JPH02231107A - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導組成の焼結線材を出発原料として
この線材中の空隙を除去することにより、高い臨界電流
密度を存する酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導
線材の製造方法に関し、特にＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系超電導線材の製造に好適の酸化物超電導線材の製造
方法に関する。

［従来の技術］ 酸化物超電導材としては、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ　−０系、
Ｙ　　Ｂａ−Ｃｕ　　Ｏ系及びＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０（以下、ＢＳＣＣＯという）系のもの等がある。一
般に、これらの酸化物超電導材は下記に示す方法により
線材に加工されている。

先ず、酸化物超電導組成の粉末を加圧成形して成形体と
する。そして、この成形体を金属パイプに充填して封止
する。次に、これを所望の線径に仲線加工した後、酸に
より表層の金属パイプ部分を溶解して除去する。次いで
、酸化物線材を熱処理して焼結体にする。

このようにして形成された酸化物超電導線材は焼結体で
あるために多孔質であり、空隙が多数存在する。また、
結晶粒界（Ｇｒａｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ）も極めて小
さい。このため、この線材を超電導化した場合に、得ら
れる臨界電流密度が小さいという難点がある。

ところで、酸化物超電導組成の焼結体を一旦溶融した後
、凝固させることにより超電導材を製造する方法もある
。この方法においては、超電導材中の空隙は除去するこ
とができるが、機械的に伸線加工することはできない。

このため、この方法では所望の形状の線材を得ることが
できないという欠点を有している。

そこで、前述した方法により所望形状の酸化物超電導線
材の焼結体を形成した後、この焼結線材を白金又はアル
ミナ（Ａ７２０３）ボート上に載置して帯域溶融法によ
り局部的に溶融させ、得られた溶融帯を線材の長手方向
に連続的に移動させて空隙を除去する方法が試みられて
いる。

しかし、例えば、酸化雰囲気中のＢＳＣＣＯ系セラミッ
クスの融液は、その融点近傍において粘性が高くなり、
白金及びアルミナボート等の帯域溶融用器材と濡れやす
いため良好な溶融帯が得られないと共に、これらの器材
との間で化合物を形成しやすいという性質がある。従っ
て、このような酸化物超電導組成の原料線材の帯域溶融
は、浮遊帯溶融法により器材と非接触にして行う必要が
ある。

しかし、浮遊帯溶融法において通常使用される高周波誘
導加熱ではＢＳＣＣＯ系セラミックスの溶融帯を得るこ
とができない。このため、ＢＳＣＣＯ系セラミックスに
ついては、レーザを使用した集光加熱法により浮遊溶融
帯を形成する方法が試みられている。

［発明が解決しようとする課題コ しかしながら、従来の集光加熱による浮遊溶融帯の作製
は、線材の溶融部のみを点加熱するため、溶融帯の中央
部と端部との間の温度差が大きくなり、安定した溶融｛
：テを形成できない。従って、処理中に線材の断線が発
生しやすく、また、凝固後の線材中に空隙が残存しやす
い。このため、所望の高い臨界電流密度を有する酸化物
超電導線材を安定して得ることができないという欠点が
ある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
安定した溶融部を形成して、空隙がなく、所望の形状の
高臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を製造できる
酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、焼結され
たＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電ｆ 導組成の原料線材を０．１乃至１気圧の　Ｈ’ｅガス又
はＮｅガスの不活性ガス雰囲気中で７００℃以上の温度
に予熱する工程と、この予熱された原料線材を前記不活
性ガス雰囲気中でその融点以上の温度に局部的に加熱し
て溶融部を形成する工程と、この溶融部を前記不活性ガ
ス雰囲気中で凝固させる工程とを有することを特徴とす
る。

［作用コ 本発明においては、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ　一〇系酸
化物超電導組成の焼結体線材を７００℃以上の温度゛に
予熱した後、この予熱された原料線材を更に融点以上の
温度に局部的に加熱して溶融部を形成する。このため、
原料線材と溶融部との間の温度差が小さ《、線材の長手
方向及び溶融部における半径方向の温度差が小さいため
、安定した溶融部を形成できる。

しかも、原料線材の予熱はＨｅガス又はＮｅガスという
気体密度が小さい不活性ガス雰囲気中で行う。即ち、Ａ
　ｒガスの密度が１　．７８３４ｇ／ノ、空気の密度が
１．２９３　ｇ／７であるのに対し、このＨｅガス及び
Ｎｅガスは、その密度が夫々０．１７８５ｇ／ノ及び０
．９００２ｇ／７と極めて小さい。このため、原料の焼
結線材中の微小空隙（ボイド）を構成しているガスが効
率的に除去される。また、同様の不活性ガス雰囲気下に
おいて溶融部を形成するため、この溶融部を形成する工
程でガス成分は更に一層高効率で除去される。これによ
り、溶融部の粘性を、溶融部を焼結原料線材と凝固後の
線材との間に保持するのに十分な値以上に高くしても、
溶融凝固後の酸化物超電導線材中の空隙を著しく減少さ
せ、高臨界電流密度の酸化物超電導線材を安定して製造
することができる。

また、予熱、溶融及び凝固の各工程は０．１乃至１．０
気圧という適正な圧力の前記不活性ガス雰囲気下で行う
ため、原料線材中の酸素等の分解が抑制され、超電導組
成の変動が防止される。

原料線材を予熱する温度は７００℃以上である。

予熱温度が７００℃未満のときは、溶融部と原料線材と
の温度差が過大となり、安定した溶融部が得られず、製
造途中で断線が発生しやすくなる。

このため、原料線材の予熱温度は７００℃以上にする。

また、原料線材の予熱、局部加熱による溶融部の形成及
び前記溶融部の凝固の各工程は０．１乃至１．０気圧の
前記不活性ガス雰囲気において行う。

不活性ガスの圧力が０．１気圧未溝の場合は、原料線材
中の酸化物等が溶融時に分解し易くなり、組成が変動し
てしまうので、所望の超電導組成の線材を安定して得る
ことができない。一方、不活性ガス圧力カ月．θ気圧を
超えると、前述の作用による微小空隙の除去が不十分と
なる。このため、前述の各工程は０．１乃至１．０気圧
の不活性ガス雰囲気において行う。

［実施例］ 次に、本発明の実施例方法について、添付の図面を参照
して説明する。

第１図は本実施例にて使用する装置を示す断面図である
。

焼結体の原料線材１はその下端を原料線材供給用駆動軸
８に取付られた線材ホルダ６ａに、また上端を引上げ用
駆動軸７に取付られた線材ホルダθｂに夫々固定されて
おり、各駆動軸７．８間にその長手方向を垂直にして支
持されている。この供給用駆動軸８及び引上げ用駆動軸
７は夫々駆動装ｆｉｔ（図示せず）により所定の相対速
度を何して連動して上下動する。

この原料線材１の通過域には、筒状の加熱炉５がその軸
方向を垂直にし、原料線材１を取囲むようにして設置さ
れている。この加熱炉５にはコイル状の発熱体４ａが内
設されていて、この発熱体４ａに適宜の電源から給電し
て発熱体４ａを抵抗発熱させることにより、加熱炉５の
内側に存在する原料線・材１等を７００゜Ｃ以上の温度
に加熱するようになっている。

加熱炉５内の上端部には、溶融用抵抗発熱コイル４ｂが
原料線材１及びその溶融部３を嵌合して配設されている
。この抵抗発熱コイル４ｂは、例えば直径が０．５乃至
ｌ６０■■の白金線をコイル状に成形したものである。

抵抗発熱コイル４ｂは適宜の電源（図示せず）から給電
されて発熱し、このコイル４ｂに囲まれた部分の原料線
材１をその融点以上の温度に加熱する。これにより、原
料線材１が加熱されて溶融し、得られた溶融物がコイル
４ｂに囲まれた領域内に溶融物の濡れの性質を利用して
表面張力により保持され、溶融部３が形成される。

この加熱炉５により予熱される線材部分と、溶融部３と
、この溶融部３が加熱炉５外に引き上げられて冷却され
凝固する線材部分とを嵌合するように、筒状の石英製チ
ャンバ９が配設されている。

このチャンバ９はその上端及び下端が閉塞されていて、
原料線材１はチャンバ９の下端面に設けたシール部１２
ｄを挿通してチャンバ９内に入り、凝固後の酸化物超電
導線材２はチャンバ９の上端面に設けたシール部Ｌ２ａ
を挿通してチャンバθ外に出る。また、コイル４ｂのリ
ード部はチャンバ９の周面に設けたシール部１２ｂ１　
１２ｃを介して外部に導出され、前記電源に接続されて
いる。

チャンバ９の下端部には配管１０がチャンバ９内と連通
ずるように取り付けられており、この配管１０は三方コ
１ク１１を介して真空ポンプ及びＨｅガス又はＮｅガス
の供給装置（いずれも図示せず）に連結されている。そ
して、三方コック１１を切換えて真空ポンプとチャンバ
９とを連通させることによりチャンバ９内を真空にする
ことが可能であり、三方コック１１を切換えてチャンバ
９内とＨｅ又はＮｅガス供給装置とを連通させることに
よりチャンバ９内を所望の圧力の不活性ガス雰囲気にす
ることができる。チャンバ９内の圧力は気圧計１３によ
り検出されるようになっている。

次に、上述した製造装置を使用した本実施例方法につい
て説明する。

先ず、Ｂ　ｉ２−Ｓ　ｒ２　Ｃａ　　Ｃｕ２　０組成の
粉末の成形体をＡｇパイプに充填封入した後、このパイ
プをスウェージングにより、例えば直径が３關になるよ
うに縮径加工して線材化する。その後、表層のＡｇシー
スを硝酸メタノールで溶解する。

次に、残存した酸化物線材を温度が７８０℃の酸化雰囲
気中で１０時間加熱処理することによりＢｌ２　Ｓｒｓ
　　Ｃａ−Ｃｕ２−０組成の焼結体からなる原料線材１
を得る。

次に、この原料線材１を線材ホルダ６ａに固定し、シー
ル部１２ｄを介してチャンバθ内に挿入し、加熱炉５及
びコイル４ｂによる加熱領域内に配置する。そして、超
電導線材２と同一径の原料線材１を線材ホルダ６ｂに固
定し、引上げ用駆動軸７を下降させて線材１をシール部
１２ａを介してチャンバ９内にその上端から挿入する。

次に、三方コック１１を真空ポンプ側に切り換えて、チ
ャンバ９内の空気を真空ポンプにより排気した後、三方
フック１１をＨｅ又はＮｅガスの供給装置側に切換えて
、チャンバ９内を所望の圧力の不活性ガス雰囲気にする
。その後、加熱炉５に通電してチャンバθ内の原料線材
１を７００℃以上の温度に予熱する。また、抵抗発熱コ
イル４ｂに通電して原料線材１を局部的に加熱し、溶徊
させる。これにより、溶融部３が形成される。

次いで、線材ホルダ６ｂに固定された細径の原料線材１
の下端部を溶融部３内に浸漬して両者を連結する。そし
て、供給用駆動軸８及び引上げ用駆動軸７を夫々第１図
中矢印で示すように連動させて上昇駆動する。これによ
り、溶融部３は上方に引上げられ、加熱炉５及びコイル
４ｂによる加熱領域から出てチャンバ９内で凝固し、酸
化物超電導線材２が得られる。この酸化物超電導線材２
は引上げ用駆動軸７の上昇によりシール部１２ａからチ
ャンバ９の上方へ搬出される。一方、原料線材１は供給
用駆動軸８の上昇によりチャンバ９内へその下方からシ
ール部１２ｄを介して連続的に供給される。このように
して、原料線材１が抵抗発熱コイル４ｂの配設位置を通
過することにより溶融し、これにより空隙が除去された
酸化物超電導線材２が連続的に製造される。

なお、溶融部３は前述の如くその濡れの性質を利用して
表面張力によりコイル４ｂ内に保持されるので、溶融部
３の引上げ及び凝固を常に安定して行うためには、酸化
物超電導組成の溶融部３の粘性をその保持に十分な値以
上の高いものにする必要がある。これは、原料焼結線材
中の微小空隙を構成しているガス成分のその原料線材の
溶融による除去を必然的に困難なものとする。ガス成分
が除去されないと、溶融●凝固の過程で微小空隙が集合
して線材の径の１７５以上の大きさを有する巨大な空隙
が形成されることがあり、臨界電流密度を低下させる要
因になる。しかしながら、本実施例のように、Ｈ　ｅ又
はＮｅガスという気体密度が小さい不活性ガス雰囲気下
で、予熱、溶融及び凝固の各工程を実施することにより
、溶融部の粘性を高くしても十分に気泡を除去して空隙
を消滅させることができる。

また、上述の雰囲気ガス圧力を０．１乃至１．０気圧と
いう比較的高いものにするから、溶融時に線材中の酸素
の分解を防止することができる。従って、所望の超電導
組成の酸化物超電導線材を安定して製造することができ
る。

次に、本実施例方法により実際に酸化物超電導線材を製
造した結果について説明する。

寛Ｌ肚上 第１図に示す装置を使用して、前述の如く作製したＢｉ
２　Ｓｒ＊　−Ｃａ　　Ｃｕ２　０焼結体原料線材１か
ら酸化物超電導線材２を製造した。このとき、チャンバ
９内をｌ，θ気圧のＨｅ雰囲気とし、原料線材１の予熱
温度を７００℃にした。

寛且涯１ チャンバ９内を０．１気圧のＨｅ雰囲気とし、原料線材
１の予熱温度を８００℃にして、実施例１と同様に、酸
化物超電導線材２を製造した。

実１外Ｊエ チャンバθ内を１．０気圧のＮｅ雰囲気とし、その他の
条件は実施例１と同様にして、酸化物超電導線材２を製
造した。

Ｌ能肚Ｌ チャンバ９内にＨｅガスの替りに空気（１気圧）を導入
し、その他の条件は実施例１と同様にして酸化物超電導
線材２を製造した。

匿Δ肚１ チャンバ９内を１　０−’Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気と
し、その他の条件は実施例１と同様にした。

Ｌ咬肚１ 原料線材１の予熱温度を５００″Ｃとし、その他の条件
は実施例１と同様にして酸化物超電導線材２を製造した
。

比ＡＬ例」１ チャンバ９内を０．０５気圧のＨｅ雰囲気としたこと以
外は実施例１と同様にして酸化物超電導線材２を製造し
た。

比１ト医ｊー チャンバ９内を１．５気圧のＮｅ雰囲気としたこと以外
は実施例１と同様にして酸化物超電導線材を製造した。

比１ε医ｊ一 実施例１と同様にして作製したＢ　ｉ２−Ｓ　ｒ２Ｃ　
ａ　　Ｃ　ｕ２　−ｏＶＥ結体原料線材１自体であり、
空隙除去のための溶融処理を施していない。

この結果、比較例３は安定した溶融部が得られず、引き
上げ時にこの溶融部において断線してしまった。従って
、酸化物超電導線材を製造することはできなかった。ま
た、比較例２，４においては、得られた線材は組成の変
動により超電導特性を示さなかった。

一方、実施例１乃至３及び比較例１，２，４．５につい
て、得られた各線材の長手方向の断面を長さ５ｃｍの範
囲に亘って観察し、線径の１／５以上の大きさの空隙の
有無を調べた。その結果を下記第１表に示す。また、各
線材の電気抵抗が０（μΩ●ａｍ）になる温度（Ｔｃ；
以下、臨界温度という）及び液体窒素中での臨界電流密
度を測定した。この臨界電流密度を焼結体のままである
比較例６の臨界電流密度に対する比として下記第１表に
示す。更に、Ｃ界温度も第１表に併せて示す。

第１表 この第１表から明らかなように、空気中で溶融部を形成
した比較例１及びＮｅガス圧力が１．０気圧を超える比
較例５の場合は、空隙が発生しており、臨界電流密度も
焼結体のままの比較例６の約４倍と低いものであった。

一方、本発明の実施例１乃至３はいずれも空隙の発生が
回避され、臨界電流密度が焼結体のままの比較例６の線
材の９．２倍以上と著しく向上した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明方法によれば、０．１乃至１
．０気圧の低密度不活性ガス酸素雰囲気において、Ｂｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導組成の焼結線材
を７　０　０　’Ｃ以上の温度に予熱した後、局部的に
加熱して溶融部を形成し、更に凝固させて酸化物超電導
線材を作製するから、空隙が十分に除去されて臨界電流
密度が極めて高い所望組成の酸化物超電導線材を連続的
に安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例方法にて使用する装置を示す断
面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の超電
   導組成の原料線材を０．１乃至１気圧のＨｅガス又はＮ
   ｅガスの不活性ガス雰囲気中で７００℃以上の温度に予
   熱する工程と、この予熱された原料線材を前記不活性ガ
   ス雰囲気中でその融点以上の温度に局部的に加熱して溶
   融部を形成する工程と、この溶融部を前記不活性ガス雰
   囲気中で凝固させる工程とを有することを特徴とする酸
   化物超電導線材の製造方法。