JPH05301027A

JPH05301027A - 窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH05301027A
Application number: JP4130184A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; 晃阿部; Akira Muramatsu; 暁村松; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物、及び一酸化炭素、炭化水素等の
未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼
排ガスから、接触時間が0.15g ・s ／ml以下でも効率良
く窒素酸化物を除去することができる方法を提供する。【構成】窒素酸化物の量に見合った量の室温で液状の
炭化水素類化合物（アルキン類、アルケン類、アルカン
類、あるいは軽油、ヘプタン等）を排ガスに添加し、こ
の炭化水素類化合物を添加した排ガスを、多孔質の無機
酸化物にCu、Co、Mn及びV の１種又は２種以上の元素か
らなる触媒活性種を担持してなる触媒、又は、さらにア
ルカリ金属元素、希土類元素を担持してなる触媒に接触
させ、排ガス中の窒素酸化物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、「過剰の酸素を含む」と
は、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水
素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より
多い酸素を含むことを意味する。

【０００３】このような窒素酸化物は酸性雨の原因の一
つとされ、環境上の大きな問題となっている。そのため
各種燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去す
るさまざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、また未反応のアンモニアが排出しないように排ガス
中の窒素酸化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を
制御しなければならないこと、さらに装置が大型となる
こと等の問題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、上述したこれらの方法で
は、排ガスと触媒との接触時間（排ガス１ｍｌが触媒１
ｇに接触する時間で表す、単位：ｇ・ｓ／ｍｌ）が大き
いときには、高い効率で窒素酸化物を除去することがで
きるが、接触時間が0.15ｇ・ｓ／ｍｌ以下になると、窒
素酸化物の除去率が著しく低下することがわかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置の排ガス、および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエ
ンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼排ガスのように、
窒素酸化物、及び一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に
対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスか
ら、接触時間が0.15ｇ・ｓ／ｍｌ以下でも効率良く窒素
酸化物を除去することができる方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者等は、窒素酸化物の量に見合った量の
室温で液状の炭化水素類化合物（アルキン類、アルケン
類、アルカン類、あるいは軽油、ヘプタン等）を排ガス
に添加し、この炭化水素類化合物を添加した排ガスを、
多孔質の無機酸化物にCu、Co、Mn及びＶの１種又は２種
以上の元素からなる触媒活性種を担持してなる触媒、又
は、さらにアルカリ金属元素、希土類元素を担持してな
る触媒に接触させれば、接触時間が0.15ｇ・ｓ／ｍｌ以
下でも排ガス中の窒素酸化物を効果的に除去することが
できることを見出し、本発明に想到した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の第一の方法は、多
孔質の無機酸化物１００重量％に、Cu、Co、Mn及びＶか
らなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素からなる
触媒活性種を５〜20重量％ (元素換算値) 担持してなる
触媒を排ガス導管の途中に設置し、前記触媒の上流側
で、前記排ガス中に炭化水素類化合物を添加し、250 〜
550 ℃において排ガスを前記触媒に接触させ、もって前
記窒素酸化物と排ガス中の前記炭化水素類化合物とを反
応させ、0.15秒以下の接触時間（排ガス１ml（標準状態
に換算した値）が前記触媒に接触する時間）で、前記窒
素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の第二の方法は、多孔質
の無機酸化物１００重量％に、(a) アルカリ金属元素の
１種又は２種以上と、(b)Cu、Co、Mn及びＶの１種又は
２種以上と、(c) 希土類元素の１種又は２種以上とから
なる触媒活性種を５〜20重量％ (元素換算値) 担持して
なる触媒を排ガス導管の途中に設置し、前記触媒の上流
側で、前記排ガス中に炭化水素類化合物を添加し、250
〜550 ℃において排ガスを前記触媒に接触させ、もって
前記窒素酸化物と排ガス中の前記炭化水素類化合物とを
反応させ、0.15秒以下の接触時間（排ガス１ml（標準状
態に換算した値）が前記触媒に接触する時間）で、前記
窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、多孔質の無機酸化物に、後述する特定の元素
を担持してなる触媒を用いて燃焼排ガス中の窒素酸化物
を除去する。触媒活性種を担持する多孔質の無機酸化物
はペレット状、あるいはそれに類似した形状として用い
ることができる。また、現在ガソリンエンジン車又はデ
ィーゼルエンジン車等の排ガス浄化材に用いられている
公知のハニカム状、フォーム状の各種成形体の表面に、
多孔質の無機酸化物からなる層を形成し、この多孔質の
無機酸化物層に触媒活性種を担持した構成としてもよ
い。なお、ペレット状物を用いる場合には、これをケー
シングに充填して用いる。

【００１４】触媒活性種を担持する多孔質の無機酸化物
としては、たとえば、チタニア、アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、マグネシア、及びチタニア−アルミナ、チタ
ニア−シリカ等の多孔性で表面積の大きいセラミックス
を用いるのが好ましい。なお、特にパティキュレートや
排ガス中の炭化水素、及び添加した炭化水素類化合物
と、NOx との反応性を上げる場合には、アルミナ、アル
ミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカなどのアルミナ系
複合酸化物、チタニア、チタニア−ジルコニア等のチタ
ニア系複合酸化物、ジルコニア、ジルコニア系複合酸化
物を用いるのが好ましい。

【００１５】ハニカム状、フォーム状等の成形体の表面
に多孔質の無機酸化物からなる層を形成し、この多孔質
の無機酸化物層に触媒活性種を担持する場合、成形体と
しては、多孔性で耐熱性、特に耐熱衝撃特性の高いもの
を用いる。このような成形体を形成することができる材
料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、マグネシア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコ
ニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、コー
ジェライト等のセラミックスが挙げられる。

【００１６】多孔質の無機酸化物からなるペレット状
物、又は成形体の表面に形成した多孔質の無機酸化物層
に担持する触媒活性種としては、 (a) アルカリ金属元素の１種又は２種以上と、(b)Cu
、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上の元素と、(c) 希
土類元素（Ce、La、Nd、Sm等) とからなるもの上記(b) 成分のみからなるもの、又は上記(b) 成分と、(a) 成分又は(b) 成分からなるもの
が挙げられる。

【００１７】特に、の(a) 成分、(b) 成分及び(c) 成
分からなるものを用いるのが好ましい。(a) 、(b) 及び
(c) 成分が混合してなる触媒活性種を用いると、NOx の
還元除去特性を一層向上させることができる。また、排
ガス中にパティキュレートが存在する場合、このパティ
キュレートも還元剤として作用してNOx を還元除去する
ことができる。

【００１８】(a) アルカリ金属元素としては、特にセシ
ウム、ナトリウム及びカリウムのうちの少なくとも一種
を用いるのが好ましい。また、(b) 成分としては、前述
したようにCu、Co、Mn及びＶの４種の遷移元素のうちの
少なくとも１種を用いる。さらに、(c) 成分の希土類元
素としては、ランタン、セリウム、ネオジウム等を用い
るのが好ましく、また希土類の混合物であるミッシュメ
タルも用いることができる。

【００１９】なお、本明細書において、触媒活性種の各
成分(a) 〜(c) は金属元素として表示しているが、通常
の浄化材の使用温度条件では触媒活性種成分(a) 〜(c)
は酸化物の状態で存在する。

【００２０】活性触媒種 (上記した(a) 〜(c) 成分) を
ペレット状の多孔質無機酸化物に担持する場合、その担
持量は、合計で多孔質無機酸化物の５〜20重量％とす
る。触媒活性種の担持量が多孔質無機酸化物に対して5.
0 重量％未満では、パティキュレートとNOx の同時浄化
作用が低下する。一方、20重量％を超す触媒活性種の担
持量とすると炭化水素類化合物によるNOx の除去率が低
下することになるので上限を20重量％とする。好ましい
触媒活性種の量は５〜15重量％である。なお、一般に煤
分 (パティキュレート) の燃焼特性を向上させるために
は触媒活性種量を多めにするのが良い。

【００２１】セラミック成形体の表面に多孔質の無機酸
化物層（担体層）を設け、これに触媒活性種を担持する
場合、多孔質の無機酸化物層（担体層）の量は、セラミ
ック成形体の３〜15重量％、好ましくは５〜12重量％と
する。また、この多孔質の無機酸化物層（担体層）に担
持する触媒活性種の量は、担体層に対して５〜20重量％
（元素換算値）とする。この限定理由は、上記のペレッ
ト状物の場合と同様である。

【００２２】また各触媒活性種の成分(a) 、(b) 及び
(c) の配合量は、(b) 成分に(a) 成分及び／又は(c) 成
分を加える場合、その合計（(a) ＋(b) ＋(c) ）を100
重量％として、(a) が０〜20重量％、(b) が30〜95重量
％、(c) が０〜50重量％とするのが好ましい。(a) が20
重量％を超えるとNOx と炭化水素との反応特性が低下す
る。(b) が30重量％未満では炭化水素とNOx との反応特
性が低下し、また95重量％を超えるとパティキュレート
とNOx との反応特性が低下する。さらに(c) について
は、50重量％を超えるとNOx のパティキュレート及び炭
化水素による還元反応が効率良く進まなくなる。より好
ましくは(a) が20重量％以下、(b) が40〜90重量％、
(c) が40重量％以下である。

【００２３】上述の構成の触媒を用いることによって、
パティキュレート及び炭化水素類化合物が還元材として
作用し、接触時間が0.15ｇ・ｓ／ml以下でも比較的低温
でNOx の還元が効率よく起こり、排ガスが効果的に浄化
される。このように、短い接触時間でも排ガスが効率良
く浄化されるのは、排ガス中の炭化水素類化合物 (残存
している炭化水素も含む) と上記担持量の触媒活性種成
分(a) 〜(c) が同時に存在することによる相乗効果によ
るものと思われる。

【００２４】多孔質の無機酸化物からなるペレットへの
触媒活性種の担持は、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸
塩、、酢酸塩、水酸化物などの水溶液にペレットを浸漬
し、乾燥、焼成（熱処理）することにより行うことがで
きる。

【００２５】また、成形体に触媒をコート（担持）する
ときは、成形体の表面に多孔質の無機酸化物からなる層
を設け、これに触媒活性種を担持するか、又は触媒活性
種を担持した無機酸化物を成形体にコートする方法を採
ることができる。

【００２６】成形体の表面に多孔質の無機酸化物（セラ
ミックス）からなる担体層を形成する方法としては、ウ
ォッシュコート法やゾル−ゲル法等が挙げられる。

【００２７】ウォッシュコート法又はゾル−ゲル法等に
より、セラミックスからなる多孔性の担体層を成形体上
に形成したら、次に、活性触媒種の炭酸塩、硝酸塩、、
酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体層に含浸して、再
び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。なお、触媒活性金
属種の塩としては、水に溶解するものであれば、上述し
た通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等、どのよう
な種類のものでも用いることができる。Ｖの担持では、
NH₄VO₃としゅう酸の溶液を用いることができる。また
アルカリのバナジン酸塩を用い、アルカリ金属とＶとを
同時に担持することもできる。あるいは、触媒担体に用
いるものをそのまま成形体として用いるときは、直接そ
れらに既知の担持法により、触媒活性種を担持すること
ができる。

【００２８】本発明では、エンジンから排気口に連通す
る排ガス導管の途中に、上述した排ガス浄化材を設置す
る。そして、この浄化材の排ガス上流側の部分で、排ガ
ス中に炭化水素類化合物を添加する。添加する炭化水素
類化合物としては、アルキン類、アルケン類、アルカン
類の炭化水素のうち標準状態で液状のもの、軽油、アル
コール等が挙げられ、特に沸点が400 ℃以下のものが好
ましい。これらのうちでは特に、軽油、セタン、ヘプタ
ン等を用いるのが好ましい。

【００２９】本発明者らの研究によれば、排ガス中に導
入する炭化水素類化合物として、炭素数が少ないものを
用いる場合には、二重結合や三重結合を有するものを用
いるのが効果的ではあるが、炭素数が少ないものより
も、比較的炭素数が多いもの（すなわち、標準状態で液
状のもの）を用いたほうがNOx の還元除去がより効果的
に起こる。したがって、本発明では、上述したような炭
化水素類化合物を添加する。

【００３０】なお、炭化水素類化合物の排ガス中への添
加は、噴霧等の公知の方法で行うことができる。

【００３１】触媒に接触する排ガスの温度は、用いる炭
化水素類化合物により多少変更する必要があるが、一般
に２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５５０℃に保
持するのがよい。２５０℃を下回るとNOx の効果的な還
元が得られない。また５５０℃を超すと、添加した炭化
水素類化合物事態が分解したり、環化、重合したり、さ
らには燃焼するので、やはりNOx の低減率が大きく低下
する。なお、300 ℃以上では、パティキュレートとNOx
との同時除去も起こり、パティキュレートの低減も可能
となる。

【００３２】ところで、実際の自動車の排ガス温度は、
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこでNOx
の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述の温度
範囲内に制御するのがよい。その制御の一例として、例
えば以下のような方法がある。すなわち、触媒の設置位
置より上流側に排ガス流量を調節する弁を設け、触媒近
傍の排ガス温度をモニターしておき、排ガス温度が上記
範囲を下回った時点で弁を絞り排ガス温度を上げる。な
お、排ガス温度を下げる場合には、上述の操作の反対の
操作を行えばよい。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１、２ (1) 浄化材の調製市販のペレット状γ−アルミナ（各々直径1.5mm 、長さ
約６mm）30ｇを、Cu（NO₃）₂、La(NO ₃) ₃及びCsNO
₃の水溶液に浸漬し、Cu、La及びCsの金属単体に換算し
てそれそれぞれ10重量％、、0.4 重量％、0.4 重量％の
割合でCu（NO₃）₂、La(NO ₃) ₃及びCsNO₃を含浸
し、乾燥後、700 ℃で焼成し、窒素酸化物除去用の触媒
を得た。なお、この触媒において、Cu、La及びCsは酸化
物として存在している。

【００３４】(2) 窒素酸化物除去試験上記の触媒を反応管に入れ、これに、表１に示す組成の
第一のガス（一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、硫黄分が
0.47％の軽油、及び窒素からなる）を空間速度（Ｓ．
Ｖ．）15000 〜45000 ｈ^-1（接触時間0.1 〜0.03ｇ・ｓ
／ml) で流し、反応管内の排ガス温度を４００℃に保ち
ながら、軽油と窒素酸化物とを反応させた。

【００３５】反応管通過後のガス中の窒素酸化物（NOx
：一酸化窒素と二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発
光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の転化
率を求めた（実施例１）。結果を図１に示す。

【００３６】硫黄分0.47％の軽油の代わりにヘプタン
（Ｃ₇Ｈ₁₆）を混合した以外は第一のガスと同様の組成
を有する第二のガスを用い、他は、実施例１と同様にし
て窒素酸化物の転化率を求めた（実施例２）。第二のガ
スにおいて、ヘプタン（Ｃ₇Ｈ₁₆）の濃度は720 ppm
（NOx の３倍の量）とした。結果を図１に示す。

【００３７】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 二酸化炭素 10 容量％酸素 10 容量％軽油 1714 ppm (NOの３倍の質量）窒素残部

【００３８】実施例３、４実施例１と同様のペレット状のγ−アルミナ30ｇを、Cu
（NO₃）₂、Ce(NO ₃) ₃及びCsNO₃の水溶液に浸漬
し、Cu、Ce及びCsの金属単体に換算してそれそれぞれ５
重量％、0.2 重量％、0.2 重量％の割合でCu（N
O₃）₂、Ce(NO ₃) ₃及びCsNO₃を含浸し、実施例１
と同様にして乾燥及び焼成し、Cu、Ce及びCsからなる触
媒活性種を担持した触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様にして（第一のガスを用いて）窒素酸化物の
転化率を求めた（実施例３）。同様に、この触媒を用
い、実施例２と同様にして（第二のガスを用いて）窒素
酸化物の転化率を求めた（実施例４）。結果を図１に示
す。

【００３９】比較例１実施例１で使用したものと同じペレット状のγ−アルミ
ナに触媒活性種を担持せずに、表１に示した組成の第一
のガスを流し、実施例１と同様にして窒素酸化物除去試
験を行った。結果を図１に示す。

【００４０】図１から明らかなように、実施例１〜４に
おいては、空間速度が15000 〜45000 ｈ^-1の範囲（接触
時間が0.1 〜0.03ｇ・ｓ／mlの範囲）内における一酸化
窒素の除去率が高かった。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の方法によれ
ば、排ガスと触媒との接触時間が短く（単位時間当りの
流量が多く）、しかも水分が存在する場合でも、排ガス
中のNOx を効果的に低減することができる。

【００４２】本発明の窒素酸化物除去方法は、各種燃焼
機器、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に
広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４及び比較例１における空間速度と
NOx の転化率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/78 Ａ 8017−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、Cu、Co、Mn及びＶからなる群から選ば
れた１種又は２種以上の元素からなる触媒活性種を５〜
20重量％ (元素換算値) 担持してなる触媒を排ガス導管
の途中に設置し、前記触媒の上流側で、前記排ガス中に
炭化水素類化合物を添加し、250 〜550 ℃において排ガ
スを前記触媒に接触させ、もって前記窒素酸化物と排ガ
ス中の前記炭化水素類化合物とを反応させて前記窒素酸
化物を除去することを特徴とする方法。
【請求項２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、多孔質の無機酸化物
１００重量％に、(a) アルカリ金属元素の１種又は２種
以上と、(b)Cu 、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上と、
(c) 希土類元素の１種又は２種以上とからなる触媒活性
種を５〜20重量％ (元素換算値) 担持してなる触媒を排
ガス導管の途中に設置し、前記触媒の上流側で、前記排
ガス中に炭化水素類化合物を添加し、250 〜550 ℃にお
いて排ガスを前記触媒に接触させ、もって前記窒素酸化
物と排ガス中の前記炭化水素類化合物とを反応させて前
記窒素酸化物を除去することを特徴とする方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の方法において、
排ガス１ml（標準状態に換算した値）が前記触媒１ｇに
接触する時間を0.15秒以下とすることを特徴とする方
法。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の方法
において、前記炭化水素類化合物が常温で液体であるこ
とを特徴とする方法。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の方法
において、前記多孔質の無機酸化物がアルミナ、アルミ
ナ系複合酸化物、チタニア、チタニア系複合酸化物、ジ
ルコニア、ジルコニア系複合酸化物から選ばれた１種又
は２種以上であることを特徴とする方法。