JPH02199717A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導組成の焼結線材を出発原料として
この線材中の空隙を除去することにより、高い臨界電流
密度を有する酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導
線材の製造方法に関し、特にＢ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系超電導線材の製造に好適の酸化物超電導線材の製
造方法に関する。

［従来の技術］ 酸化物超電導材としては、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系、Ｙ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系及びＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０（
以下、Ｂ５ＣＣ０という）系のもの等がある。一般に、
これらの酸化物超電導材は下記に示す方法により線材に
加工されている。

先ず、酸化物超電導組成の粉末を加圧成形して成形体と
する。そして、この成形体を金属パイプに充填して封止
する。次に、これを所望の線径に伸線加工した後、酸に
より表層の金属パイプ部分を溶解して除去する０次いで
、酸化物線材を熱処理して焼結体にする。

このようにして形成された酸化物超電導線材は焼結体で
あるために多孔質であり、空隙が多数存在する。また、
結晶粒界（Ｇｒａｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ）も極めて小
さい。このため、この線材を超電導化した場合に、得ら
れる臨界電流密度が小さいという難点がある。

ところで、酸化物超電導組成の焼結体を一旦溶融した後
、凝固させることにより超電導材を製造する方法もある
。この方法においては、超電導材中の空隙は除去するこ
とができるが、機械的に伸線加工することはできない、
このため、この方法では所望の形状の線材を得ることが
できないという欠点を有している。

そこで、前述した方法により所望形状の酸化物超電導線
材の焼結体を形成した後、この焼結線材を白金又はアル
ミナ（ＡＪ２０３）ボート上に載置して帯域溶融法によ
り局部的に溶融させ、得られた溶融帯を線材の長手方向
に連続的に移動させて空隙を除去する方法が試みられて
いる。

しかし、例えば、酸化雰囲気中のＢ５ＣＣ０系セラミッ
クスの融液は、その融点近傍において粘性が高くなり、
白金及びアルミナボート等の帯域溶融用器材と濡れやす
いなめ良好な溶融帯が得られないと共に、これらの器材
との間で化合物を形成しやすいという性質がある。従っ
て、このような酸化物超電導組成の原料線材の帯域溶融
は、浮遊帯溶融法により器材と非接触にして行う必要が
ある。

しかし、浮遊帯溶融法において通常使用される高周波誘
導加熱ではＢ５ＣＣ０系セラミックスの溶融帯を得るこ
とができない。このため、Ｂ５ＣＣｏ系セラミックスに
ついては、レーザを使用した集光加熱法により浮遊溶融
帯を形成する方法が試みられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の集光加熱による浮遊溶融帯の作製
は、線材の溶融部のみを点加熱するため、溶融帯の中央
部と端部との間の温度差が大きくなり、安定した溶融帯
を形成できない。従って、処理中に線材の断線が発生し
やすく、また、凝固後の線材中に空隙が残存しやすい、
このため、所望の高い臨界電流密度を有する酸化物超電
導線材を安定して得ることができないという欠点がある
。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
安定した溶融部を形成して空隙がなく、所望の形状の高
臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を製造できる酸
化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、焼結され
たＢ　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導組成の原料
線材を０．１乃至０．５気圧の減圧下の大気中にて７０
０℃以上の温度に予熱する工程と、この予熱された原料
線材を前記減圧下でその融点以上の温度に局部的に加熱
して溶融部を形成する工程と、この溶融部を前記減圧下
で凝固させる工程とを有することを特徴とする。

［作用］ 本発明においては、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−○
系酸化物超電導組成の焼結体線材を７００’Ｃ以上の温
度に予熱した後、この予熱された原料線材を更に融点以
上の温度に局部的に加熱して溶融部を形成する。このた
め、原料線材と溶融部との間の温度差が小さく、線材の
長手方向及び溶融部における半径方向の温度差が小さい
ため、安定した溶融部を形成できる。

しかも、原料線材の予熱は０．１乃至０．５気圧という
減圧下の大気中において行うため原料の焼結線材中の微
小空隙を構成しているガスが除去される。また、同様の
減圧雰囲気下において溶融部を形成するため、この溶融
部を形成する工程でガス成分は殆ど消失する。これによ
り、溶融部の粘性を、溶融部を焼結原料線材と凝固後の
線材との間に保持するのに十分な値以上に高くしても、
溶融凝固後の酸化物超電導線材中の空隙を著しく減少さ
せることができ、高臨界電流密度の酸化物超電導線材を
安定して製造することができる。

原料線材を予熱する温度は７００℃以上である。

予熱温度が７０・０°Ｃ未溝のときは、溶融部と原料線
材との温度差が過大となり、安定した溶融部が得られず
、製造途中で断線が発生しやすくなる。

このため、原料線材の予熱温度は７００℃以上にする。

また、原料線材の予熱、局部加熱による溶融部の形成及
び前記溶融部の凝固の各工程は圧力が０．１乃至０．５
気圧の減圧下の大気中において行う、圧力が０．１気圧
未満のときは原料線材中の超電導組成を構成する酸化物
等が溶融時に分解し易くなり、安定した溶融部が得られ
ず、製造時に断線が発生し易くなる。一方、圧力が０．
５気圧を超えると、ガス成分を除去する効果が弱くなり
、空隙の発生を十分に回避することができない。

このなめ、前述の各工程は０．１乃至０．５気圧の減圧
下の大気中において行う。

［実施例］ 次に、本発明の実施例方法について、添付の図面を参照
して説明する。

第１図は本実施例にて使用する装置を示す断面図である
。

焼結体の原料線材１はその下端を原料線材供給用駆動軸
８に取付られた線材ホルダ６ａに、また上端を引上げ用
駆動軸７に取付られな線材ホルダ６ｂに夫々固定されて
おり、各駆動軸７．８間にその長手方向を垂直にして支
持されている。この供給用駆動軸８及び引上げ用駆動軸
７は夫々駆動装置（図示せず）により所定の相対速度を
有して連動して上下動する。

この原料線材１の通過域には、筒状の加熱炉５がその軸
方向を垂直にし、原料線材１を取囲むようにして設置さ
れている。この加熱炉５にはコイル状の発熱体４ａが内
設されていて、この発熱体４ａに適宜の電源から給電し
て発熱体４ａを抵抗発熱させることにより、加熱炉５の
内側に存在する原料線材１等を７００°Ｃ以上の温度に
加熱するようになっている。

加熱炉５内の上端部には、溶融用抵抗発熱コイル４ｂが
原料線材１及びその溶融部３を嵌合して配設されている
。この抵抗発熱コイル４ｂは、例えば直径が０．５乃至
１．０■の白金線をコイル状に成形したものである。抵
抗発熱コイル４ｂは適宜の電源（図示せず）から給電さ
れて発熱し、このコイル４ｂに囲まれた部分の原料線材
１をその融点以上の温度に加熱する。これにより、原料
線材１が加熱されて溶融し、得られた溶融物がコイル４
ｂに囲まれた領域内に溶融物の濡れの性質を利用して表
面張力により保持され、溶融部３が形成される。

この加熱炉５により予熱される線材部分と、溶融部３と
、この溶融部３が加熱炉５外に引き上げられて冷却され
凝固する線材部分とを嵌合するように、筒状の石英製チ
ャンバ９が配設されている。

このチャンバ９はその上端及び下端が閉塞されていて、
原料線材１はチャンバ９の下端面に設けたシール部１２
ｄを挿通してチャンバ９内に入り、凝固後の酸化物超電
導線材２はチャンバ９の上端面に設けたシール部１２ａ
を挿通してチャンバ９外に出る。また、コイル４ｂのリ
ード部はチャンバ９の周面に設けたシール部１２ｂ、１
２ｃを介して外部に導出され、前記電源に接続されてい
る。

チャンバ９の下端部には配管１０がチャンバ９内と連通
するように取り付けられており、この配管１０は真空ポ
ンプ（図示せず）に連結されている。そして、配管１０
の途中には三方コック１１が介装されており、三方コッ
ク１１を切換えて真空ポンプとチャンバ９とを連通させ
ることによりチャンバ９内を所望の減圧下にすることが
可能であり、三方コック１１を切換えてチャンバ９内と
大気とを連通させることによりチャンバ９内を大気圧下
にすることができる。チャンバ９内の圧力は気圧計１３
により検出されるようになっている。

次に、上述した製造装置を使用した本実施例方法につい
て説明する。

先ず、Ｂ　ｉ２−３ｒ２−Ｃａ−Ｃｕ２−０組成の粉末
の成形体をＡｇバイブに充填封入した後、このパイプを
ス・ウェージングにより、例えば直径が３　ｍｍになる
ように縮径加工して線材化する。その後、表層のＡｇシ
ースを硝酸メタノールで溶解する。

次に、残存した酸化物線材を温度が７８０℃の酸化雰囲
気中で１０時間加熱処理することによりＢ　ｉ２−８ｒ
２−Ｃａ−Ｃｕ２−０組成の焼結体からなる原料線材１
を得る。

次に、この原料線材１を線材ホルダ６ａに固定し、シー
ル部１２ｄを介してチャンバ９内に挿入し、加熱炉５及
びコイル４ｂによる加熱領域内に配置する。そして、超
電導線材２と同一径の原料線材１を線材ホルダ６ｂに固
定し、引き上げ駆動軸７を下降させて線材１をシール部
１２ａを介してチャンバ９内にその上端から挿入する。

次に、チャンバ９内の空気を真空ポンプにより排気し、
チャンバ９内を所望の減圧力下にする。

その後、加熱炉５に通電してチャンバ９内の原料線材１
を７００°Ｃ以上の温度に予熱する。また、抵抗発熱コ
イル４ｂに通電して原料線材１を局部的に加熱し、溶融
させる。これにより、溶融部３が形成される。

次いで、線材ホルダ６ｂに固定された細径の原料線材１
の下端部を溶融部３内に浸漬して両者を連結する。そし
て、供給用駆動軸８及び引上げ用駆動軸７を夫々第１図
中矢印で示すように連動させて上昇駆動する。これによ
り、溶融部３は上方に引き上げられ、加熱炉５及びコイ
ル４ｂによる加熱領域から出てチャンバ９内で凝固し、
酸化物超電導線材２が得られる。この酸化物超電導線材
２は引き上げ駆動軸７の上昇によりシール部１２ａから
チャンバ９の上方へ搬出される。一方、原料線材１は供
給用駆動軸８の上昇によりチャンバ９内へその下方から
シール部１２ｄを介して連続的に供給される。このよう
にして、原料線材１が抵抗発熱コイル４ｂの配設位置を
通過することにより溶融し、これにより空隙が除去され
た酸化物超電導線材２が連続的に製造される。

なお、溶融部３は前述の如くその濡れの性質を利用して
表面張力によりコイル４ｂ内に保持されるので、溶融部
３の引上げ及び凝固を常に安定して行うためには、酸化
物超電導組成の溶融部３の粘性をその保持に十分な値以
上の高いものにする必要がある。これは、原料焼結線材
中の微小空隙を構成しているガス成分のその原料線材の
溶融による除去を必然的に困難なものとする。ガス成分
が除去されないと、溶融・凝固の過程で微小空隙が集合
して線材の径の１１５以上の大きさを有する巨大な空隙
が形成されることがあり、臨界電流密度を低下させる要
因になる。しかしながら、本実施例のように、減圧下で
予熱、溶融及び凝固の各工程を実施することにより、溶
融部の粘性を高くしても十分に気泡を除去して空隙の発
生を回避することができる。

次に、本実施例方法により実際に酸化物超電導線材を製
造した結果について説明する。

え１」Ｌ 第１図に示す装置を使用して、前述の如く作製したＢｉ
２−８ｒ２−Ｃａ−Ｃｕ２−０焼結体原料線材から酸化
物超電導線材２を製造した。このとき、チャンバ９内を
０．１気圧の大気雰囲気とし、原料線材１の予熱温度を
７００℃にした。

え１匝エ チャンバ９内を圧力が０．３気圧の大気雰囲気とし、原
料線材１の予熱温度を８００℃にして、実施例１と同様
に、酸化物超電導線材２を製造した。

衷１１Σ チャンバ９内を圧力が０．５気圧の大気雰囲気とし、原
料線材１の予熱温度を８５０℃にして、実施例１と同様
に、酸化物超電導線材２を製造した。

工員ＪＬＬ チャンバ９内を圧力が１気圧の大気雰囲気とし、実施例
１と同様にして酸化物超電導線材２を製造した。

ル鴬Ｊｌ チャンバ９内を圧力が０．０５気圧の大気雰囲気とし、
実施例１と同様にして酸化物超電導線材２を製造した。

ル１１］− チャンバ９内を圧力が０．７気圧の大気雰囲気とし、原
料線材の予熱温度を８５０℃にして、実施例１と同様に
、酸化物超電導線材２を製造した。

ｍ先 原料線材の予熱温度を５００℃とし、実施例１と同様に
して酸化物超電導線材２を製造した。

ル１Ｕ阻擾− 実施例１と同様にして作製したＢｉ２−Ｓｒ２−Ｃａ−
Ｃｕ２−０焼結体原料線材１自体であり、空隙除去のた
めの溶融処理を施していない。

この結果、比較例２及び４においては安定した溶融部３
が得られず、この溶融部３において断線してしまった。

従って、酸化物超電導線材を製造することはできなかっ
た。

一方、実施例１乃至３並びに比較例１及び３について、
得られた各線材の長手方向の断面を長さ５ｃｍの範囲に
亘って観察し、線径の１１５以上の大きさの空隙の有無
を調べた。また、各線材の電気抵抗が０（μΩ・１）に
なる温度（Ｔｃ；以下、臨界温度という〉及び液体窒素
中での臨界電流密度を測定した。この臨界電流密度を焼
結体のままである比較例５の臨界電流密度に対する比と
して下記第１表に示す。更に、臨界温度も第１表に併せ
て示す。

第１表 この第１表から明らかなように、チャンバ９内の圧力が
低い比較例２及び予熱温度が低い比較例４においては、
いずれも製造工程で断線が発生し、線材に加工すること
ができなかった。また、チャンバ９内の圧力が高い比較
例１及び３においては空隙が発生しており、臨界電流密
度も焼結体のままの比較例５の場合の夫々３．５倍及び
４，６倍と低いものであった。

一方、本発明の実施例１乃至３はいずれも空隙の発生が
回避され、臨界電流密度が焼結体のままの比較例５の線
材の７．３倍以上と著しく向上した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明方法によれば、０．１乃至０
．５気圧の減圧下の大気中において、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導組成の焼結線材を７００
°Ｃ以上の温度に予熱した後、局部的に加熱して溶融部
を形成し、更に凝固させて酸化物超電導線材を作製する
がら、空隙が十分に除去されて臨界電流密度が極めて高
い酸化物超電導線材を連続的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例方法にて使用する装置を示す断
面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の超電
   導組成の原料線材を０．１乃至０．５気圧の減圧下の大
   気中にて７００℃以上の温度に予熱する工程と、この予
   熱された原料線材を前記減圧下でその融点以上の温度に
   局部的に加熱して溶融部を形成する工程と、この溶融部
   を前記減圧下で凝固させる工程とを有することを特徴と
   する酸化物超電導線材の製造方法。