより、酸化物超電導線材２が得られる。

そして、コイル４の上方であって、加熱炉９の上端から
出た位置には、抵抗発熱コイル５が酸化物超電導線材２
を取囲むようにして設置されている。この抵抗発熱コイ
ル５は適宜の電源により給電されて発熱し、コイル４か
ら出て凝固しつつある溶融部３又は凝固した超電導線材
２を加熱する。これにより、溶融部３と固液界面との間
の温度勾配を制御する。

なお、コイル４．５は前述の如く白金線から成形したも
のに限らないが、この酸化雰囲気中で使用できるもので
あることが必要である。

次に、上述した製造装置を使用した酸化物超電導線材の
製造方法について説明する。この実施例は、酸化物超電
導組成がＢ５ＣＣ０系の場合のものであるが、他の組成
の酸化物超電導材も同様にして製造することができる。

先ず、Ｂ　ｉ２−５ｒ２−Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏｘ組成の粉
末の成形体をＡｇパイプに充填封入した後、このバイブ
をスウェージングにより、例えば直径が３　ｍｍになる
ように縮径加工して線材化する。その後、表層のＡｇシ
ースを硝酸メタノールで溶解する。

次に、残存した酸化物線材を、温度が例えば７８０°Ｃ
の酸化雰囲気中で１０時間加熱処理することにより、Ｂ
ｉ２−３ｒ２−Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏｘ組成の焼結体からな
る原料線材１を得る。

次に、この原料線材１の両端を前述の線材ホルダ６ａ及
び６ｂに固定する。そして、原料線材１の上端部が加熱
炉９内に位置するように、駆動軸７．８をその下端位置
に位置させ、コイル４の周囲に酸化性ガスを供給した後
、発熱体１０に通電して加熱炉９内の原料線材１を７０
０℃以上の温度に加熱する。また、抵抗発熱コイル４に
通電して原料線材１の上端部を局部的に加熱し、溶融さ
せる。これにより、コイル４に囲まれた領域に溶融部３
が形成される。また、コイル５に通電してコイル５の抵
抗発熱によりコイル５に囲まれた領域の酸化物超電導線
材２を加熱する。

次いで、供給駆動軸８及び引上げ用駆動軸７を夫々第１
図中矢印で示すように上昇駆動する。これにより、溶融
部３はコイル４及び加熱炉９の外に出て抵抗発熱コイル
５による加熱を受ける。このコイル５による加熱量はコ
イル４及び加熱炉９による加熱量よりも少なく、従って
溶融部３はこのコイル５内で降温して凝固し、酸化物超
電導線材２が得られる。この凝固時には溶融部３の最高
温度域と固液、界面との間の温度勾配が５００℃／１以
下になるようにコイル５により線材２を加熱する。これ
により、常に安定した凝固界面が得られる。

酸化物超電導線材２は引上げ駆動軸７の上昇により上方
へ搬出される。一方、原料線材１は供給用駆動軸８の上
昇により加熱炉９内へその下方から連続的に供給される
。このようにして、原料線材１がコイル４．５の配設位
置を通過することにより溶融し、これにより空隙が除去
された酸化物超電導線材２が連続的に製造される。

この場２合に、溶融直前の原料線材１は加熱炉９により
７００℃以上の温度に予熱されているから、この溶融部
３と原料線材１との境界部と、溶融部３の中央部との間
の温度差が小さい。

また、溶融部３はコイル４を通過した後、直ちに加熱炉
９から外に出てコイル５により加熱されつつ降温するの
で、コイル５による加熱の程度を調整することにより、
溶融部３の最高温度域と固液界面との間の領域の温度勾
配が５００　’Ｃ／　ｃｍ以下となるように凝固しつつ
ある部分の温度勾配を制御することができる。これによ
り、溶融部３を安定して凝固させることができる。

なお、本実施例装置においては、線材の供給及び引上げ
を供給用駆動軸８及び引上げ用駆動軸７により行ってい
るが、本発明はこれに限らず、例えばピンチロール等に
より線材の供給及び引上げを行っても同様の効果を得る
ことができる。

次に、本実施例方法及び装置により、実際に酸化物超電
導線材を製造した結果について説明する。

割ｌ鰺り 前述の如く作製したＢｉ２−３ｒ２−Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏ
Ｘ焼結体原料線材１を加熱炉９により７００℃の温度に
予熱すると共に、抵抗発熱コイル４により融点以上の温
度に加熱して溶融部３を形成し、抵抗発熱コイル５によ
り溶融部中央と固液界面との温度勾配を５００℃／Ｃｌ
１１に制御して酸化物超電導線材を製造した。

割１鯰よ 予熱温度が８００°Ｃ２温度勾配が４００℃／　ｃｍで
あること以外は、実施例１と同様にしてＢｉ２−３ｒ２
−Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏｘ酸化物超電導線材を製造した。

ル漱ＪＬＬ 予熱温度が５００℃であること以外は、実施例１と同様
にしてＢ　ｉ２−３ｒ２−Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏｘ酸化物超
電導線材を製造した。

＆暫町走 温度勾配が７００℃／Ωであること以外は、実施例１と
同様にしてＢ　Ｌ２−３ｒ２−Ｃａ　−Ｃｕ２−ＯＸ酸
化物超電導線材を製造した。

埼暫隨１ 実施例１と同様にして作製したＢｉ２−３ｒ２−Ｃａ−
Ｃｕ２−ＯＸ焼結体原料線材１に対し、Ｃｏ２ガスレー
ザによる集光加熱により浮遊溶融帯を形成して超電導線
材を製造した。

雌１１先 実施例１と同様にして作製したＢｉ２−５ｒ２−Ｃａ　
　Ｃｕ２　０ｘ焼結体原料線材１自体であり、空隙除去
のための溶融処理を施していない。

その結果、比較例１の場合は、原料線材の予熱温度が低
いため、また、比較例２は溶融部と固液界面との間の温
度勾配が大きすぎるため、夫々安定した溶融部及び凝固
反応を得ることができず、溶融部３において断線してし
まった。更に、比較例３の場合は予熱しない集光加熱で
あるため、安定した溶融帯が得られず、この溶融帯にお
いて断線してしまった。従って、酸化物超電導線材を製
造することはできなかった。

一方、実施例１及び２並びに比較例４について、電気抵
抗が０（μΩ・ｃｍ　）になる温度（Ｔｃ；以下臨界温
度という）及び液体窒素中での臨界電流密度を測定した
。この臨界電流密度を焼結体のままである比較例４の臨
界電流密度に対する比として、下記第１表に示す。また
、臨界温度も第１表に′併せて示す。

第１表 本発明の実施例１及び２は、断線が生じることなく、臨
界温度が高い所望の線径の超電導線材を製造することが
できた。そして、第１表に示すように、この実施例１及
び２は、焼結体のままの比較例３に比して臨界電流密度
が６．４倍以上と著しく向上した。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明方法によれば、酸化物超電導
組成の焼結線材を予め７００℃以上に加熱した後、局部
的に融点以上の温度に加熱することにより溶融部を形成
し、その後、最高温度域と固液界面との間の温度勾配が
５００℃／Ω以下になるようにして凝固させるため、安
定した溶融部及び凝固反応を得ることができる。これに
より空隙が除去され、臨界電流密度が著しく増大した酸
化物超電導線材を連続的に製造することができる。

また、本発明装置によれば、第１の加熱手段により７０
０℃以上の温度に加熱される加熱領域内の出口側端部に
て、第２の加熱手段により原料線材をその融点以上の温
度に局部的に加熱し、更に、前記加熱領域から出た溶融
部を第３の加熱手段により加熱して凝固時の温度勾配を
制御するから、線材は第２の加熱手段により溶融する前
に予熱を受けると共に、溶融後には所定の温度勾配で降
温して凝固する。このため、空隙が除去されて臨界電流
密度が高い酸化物超電導線材を安定して製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る酸化物超電導線材の製造
装置を示す断面図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結された酸化物超電導組成の原料線材を７００
   ℃以上の温度に予熱する工程と、この予熱された原料線
   材を酸化雰囲気にて融点以上の温度に加熱して溶融させ
   る工程と、この溶融部の最高温度域と固液界面との間に
   ５００℃／ｃｍ以下の温度勾配を形成して前記溶融部を
   凝固させる工程とを有することを特徴とする酸化物超電
   導線材の製造方法。
2. （２）焼結された酸化物超電導組成の原料線材が相対的
   に移動する間にこれを７００℃以上の温度に加熱する第
   １の加熱手段と、この第１の加熱手段の加熱領域内にお
   ける前記原料線材の出口側端部にて前記原料線材をその
   融点以上の温度に局部的に加熱して溶融部を形成する第
   ２の加熱手段と、この第２の加熱手段により形成された
   前記溶融部を酸化雰囲気にする手段と、前記第２の加熱
   手段を出た前記溶融部を加熱してこの溶融部の最高温度
   域と固液界面との間の温度勾配を制御する第３の加熱手
   段とを有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造
   装置。