JPH05301945A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高耐熱性、低吸水性の硬化物及びそれを与える
エポキシ樹脂組成物を提供すること。 【構成】ナフタレン環を有する特定の構造のエポキシ化
合物、特定の構造の２官能エポキシ化合物及び硬化剤を
含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するもの
で、電気・電子部品の封止剤等として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性及び吸湿性に極め
て優れた硬化物を与える電気・電子部品材料として有用
なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂はその優れた特性か
ら電気、電子用の部品材料として使用され、特に近年に
おいては、ＬＳＩ、ＩＣの封止剤、積層板などの電気・
電子部品材料として優れた硬化物を提供してきた。

【０００３】ところが最近ではＬＳＩの表面実装が行わ
れており、半田浴中に直接浸漬される場合が増えてきて
いる。その際、封止剤は、２００℃以上の高温にさらさ
れるため、封止剤中に吸湿していた水分が膨脹し、封止
材にクラックが入るという問題がある。このため、エポ
キシ樹脂封止剤にはこうした高温に耐えうるだけの耐熱
性と、低吸湿性が要求されている。

【０００４】現状では、封止用のエポキシ樹脂としてｏ
−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、硬化剤
として、フェノールノボラックを用いる組合せが主流と
なっているものの今だ十分な諸特性を有するものは提案
されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性と低吸湿性の点
においてｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ルとフェノールノボラックの組合せからなる封止剤はバ
ランスは取れているものの、ＬＳＩ実装技術の急速な進
歩には十分対応しきれていないのが現状である。

【０００６】例えば吸湿性を改善するために炭素数の多
いアルキル基で置換された置換フェノールノボラックの
グリシジルエーテルを用いた場合、低吸湿性が実現され
る反面、耐熱性や硬化性が低下する。

【０００７】これらの相反する要求特性を同時に満足さ
せるためにはエポキシ樹脂あるいは硬化剤を単独で改良
するだけではなく両者の組合せも考慮に入れる必要があ
るのではないかという考え方に基づき、鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至ったのである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）（ａ）
下記式（１）で表されるエポキシ化合物、

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、R₁,R₂ はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、または
アリール基を示し、ｎは０〜１０の値好ましくは０〜６
の値をとる。）（ｂ）下記式（２）で表されるエポキシ
化合物、

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、R₃,R₄ はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、または
アリール基を示す。）及び（ｃ）硬化剤を含有すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物、

【００１３】（２）（ａ）のエポキシ化合物５〜９５重
量部に対して（ｂ）のエポキシ化合物を９５〜５重量部
含有し、（ａ）と（ｂ）を合計したエポキシ化合物１当
量に対して（ｃ）の硬化剤を０．５〜１．５当量含有す
る上記（１）のエポキシ樹脂組成物、（３）上記（１）
又は（２）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関す
るものである。

【００１４】成分（ａ）である式（１）で表されるエポ
キシ化合物は本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物に対
し高い耐熱性を付与する。又、式（１）のエポキシ化合
物はナフタレン環のように平面的な構造を有しているた
め、分子間のパッキングが良好であり硬化物に対して低
吸湿性をも付与する。成分（ｂ）である式（２）で表さ
れるエポキシ化合物は硬化物に対して耐熱性を保持しな
がら、低吸湿性を付与する。このように本発明の硬化物
は高耐熱性でかつ低吸湿性である。更に、本発明で用い
るエポキシ化合物の混合物は溶融粘度が低く抑えられて
いるためフィラーなどの充填物の高密度充填を可能にし
作業性も良好である。

【００１５】前記式（１）及び（２）のR₁〜R₄におい
て、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げ
られ、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００１６】成分（ｃ）の硬化剤としては種々のものが
使用でき特に限定されず、例えば脂肪族ポリアミン、芳
香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン
系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸などの酸無水物系硬化剤、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬
化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩
類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。これらの硬化
剤は成分（ａ）と（ｂ）とを合計したエポキシ化合物１
当量に対して０．５〜１．５当量用いるのが好ましい。

【００１７】成分（ａ）のエポキシ化合物５〜９５重量
部に対して、成分（ｂ）のエポキシ化合物を９５〜５重
量部用いるのが好ましく、特に成分（ａ）のエポキシ化
合物１０〜９０重量部に対して、成分（ｂ）のエポキシ
化合物を９０〜１０重量部用いるのが好ましい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じ硬化促進剤を含むことができ、硬化促進剤としては、
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等の
イミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の第３級アミン系化合物、トリフェニルホ
スフィンなど、公知の種々の硬化促進剤が挙げられ特に
限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤は（ａ）と
（ｂ）のエポキシ化合物の合計１００重量部に対して
０．０１〜１５重量部用いるのが好ましく、特に０．１
〜１０重量部用いるのが好ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０
℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、
１５０〜２００℃の温度で２〜１０時間、後硬化するこ
とにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得
られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一
に分散または溶解させ、溶剤を除去し硬化させることも
できる。

【００２１】こうして得られる硬化物は高い耐熱性を保
持しているため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱
性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体
的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・
電子材料として有用である。又、成形材料、複合材料の
他、塗料材料等の分野にも用いることが出来る。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。尚、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００２３】実施例１〜５、比較例１ エポキシ化合物（ａ）として、下記式（３）のエポキシ
化合物（エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃）
を、

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、ｎの値は１．９（平均値）であ
る）エポキシ化合物（ｂ）として、下記式（４）のエポ
キシ化合物（エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ、半固形）

【００２６】

【化６】

【００２７】を用い、これらを硬化剤及び硬化促進剤を
表１に示す割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
なお、比較例１において、エポキシ化合物（ａ）、
（ｂ）の代りにオルソクレゾールノボラックエポキシ樹
脂（ＥＯＣＮ１０２０、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、
軟化点６７℃、日本化薬製）を用いた。又、硬化剤とし
てはフェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／
ｅｑ、軟化点８４℃、日本化薬製）を、硬化促進剤とし
てはトリフェニルホスフィンを用いた。

【００２８】各成分を混合して得た組成物は、７０〜８
０℃で１５分間ロール混練、冷却、粉砕し、タブレット
化し、さらにトランスファー成形機により成形後、ポス
トキュアを行って硬化物を得、この硬化物のガラス転移
温度及び吸水率を測定した。

【００２９】その結果を表１に示す。尚、ガラス転移温
度及び吸水率の測定条件、トランスファー成形条件及び
ポストキュアの条件は次の通りである。 ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径 ５０ｍｍ 厚さ ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重
量％）

【００３０】トランスファー成形条件 温度：１５０℃ 成形圧力：５０ｋｇ／ｃｍ² 時間：３分 ポストキュアの条件 温度：１８０℃ 時間：８時間

【００３１】又、式（３）のエポキシ化合物（ａ）と式
（４）のエポキシ化合物（ｂ）を、表２に示す割合で混
合し、得られた混合物の１５０℃における溶融粘度を測
定した。結果を表２に示した。又、上記のオルソクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０）の１
５０℃における溶融粘度も表２に示した。

【００３２】なお、表１及び表２において、各成分の欄
の数値は重量部を示す。

【００３３】

【表１】 表 １ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ エポキシ化合物（ａ） 90 70 50 30 10 エポキシ化合物（ｂ） 10 30 50 70 90 オルソクレゾール 100 ノボラックエポキシ樹脂 硬化剤 52 56 60 64 68 53 硬化促進剤 1 1 1 1 1 1 ガラス転移点（℃） 169 165 158 152 150 157 吸水率（％） 0.93 0.99 1.00 1.02 1.04 1.30

【００３４】

【表２】 表 ２ エポキシ化合物（ａ） 90 70 50 30 10 エポキシ化合物（ｂ） 10 30 50 70 90 オルソクレゾール 100 ノボラックエポキシ樹脂 溶融粘度（Poise) 3.2 2.4 1.6 0.9 0.4 3.5

【００３５】実施例６〜１０ エポキシ化合物（ａ）として、下記式（５）のエポキシ
化合物（エポキシ当量２２４ｇ／ｅｑ、軟化点７７℃）
を、

【００３６】

【化７】

【００３７】（式中ｎの値は１．６（平均値）であ
る。）エポキシ化合物（ｂ）として下記式（６）のエポ
キシ化合物（エポキシ当量１５３ｇ／ｅｑ、半固形）

【００３８】

【化８】

【００３９】を用い、これらを硬化剤及び硬化促進剤と
表３に示す割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
硬化剤、硬化促進剤は実施例１と同じものを用いた。得
られたエポキシ樹脂組成物から実施例１と同様にして硬
化物を得、この硬化物のガラス転移点及び吸水率を測定
した。その結果を表３に示した。

【００４０】また、式（５）のエポキシ化合物（ａ）と
式（６）のエポキシ化合物（ｂ）を表４に示す割合で混
合し、得られた混合物の１５０℃における溶融粘度を測
定した。結果を表４に示した。なお、表３及び表４にお
いて、各成分の欄の数値は重量部を示す。

【００４１】

【表３】 表 ３ 実施例 ６ ７ ８ ９ １０ エポキシ化合物（ａ） 90 70 50 30 10 エポキシ化合物（ｂ） 10 30 50 70 90 硬化剤 50 54 58 63 67 硬化促進剤 1 1 1 1 1 ガラス転移点（℃） 163 161 153 150 149 吸水率（％） 0.93 0.99 1.07 1.10 1.15

【００４２】

【表４】 表 ４ エポキシ化合物（ａ） 90 70 50 30 10 エポキシ化合物（ｂ） 10 30 50 70 90 溶融粘度（Poise) 3.2 2.5 1.5 1.0 0.6

【００４３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は
高耐熱性でかつ低吸水性であり、封止剤等種々の用途に
有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記式（１）で表されるエポキシ化
   合物、 【化１】 （式中、R₁,R₂ はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を
   示し、ｎは０〜１０の値をとる。）（ｂ）下記式（２）
   で表されるエポキシ化合物、 【化２】 （式中、R₃,R₄ はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を
   示す。）及び（ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）のエポキシ化合物５〜９５重量部に
   対して（ｂ）のエポキシ化合物を９５〜５重量部含有
   し、（ａ）と（ｂ）を合計したエポキシ化合物１当量に
   対して（ｃ）の硬化剤を０．５〜１．５当量含有する請
   求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物
   の硬化物。