JPH05298678A

JPH05298678A - 磁気記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05298678A
Application number: JP9432792A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Noguchi; 仁野口; Shinji Saito; 真二斉藤; Kazuo Kato; 和男加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-04-14
Filing date: 1992-04-14
Publication date: 1993-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】電磁変換特性に優れ、同時に走行耐久性に優れ
た磁気記録媒体、特にビデオＳ／Ｎに優れ、表面電気抵
抗が低く、摩擦係数が小さく、繰返し走行してもドロッ
プアウト増加のない複数の磁性層を有する磁気記録媒体
及びその製造方法を提供する。【構成】下層磁性層は厚みが１μｍ以上２．５μｍ未満
であり、強磁性粉末１００重量部に対して平均一次粒子
径が２０ｍμ未満のカーボンブラックを１５重量部より
多く５０重量部以下の範囲で含み、上層磁性層は厚みが
０．１μｍ以上１．５μｍ未満であり、強磁性粉末１０
０重量部に対して平均一次粒子径が４０ｍμ以上１５０
ｍμ以下範囲にあるカーボンブラックを０．１重量部以
上１０重量部以下の範囲で含むことを特徴とする磁気記
録媒体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体に関する
ものであり、さらに詳しくは、少なくとも二層の磁性層
を有する磁気記録媒体の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にオーディオ用、ビデオ用あるいは
コンピュータ用等の磁気記録媒体として、強磁性粉末が
結合剤中に分散されている磁性層を非磁性支持体上に設
けた磁気記録媒体が用いられている。そして、オーディ
オテープやビデオテープは、カセットに装着されて使用
されることが多くなってきている。

【０００３】通常、このような磁気記録媒体の磁性層
は、帯電防止を主な目的としてカーボンブラックを含有
している。一般に使用されるカーボンブラックの平均一
次粒子径は１０〜１５０ｍμのものである。一般的に
は、粒子径の小さいカーボンブラックを使用すると、得
られた磁性層の表面は平滑となるが走行性、走行耐久性
の点で劣る。一方、カーボンブラックの粒子径が大きい
場合は走行性および走行耐久性は良好であるが平滑性に
劣るため、電磁変換特性、ビデオテープの場合には特に
Ｓ／Ｎが小さくなり好ましくない。このため、磁性層が
単層の系で、カーボンブラックをその平均一次粒子径の
種々な組み合わせで磁性層中に含有させることが試みら
れた（特公昭５４−９０４１号公報、特公昭５３−２０
２０３号公報、特公昭５７−１２２０８号公報、特開昭
５８−２１８０３９号公報に開示）が、走行耐久性およ
び電磁変換特性が共に満足するものは得られなかった。

【０００４】一方、磁性層が二層以上とした重層系にお
いて走行耐久性が優れ且つ電磁変換特性の良好な磁気記
録媒体を得る方法として、特開昭５８−２００４２５号
公報に次のような開示がある。磁性層は二層の磁性層か
ら成っており、第二磁性層（上層）だけにカーボンブラ
ックを含有させ走行耐久性および耐熱性の向上を図る。
また第一磁性層（下層）にはカーボンブラックを含まな
いで磁性層中の磁性粒子の充填率を上げることにより電
磁変換特性の向上を図っている。しかしながら、上記の
磁気テープは、上層のみに平均一次粒子径が３０ｍμと
いう小さいカーボンブラックを含有した程度であり、充
分な走行耐久性は得られていない。また、電磁変換特性
を向上させるため、上層を１μｍ以下という薄層にした
場合、磁性層の遮光性が低下するため、ＶＨＳ方式のビ
デオデッキに採用されている光によりテープの終端を検
出する機能がテープの走行中に作動し易くなるとの問題
が生ずる。すなわち、テープの終端は遮光性が低い状態
にあるため、磁性層の遮光性が不充分な場合は、テープ
途中にもかかわらず、検出装置が終端の部分と間違えて
誤動作を起こし易い。

【０００５】さらに、本出願人が既に出願している特開
昭６３−３００４２５号明細書には、上層に８０ｍμ以
上の粗粒子カーボンブラックを含み、下層に４０ｍμ未
満の微粒子カーボンブラックを含む磁気記録媒体が示さ
れている。このような磁気記録媒体の磁性層は、下層は
微粒子カーボンブラックを使用しているため表面の平滑
性が優れ、この影響で上層もかなり平滑な表面が得られ
る。従って、優れた電磁変換特性を獲得することがで
き、走行耐久性についても良好である。しかしながら、
上層に粗粒子カーボンブラックを使用しているため、分
散が充分でない場合があり、充分に優れた電磁変換特性
および耐久性が得られないことがある。さらに、上層が
粗粒子カーボンブラック使用のため、遮光性が低くなり
易く、ＶＨＳ方式のビデオデッキの場合は、テープ走行
途中に誤動作するという問題がある。従って、電磁変換
特性、走行耐久性そして遮光性が充分に優れた磁気記録
媒体は得られていない。

【０００６】そこで本発明者らは、少なくとも二層の磁
性層を有し、電磁変換特性、走行耐久性そして遮光性の
優れた磁気記録媒体を得ることを目的として非磁性支持
体の表面に下層磁性層および上層磁性層をこの順に設け
てなる磁気記録媒体において、下層磁性層が、磁性層中
の強磁性粉末１００重量部に対して平均一次粒子径が２
０ｍμ未満のカーボンブラックを１．０〜２０重量部の
範囲内で含み、そして上層磁性層が、磁性層中の強磁性
粉末１００重量部に対して平均一次粒子径が４０〜８０
ｍμの範囲にあるカーボンブラックを０．１〜１０．０
重量部の範囲内で含んでいることを特徴とする磁気記録
媒体を提案した（特開平１−２０５７２６号）。この提
案により良好な電磁変換特性、走行性、遮光性の磁気記
録媒体が得られた。しかしながら、繰り返し走行による
ドロップアウト増加においては未だ満足すべき結果は得
られなかった。すなわち表面電気抵抗、摩擦係数、ビデ
オＳ／Ｎについては良好な結果を示し、ドロップアウト
についても初期の値は良好な効果を示したが、繰り返し
テープを走行させているうちに磁性層がもろけたり、ゴ
ミがテープに付着してくることがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電磁変
換特性に優れ、同時に走行耐久性に優れた磁気記録媒体
を提供することにあり、特にビデオＳ／Ｎに優れ、表面
電気抵抗が低く、摩擦係数が小さく、繰り返し走行をし
てもドロップアウト増加のない二層以上の複数の磁性層
を有する磁気記録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の上記目
的は非磁性支持体の表面に下層磁性層を設け、その上に
上層磁性層を設けてなる二層以上の複数の磁性層を有す
る磁気記録媒体において、前記下層磁性層は厚みが１μ
ｍ以上２．５μｍ未満であり、強磁性粉末１００重量部
に対して平均一次粒子径が２０ｍμ未満のカーボンブラ
ックを１５重量部より多く５０重量部以下の範囲で含
み、前記上層磁性層は厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ
未満であり、強磁性粉末１００重量部に対して平均一次
粒子径が４０ｍμ以上１５０ｍμ以下範囲にあるカーボ
ンブラックを０．１重量部以上１０重量部以下の範囲で
含むことを特徴とする磁気記録媒体によって達成でき
る。

【０００９】本発明のこのような上層磁性層、下層磁性
層のカーボンブラックの含有割合は非磁性支持体の表面
に下層磁性層を設け、その上に上層磁性層を設けてなる
二層以上の複数の磁性層を有する磁気記録媒体におい
て、透過型電子顕微鏡で４万倍で測定した前記磁性層の
切片の断面写真における断面積中の強磁性粉末とカーボ
ンブラックの占める面積が以下の関係にあり、かつ前記
下層磁性層の厚みが１μｍ以上３．５μｍ未満であり、
前記上層磁性層の厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ未満
であることを特徴とする磁気記録媒体によって示すこと
もできる。Ｃ（Ｉ）／Ｍ（Ｉ）×１００＝０．１〜２０（％）Ｃ（II）／Ｍ（II）×１００＝２５〜７０（％）Ｃ（Ｉ）：上層磁性層の断面写真の異なる５つの場所の
１cm×１cmの範囲におけるカーボンブラックの占める面
積の平均値Ｃ（II）：下層磁性層の断面写真の異なる５つの場所の
２cm×２cmの範囲におけるカーボンブラックの占める面
積の平均値Ｍ（Ｉ）：上層磁性層の断面写真の異なる５つの場所の
１cm×１cmの範囲における強磁性粉末の占める面積の平
均値Ｍ（II）：下層磁性層の断面写真の異なる５つの場所の
２cm×２cmの範囲における強磁性粉末の占める面積の平
均値又は本発明の上記目的は、好ましくは前記カーボンブラ
ックがＢＥＴ法比表面積（Ｓ_BET）が８０〜２５０m²／
ｇであり、ＤＢＰ吸油量が６０〜１６０ml／１００ｇで
あることを特徴とする磁気記録媒体によって達成でき
る。

【００１０】そして本発明の上記目的は、非磁性支持体
上に強磁性粉末１００重量部とそれに対して平均一次粒
子径が２０ｍμ未満のカーボンブラックを１５重量部よ
り多く５０重量部以下の範囲で含む下層磁性層の磁性塗
料を塗布した後、その塗布層が湿潤状態のうちに同時又
は逐次にて強磁性粉末１００重量部とそれに対して平均
一次粒子径が４０ｍμ以上１５０ｍμ以下の範囲にある
カーボンブラックを０．１重量部以上１０重量部以下の
範囲で含む上層磁性層の磁性塗料を塗布し、かつ前記下
層磁性層の磁性塗料の固形分濃度及び前記上層磁性層の
磁性塗料の固形分濃度がいずれも２０〜５０重量％の範
囲にあり、同時にその差が１０重量％以内であるように
して下層磁性層及び上層磁性層を設けたことを特徴とす
る磁気記録媒体の製造方法によって達成することができ
る。

【００１１】本発明のカーボンブラックの平均一次粒径
は以下の測定方法により測定した。透過型電子顕微鏡を
使用してカーボンブラックを１０万倍に拡大した写真を
撮影し、その写真に写ったカーボンブラック５００個の
平均一次粒径を測定し、その平均値を求めた。すなわち
本発明の磁気記録媒体の下層磁性層は、上記のように特
定の微粒子カーボンブラックを含んでおり、その着色力
が優れていることから高い遮光性が得られ、その分、磁
性層を薄層化できる。磁性層薄層化により、繰り返し走
行による磁性層エッヂ端面からの磁性層粉落ちが少なく
なる。又、優れた帯電防止性を得ることもでき、粉落ち
した磁性層のテープへの付着も抑制される。このため、
繰り返し走行によるＤ．Ｏ．増加の発生を減少させるこ
とができる。一方、本発明の上層磁性層は、比較的粗粒
子のカーボンブラックを比較的少量含有している。これ
により、強磁性粉末の充填度を高くすることができ、ま
た磁性層表面の平滑性が良好となることから、優れた電
磁変換特性が得られる。さらにＦｅ²⁺：Ｆｅ³⁺のモル比
率が２０：１００〜５０：１００の強磁性粉末を使用す
ると、その遮光性はさらに高くなるため磁性層を薄層化
でき、上記Ｄ．Ｏ．増加抑制の効果も大きくなる。又、
強磁性粉末のσｓも向上し、さらに電磁変換特性も向上
する。すなわち、帯電性及び遮光性は主に下層磁性層の
寄与により、電磁変換特性及び走行耐久性は上層磁性層
の寄与により、全体の磁性層として極めて高いレベルで
これらの特性を満足している。

【００１２】本発明のカーボンブラックの量は磁性層断
面に存在するカーボンブラックの占める断面積に置き換
えることもできる。すなわち本発明は従来の磁気記録媒
体より以上に下層磁性層の厚みが１μｍ以上２．５μｍ
未満と薄く、磁性層の切片の断面写真における断面積中
の強磁性粉末の占める面積（Ｍ（II))とカーボンブラッ
クの占める面積（Ｃ（II))が、Ｃ（II) ／Ｍ（II）×１
００＝２５〜７０（％）の如く、カーボンブラックの占
める面積を増大させたことにも特徴がある。カーボンブ
ラックの占める面積には以下の２つの意味がある。第１
は本発明は０．１μｍ以上１．５μｍ未満という薄い上
層磁性層にはカーボンブラックを少量しか含まないため
に、終端検出に必要な光学濃度は下層磁性層でとる必要
がある。光学濃度は厚みと濃度と吸光度係数によって規
定できるがこの濃度は深さ方向に存在するカーボンブラ
ックの割合によって決まるものである。つまり磁性層の
切片の断面写真における断面積中のカーボンブラックの
占める面積が光学濃度を規制する良好なパラメーターで
あることがわかった。またカーボンブラックの占める面
積の第２の意味はドロップアウト等の発生原因が磁性層
表面の削れよりもむしろ、磁性層端面の摺動によって生
じたゴミや塵に起因することが多く、磁性層の中で厚い
下層磁性層の端面の性状が走行耐久性に大きく影響す
る。すなわち、本発明は下層磁性層のカーボンブラック
量を増加し端面におけるカーボンブラックの占める面積
を大きくすることにより、摺動の際潤滑性の良いカーボ
ンブラックとの接触が大となり、μ値が低下して走行耐
久性が顕著に改良されることを見出したものである。

【００１３】又本発明は下層磁性層の塗布膜が湿潤状態
のうちに上層磁性層の塗布を行なう、いわゆる Wet on
Wet の塗布方法が好ましく、かつ上層磁性層の固形分濃
度と下層磁性層の固形分濃度が近似した値になるように
して製造することが特徴であるが、これは下層磁性層が
１μｍ以上２．５μｍ未満、上層磁性層が０．１μｍ以
上１．５μｍ未満の如く薄い多層磁性層を均一に設ける
ために重要である。又固形分濃度を近似した値とするの
は磁性層を塗布した後、塗膜が乾燥する際、乾燥収縮を
起こし、内部応力がかかる。上層磁性層、下層磁性層で
この固形分濃度に大きく差があり、内部応力のかかり方
に相違が生じるとテープの表面性が悪くなり、Ｓ／Ｎ劣
化を来たす。また固形分濃度の範囲を２０〜５０重量％
の範囲になるようにしたのは濃度が比較的低い状態の塗
液の方が上層、下層共に均一に塗布できるためである。
このような方法をとることにより、上層磁性層、下層磁
性層共に均一なカーボンブラックの含有層が得られ、磁
性層断面においても均一なカーボンブラックの占める面
積が得られる。

【００１４】このように本発明は従来の重層タイプの磁
気記録媒体よりも下層磁性層の厚さを薄くして磁気テー
プ端面がガイド等に摺動する絶対面積を減少して、ゴミ
や塵の発生を元から少なくし、かつ下層磁性層に含まれ
るカーボンブラックの量を従来以上に多量に含むことに
よって、ビデオＳ／Ｎを劣化させることなく表面電気抵
抗を低下し、摩擦係数、光透過率も小さくすることがで
き、特に繰り返し走行後のドロップアウト増加を顕著に
改良したものである。特に本発明はバックコート層を設
けない磁気記録媒体において上層磁性層には平均粒径の
比較的大きいカーボンブラックを用いて走行性を改良
し、好ましくは強磁性粉末にＦｅ²⁺／Ｆｅ ³⁺のモル比が
大のもの例えばマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）の如きもの
を用いて光透過率を小さくしている。更には本発明は同
時又は逐次湿潤塗布、いわゆるWeton Wet の塗布方式
を組合せかつ固形分濃度も下層、上層共に近似した範囲
にすることにより良好な結果が得られる。すなわち、We
t on Wet の塗布方式によりきわめて薄層でかつ均一な
複数の磁性層が容易に得られる。以下本発明を詳細に説
明する。

【００１５】本発明は、非磁性支持体の表面に下層磁性
層および上層磁性層をこの順に設けてなる基本構造を有
する磁気記録媒体である。本発明の下層磁性層は、磁性
層中の強磁性粉末１００重量部に対して平均一次粒子径
が２０ｍμ未満のカーボンブラックを１５重量部より多
く、５０重量部以下の範囲で含有し、磁性層厚を１μ以
上２．５μ未満の範囲内とするものである。含有量は１
８〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がさらに
好ましい。平均一次粒子径が２０ｍμ以上の場合、粒子
サイズが大きいため、テープの表面粗さが大きくなり電
磁変換特性の劣化につながる。磁性層中の含有量が１５
重量部以下では、十分な遮光性が得られず、磁性層薄層
化が十分できないこと、さらに、表面電気抵抗も十分に
低下しないことによりＤ．Ｏ．増加低減への効果が見ら
れない。含有量が５０重量部より多い場合は、テープ表
面粗さが増大し、電磁変換特性の低下を引き起し好まし
くない。下層磁性層厚の請求範囲は１μｍ以上２．５μ
ｍ未満であり、好ましくは１〜２．０μｍである。２．
５μｍ以上では、繰り返し走行によりエッヂ端面から磁
性層の粉落ちが発生し、Ｄ．Ｏ．増加を引き起こす。
１．０μｍ未満では、ベースの表面粗さやフィッシュア
イが磁性層に出てしまい、電磁変換特性の劣化、ドロッ
プアウトの原因となり好ましくない。一方、本発明の上
層磁性層は、導電性の高い微粒子カーボンは含まず、比
較的粗粒子の平均一次粒径４０ｍμ以上１５０ｍμ以下
のカーボンブラックを０．１重量部以上１０重量部以下
の範囲で含んでいる。平均一次粒径は５０〜１００ｍμ
が好ましく、６０〜８０ｍμがさらに好ましい。４０ｍ
μ未満では、十分に摩擦係数を低減ことができず、走行
耐久性向上への効果が期待できない。８０ｍμより大き
い場合は磁性層の表面粗さが増大し、電磁変換特性を劣
化させる。さらに、含有量は０．１〜８重量部が好まし
く、０．５〜６重量部がさらに好ましい。０．１重量部
未満では期待される効果を得られることができず、１０
重量部より多い場合は、表面粗さが大きくなり好ましく
ない。上層厚の請求範囲は０．１μ以上１．５μ未満で
あり、好ましくは０．５〜１．０μｍである。０．１μ
ｍ未満ではビデオ信号が下層の影響を大きく受け、電磁
変換特性が低下する。１．５μｍ以上では、上層単層の
特性に近づき、重層化のメリットが少なく、電磁変換特
性が劣化する。さらに、上層磁性層に使用する強磁性粉
末のＦｅ²⁺：Ｆｅ³⁺のモル比率を２０：１００〜５０：
１００にし、下層磁性層の強磁性粉末のＦｅ²⁺：Ｆｅ³⁺
のモル比率を２０：１００未満とするとさらに好まし
い。上層磁性層の磁性体のモル比率が２０：１００未満
では、遮光性が低く、磁性層薄層化への効果がほとんど
ない。また、σｓの向上も少なく、電特上のメリットも
小さい。下層磁性層の強磁性粉末のモル比率が２０：１
００以上の場合、遮光性はさらに上がるが、転写特性が
劣化して好ましくない。平均一次粒径が２０ｍμ未満の
カーボンブラックの商品名の例としては、コンダクテッ
クスＳＣ｛平均一次粒径１８ｍμ｝（コロンビアカーボ
ン社製）、ブラックパールズ８００｛１８ｍμ｝、同１
３００｛１２ｍμ｝（キャボット社製）、三菱カーボン
ブラック＃９５０｛１６ｍμ｝、同＃６５０Ｂ｛１８ｍ
μ｝を挙げることができる。平均一次粒径が４０〜１５
０ｍμの範囲にあるカーボンブラックの商品名の例とし
ては、旭サーマル＃３５、＃５０、＃５５、＃６０（以
上旭カーボン社製）、レーベン４５０、同４１０（以上
コロンビアカーボン）を挙げることができる。これら
は、カーボンブラックの具体的な商品の例にすぎず、前
記の平均一次粒径の条件を満足するカーボンブラックで
あればどれでも使用することができる。また、それらを
混合して使用しても差し支えない。

【００１６】上述の如く、カーボンブラックを用いた磁
性層はその断面写真をとると透過型電子顕微鏡で４万倍
で測定した磁性層の超薄切片の断面写真において断面積
中のカーボンブラックが占める面積Ｃ、磁性体が占める
面積Ｍが上層磁性層でＣ（II) ／Ｍ（II) が０．１％〜
２０％、下層磁性層でＣ（Ｉ) ／Ｍ（Ｉ) が２５％〜７
０％となり、こうすることにより顕著にμ値を低下し、
ビデオＳ／Ｎを改良し、Ｄ．Ｏ．（ドロップアウト）増
加が少なくＲ_sも低い磁気記録媒体が得られたものであ
る。また本発明は単にゴミや塵が磁気記録媒体について
Ｄ．Ｏ．を生じないようにＲ_sを低下するのみならず上
層磁性層厚さを０．１μｍ以上１．５μｍとし、かつ下
層磁性層厚さ又は下層非磁性層厚さを１μｍ以上２．５
μｍ未満、好ましくは１μｍ以上２．０μｍ以下とする
ことにより、テープガイド等とテープ端面が摺動してゴ
ミや塵が発生しないようにしたものである。

【００１７】磁性層の断面写真における単位面積当たり
のカーボンブラック占有面積比率は以下のようにして算
出する。サンプルをエポキシ樹脂で包埋する。ウルトラミクロトームでダイアモンドナイフを使用し
て８００〜１０００オングストロームの超薄切片を切り
出す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率４０万倍で撮影す
る。断面写真から単位面積当りのカーボンブラックの占有
面積と強磁性粉末の占有面積の比を算出する。

【００１８】上層磁性層のＣ（II) ／Ｍ（II）が０．１
％未満では添加するカーボンブラックの量が少ないため
相対的に強磁性粉末の充填度が向上し、ビデオＳ／Ｎが
改良できるが、磁性層表面のカーボンブラックの量が少
なく摩擦係数（μ値）が上昇しやすく、走行耐久性を改
良することができない。表面電気抵抗及びドロップアウ
ト増加に対してはそれほど大きな差はない。又Ｃ（II)
／Ｍ（II）が２０％より多い場合には、磁性層表面にカ
ーボンブラックが多いため、面が粗れ、カーボンブラッ
クの固体潤滑効果によってμ値は格段に低下するが相対
的に強磁性粉末の充填度が低下すること及び面が粗れる
ことが相剰して格段にＳ／Ｎが低下する。表面電気抵抗
（Ｒ_s) 及びドロップアウト増加については微減の傾向
がある。

【００１９】又下層磁性層のＣ（Ｉ) ／Ｍ（Ｉ）が２５
％より少ない場合には表面電気抵抗、摩擦係数、ビデオ
Ｓ／Ｎにはそれほど影響ないが、ドロップアウト増加と
いう観点では大幅な性能劣化がある。すなわち初期値は
良好であるが、繰り返し走行した時に磁性層がもろけ、
できたゴミや塵がテープに付着してドロップアウト増加
を来たす。従来、特開平１−２０５７２６号に開示され
ているような例でもＣ（Ｉ) ／Ｍ（Ｉ）は２０％程度で
あり、繰り返し走行という過酷な条件の時に問題になる
ことがわかった。

【００２０】一方、Ｃ（Ｉ) ／Ｍ（Ｉ）が７０％より多
い場合にはカーボンブラックの量が多いため分散不良を
来たして下層磁性層表面が乱れ、その上に上層磁性層を
Weton Wet で設けてもその乱れを吸収できず、Ｓ／Ｎ
低下という現象に結びつく。又従来の重層磁性層では下
層磁性層の厚みが比較的厚く、テープ端面においてもか
なりの面積を有し、ガイド等に摺動した時に接触面積が
多く、もろけ、削れ等が生じやすい。しかしこの厚みを
１〜２．５μｍという薄層にすることにより、顕著にゴ
ミの発生を防止することができる。しかしながらこの下
層磁性層の厚みを薄くすることは従来より光透過率の低
下をこの層に負っていたのが従来のカーボンブラックの
添加量では光透過率の低下ができなくなり問題が生じ
た。しかし本発明では下層磁性層に多量のカーボンブラ
ックを含むことにより光透過率の低下の問題がなくなる
と共に下層磁性層を薄くした効果によってゴミの発生を
防止し、またゴミや塵がテープの近くに存在しても下層
磁性層に添加した多量のカーボンブラックによって表面
電気抵抗を低下し、付着をしにくくしているため、繰り
返し走行でもドロップアウト増加がない。下層磁性層の
厚さが１μｍ以下では支持体面の粗さの影響をそのまま
受け、平滑性が損なわれる。下層磁性層の厚さが２．５
μｍより厚いと前述の如くゴミが出やすくなる。

【００２１】また本発明は好ましくは磁性層に含まれる
強磁性粉末は上層磁性層にＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺のモル比が２
０／１００〜５０／１００であるコバルト酸化鉄粉末で
あり、具体的にはマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）が好まし
い。Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺のモル比が２０／１００〜５０／１
００であるコバルト酸化鉄粉末は電磁変換特性としては
飽和磁化（σｓ）が大きいためＳ／Ｎが向上し、充填度
向上も図れる。また表面電気抵抗や光透過率を低下する
ことができるので、下層磁性層に含まれるカーボンブラ
ックに依存する度合が少なくて済む。下層の磁性層にＦ
ｅ²⁺／Ｆｅ³⁺のモル比が２０／１００未満のものを使用
すると好ましい理由は転写特性の改良である。

【００２２】本発明において上層及び下層磁性塗料の固
形分濃度は２０〜５０％であることが好ましい。その測
定方法は以下の通りである。磁性塗料を電子天秤で秤量
し、その後 KETT 科学研究所製予備乾燥機 FR-54で１０
０℃ ６０分間、乾燥する。乾燥後の物を再度、電子天
秤で秤量し、下式により固形分を算出する。固形分（％）＝（乾燥前重量−乾燥後重量）／（乾燥前
重量）本発明に使用される非磁性支持体は、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートのポ
リエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、
セルローストリアセテート、セルロースジアセテート等
のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂から
なるフィルムもしくはシート；アルミニウム、銅等の非
磁性金属箔；ステンレス箔などの金属箔；紙、セラミッ
クシート等から選ばれる。また、非磁性支持体の厚さ
は、一般には２．５〜１００μｍ、好ましくは３〜８０
μｍである。本発明の磁気記録媒体における磁性層は強
磁性粉末が結合剤中に分散されてなる層である。本発明
に使用される強磁性粉末には特に制限はない。その例と
しては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ_x（１．３３＜ｘ＜
１．５）、Ｃｏ含有のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ含有のＦｅ
Ｏ_x（１．３３＜ｘ＜１．５）、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ含有
のＦｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ₂、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ合金、等公知の強磁性粉末を挙げることがで
きる。

【００２３】本発明の磁気記録媒体は、下層磁性層およ
び上層磁性層からなる重層の磁性層を有し、それぞれの
磁性層が異なった特性を有している。すなわち下層磁性
層は主に長波長の再生出力を優れたものにするため、残
留磁化をできるだけ大きなものとなるように設定してい
る。それには、強磁性粉末の平均粒子径としてはＢＥＴ
法比表面積で５０m²／ｇ以下にすることが好ましく、さ
らに好ましくは４０m²／ｇ以下にすることである。ま
た、第二磁性層に求められる特性としては電磁変換特
性、特に短波長記録での大きな再生出力そして高いＳ／
Ｎである。このためには、平均粒子径の小さい上記強磁
性粉末を使用することが必要で、そのような強磁性粉末
の粒子径としてはＢＥＴ法比表面積で３０m²／ｇ以上に
することが好ましい。このような強磁性粉末の中で特に
好ましくは、コバルト変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃であって、且
つ第二磁性層に含まれる上記強磁性粉末の抗磁力が１０
００Ｏｅ以下であり、下層磁性層に含まれる上記強磁性
粉末の抗磁力が６０００Ｏｅ以上である。このような組
み合わせの場合、極めて優れた電磁変換特性を得ること
ができ、本発明のカーボンブラックを使用する効果が顕
著となる。本発明で使用される磁性塗料を製造するため
のバインダー溶液は、樹脂成分と溶剤、そしてさらに必
要に応じて研磨材、潤滑剤等を含有するバインダー溶液
である。

【００２４】樹脂成分は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、または反応型樹脂やこれらの混合物が使用
される。樹脂成分の例としては、塩化ビニル系共重合体
（例、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・
酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・
酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、−ＳＯ₃Ｎａ、
−ＯＳＯ₃Ｋ、−ＳＯ₂Ｎａ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ
₃Ｋ₂などの極性基およびエポキシ基が導入された塩化
ビニル系共重合体）、ニトロセルロース樹脂などのセル
ロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリウレタン系樹脂（例、ポリエステルポリ
ウレタン樹脂、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＯＳＯ₃Ｋ、−ＳＯ₂
Ｎａ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｋ₂などの極性基が導
入されたポリウレタン系樹脂、ポリカーボネートポリウ
レタン樹脂）を挙げることができる。また、硬化剤を使
用する場合、通常は、ポリイソシアネート化合物が用い
られる。ポリイソシアネート化合物は、通常ポリウレタ
ン系樹脂等の硬化剤成分として使用されているもののな
かから選択される。また、電子線照射による硬化処理を
行う場合には、反応性二重結合を有する化合物（例、ウ
レタンアクリレート）を使用することができる。

【００２５】さらに、本発明の磁性層には、前記の走行
耐久性の向上の目的から研磨材を使用することが好まし
い。本発明に使用される研磨材は、モース硬度５以上の
ものが好ましい。例えば、ＭｇＯ（モース硬度６）、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃（モース硬度８．５）、α−Ａｌ₂Ｏ₃（モー
ス硬度９）、γ−Ａｌ₂Ｏ₃（モース硬度７〜８）、Ｓ
ｉＣ（αまたはβ、モース硬度９．５）、α−Ｆｅ₂Ｏ
₃、ＢＮ、窒化ケイ素、窒化鉄、コランダム、人造コラ
ンダム、ダイアモンド、ザクロ石等が挙げられる。この
中で好ましくはα−Ａｌ₂Ｏ₃である。平均粒子径は一
般に０．０５〜１．０μｍの範囲であり、好ましくは
０．１０〜０．５０μｍである。研磨材の含有量は強磁
性粒子１００重量部に対して０．１〜１２重量部であ
り、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量
部未満では走行耐久性が充分でなく、１２重量部を超え
ると電磁変換特性が劣化し、ヘッド磨耗も増加するため
好ましくない。必要により種類、粒子径の異なるものお
よび／または材料の異なるものを混合して使用しても差
し支えない。上記研磨材は上層磁性層に使用されること
が好ましく、下層磁性層には使用しない方が磁束密度の
低下、表面の平滑性の悪化等を防ぐ上で好ましい。

【００２６】磁性塗料の製造に用いられる溶媒の例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル類；エ
ーテル、グリコールジメチルエーテル、ジオキサン等の
グリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレン
クロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロ
ルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等を
挙げることができ、これらの溶媒は単独または混合して
用いることができる。特に好ましくは、ケトン類などの
極性溶媒もしくは極性溶媒を含む溶媒である。磁性塗料
の製造に際しては、磁性粉末をバインダー溶液とともに
均一に混練、分散する。この混練、分散は、二本ロール
ミル、三本ロールミル、オープンニーダー、加圧ニーダ
ー、連続ニーダー等を用いて前分散し、次いでサンドグ
ラインダー、ボールミル等で後分散する方法が一般に利
用される。磁性塗料中には、公知技術に従って、潤滑
剤、分散剤、などの各種の添加剤のうち任意のものを目
的に応じて添加してもよいことは勿論である。

【００２７】塗設は、以上の材料により調製した磁性塗
料を非磁性支持体上に下記の方法にて塗布する。先ず下
層磁性層用の樹脂成分および強磁性粉末並びに所望によ
り配合される硬化剤などの磁性層形成成分を溶剤と共に
混練分散して下層磁性層塗布液を調製する。そして上層
磁性層用についても第一磁性層用と同様に上層磁性層用
塗布液を調製する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は
例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に下層磁性層
用塗布液を好ましくは下層磁性層の乾燥後の層厚が１〜
３．５μｍになるように塗布し、その塗布層が湿潤状態
の内に、その塗布層上に連続して上層磁性層用塗布液を
上層磁性層の乾燥後の層厚が０．１μｍ以上１．５μｍ
以下になるように塗布することが好ましい。

【００２８】この二層を連続塗布する方法は、例えば塗
布機として押出コートを用いた場合、走行下にある非磁
性支持体を挟むようにして押出コートを連続して二基設
置して塗布しても良いし、また下層磁性層が湿潤状態
（すなわち塗布層がまだ溶剤を含んで粘着性を示す状
態）を保持できる範囲内で間隔を設けて二基設置して塗
布しても良い。上記磁性塗料を塗布する塗布機として
は、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコ
ート、押出しコート、エアーナイフコート、スクイズコ
ート、含浸コート、リバースロールコート、トランスフ
ァーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャ
ストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用で
きる。本発明においては、特開昭６２−１２４６３１号
公報に示されているような二つのスロットを有する同時
重層塗布用押出機が特に望ましい。

【００２９】上記の製造方法を用いることによって得ら
れた上層磁性層は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下とい
う極めて薄い層厚の磁性層であっても均一な層厚で、且
つその表面が極めて平滑な状態に塗布することができ
る。これにより、本発明の優れた走行耐久性を有し、し
かも電磁変換特性を損なうことがない磁気記録媒体を製
造することができる。上記磁性塗料の塗布層は、得られ
た磁気記録媒体の磁性層の厚さ（下層磁性層と上層磁性
層の合計の層厚）が通常１．１〜５μｍの範囲内となる
ように塗布される。

【００３０】なお、非磁性支持体の磁性塗料の塗設面に
接着剤層が付設されていてもよい。通常、塗布された磁
性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁
性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理を施し
た後、乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダロールなどが利用される。表面平
滑化処理を行なうことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。このようにして硬化処理された積層体
を次に所望の形状に裁断する。裁断はスリッターなどの
通常の裁断機などを使用して通常の条件で行なうことが
できる。本発明の磁気記録媒体は、上下二層系について
述べてきたが、上記指定の性質を保持し二層の磁性層を
含む限り、全体として三層以上であっても良い。

【００３１】

【実施例】次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。各例において、『部』は特に指定しな
い限り『重量部』を意味する。

【００３２】上層液（Ａ液）Ｃｏ−γ−ＦｅＯ_x (Hc:800 Oe、平均長軸径:0.15 μm 、Fe²⁺/Fe^3＋= 35%) １００部塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（スルホン酸基０．２５％含有）１０部ポリエステルポリウレタン（スルホン酸基０．１％含有）５部ポリイソシアネート（コロネートＬ）６部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）１部 α−アルミナ（粒径０．２μｍ）４部導電性カーボン（粒径：表−１に記載）表−１に記載メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３溶剤１００部固形分濃度＝３５％下層液（Ｂ液）Ｃｏ−γ−ＦｅＯ_x (Hc:700 Oe、平均長軸径:0.20 μm 、Fe²⁺/Fe^3＋= 6%) １００部塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（スルホン酸基０．２５％含有）１１部ポリエステルポリウレタン（スルホン酸基０．１％含有）４部ポリイソシアネート（コロネートＬ）６部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）１部導電性カーボン（粒径：表−１に記載）表−１に記載メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３溶剤１００部固形分濃度＝３９％上記の組成で調液した塗布液を単層及び重層塗布を行っ
た。ここで単層はＡ液を用い、膜厚は３μｍとした（サ
ンプル３６）。又、重層では上層（Ａ液）、下層（Ｂ
液）として厚み構成を変更したサンプル１〜３５を作成
した。又、使用した支持体は１４μｍ厚のＰＥＴとし
た。

【００３３】測定法ビデオＳ／Ｎ：５０％ white の映像信号を基準録画
電流で記録し、市販のＳ／Ｎメータで基準テープ（サン
プル３６）に対するＳ／ＮをｄＢで表示した。表面電気抵抗：デジタル表面電気抵抗メータ（ＴＲ−
８６１１Ａタケダ理研（株）製）を用いて測定した。
測定条件は、温度２３℃、湿度３０％ＲＨとしてサンプ
ルサイズを１／２インチ×１／２インチにて行った。動摩擦係数（μ値）：得られたビデオテープとステン
レスポールとを５０ｇ（Ｔ₁）の張力で接触させて、こ
の条件下でテープを３．３cm／秒の速度で走行させるた
めに必要な張力（Ｔ₂）を測定した。この測定値より下
記の式からμ値を算出した。 μ＝１／π・１ｎ（Ｔ₂／Ｔ₁）Ｄ．Ｃ．増加：２５０パス走行後のドロップアウト数
を示した。ドロップアウトは、ドロップアウトカウンタ
ーで１５×１０^-6sec 以上の期間で再生出力レベルを１
６ｄＢ以上低下した個数／５分を測定し、以下のランク
分けを行った。 ◎：０〜５個／１分 ○：５〜１０個／１分 △：１０〜２０個／１分 ×：２０個以上／１分以上得られた結果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】表の結果より明らかな如く強磁性粉末に対
するカーボンブラックの断面写真における占有面積の比
が下層磁性層では２０％のサンプル５、７５％のサンプ
ル１０及び上層磁性層では０．０５％のサンプル２３、
２５％のサンプル２８では、表面電気抵抗、μ値、ビデ
オＳ／Ｎ、Ｄ．Ｏ．増加のいずれかで問題が生じる。

【００４１】さらに、以下のことが明らかである。下層カーボン粒径が２０ｍμ以上になるとビデオＳ／
Ｎが低下して好ましくない。下層カーボン量が１５重量部以下では表面電気抵抗が
十分低下せず、Ｄ．Ｏ．増加抑制の効果がない。また、
５０重量部より多いと表面粗さ増大によるビデオＳ／Ｎ
劣化を招く。下層厚が２．５μｍ以上では、走行によるエッヂ端面
からの磁性層粉落ちによるＤ．Ｏ．増加が多い。また、
１μｍ未満では表面粗さ増大によりビデオＳ／Ｎが劣化
している。上層カーボン粒径が４０ｍμ未満ではμ値低減の効果
がなく、安定した走行性を維持できない。１５０ｍμよ
り大きい場合は、表面粗さが大きくなり、ビデオＳ／Ｎ
が低下する。上層カーボン量が０．１重量部未満では、粗粒子カー
ボンによるμ値低減の効果がない。また１０重量部より
多い場合は、表面粗さが大きくなり、ビデオＳ／Ｎが低
下する。上層厚が０．１μｍ未満では、下層のＢＨ特性の影響
を強く受けすぎビデオＳ／Ｎが低下する。１．５μｍ以
上では、上層単層（サンプル３６）の特性に近づき、重
層のメリットがなくなる。（電磁変換特性が低下す
る。）

【００４２】

【発明の効果】本発明は上層磁性層の強磁性粉末１００
重量部に対する平均一次粒子径４０ｍμ以上１５０ｍμ
以下のカーボンブラックを０．１重量部以上１０重量部
以下の範囲で含み、厚みを０．１μｍ以上、１．５μｍ
未満とし、下層磁性層の強磁性粉末１００重量部に対す
る平均一次粒子径が２０ｍμ未満のカーボンブラックを
１５重量部より多く、５０重量部以下の範囲で含み、厚
みを１μｍ以上２．５μｍ未満とすることによりビデオ
Ｓ／Ｎに優れ、表面電気抵抗が低く摩擦係数が小さく、
繰返し走行してもドロップアウト増加ない磁気記録媒体
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体の表面に下層磁性層を設
け、その上に上層磁性層を設けてなる二層以上の複数の
磁性層を有する磁気記録媒体において、前記下層磁性層
は厚みが１μｍ以上２．５μｍ未満であり、強磁性粉末
１００重量部に対して平均一次粒子径が２０ｍμ未満の
カーボンブラックを１５重量部より多く５０重量部以下
の範囲で含み、前記上層磁性層は厚みが０．１μｍ以上
１．５μｍ未満であり、強磁性粉末１００重量部に対し
て平均一次粒子径が４０ｍμ以上１５０ｍμ以下範囲に
あるカーボンブラックを０．１重量部以上１０重量部以
下の範囲で含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記上層磁性層に含まれる強磁性粉末が
Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺のモル比が２０／１００〜５０／１００
であるコバルト含有酸化鉄粉末であり、前記下層磁性層
に含まれる強磁性粉末がＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺のモル比が２０
／１００未満であるコバルト含有酸化鉄粉末であること
を特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記カーボンブラックはＢＥＴ法比表面
積（Ｓ_BET）が８０〜２５０m²／ｇであり、ＤＢＰ吸油
量が６０〜１６０ml／１００ｇであることを特徴とする
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項４】前記磁気記録媒体のバック面は前記非磁
性支持体の表面であることを特徴とする請求項１記載の
磁気記録媒体。
【請求項５】非磁性支持体上に強磁性粉末１００重量
部とそれに対して平均一次粒子径が２０ｍμ未満のカー
ボンブラックを１５重量部より多く５０重量部以下の範
囲で含む下層磁性層の磁性塗料を塗布した後、その塗布
層が湿潤状態のうちに同時又は逐次にて強磁性粉末１０
０重量部とそれに対して平均一次粒子径が４０ｍμ以上
１５０ｍμ以下の範囲にあるカーボンブラックを０．１
重量部以上１０重量部以下の範囲で含む上層磁性層の磁
性塗料を塗布し、かつ前記下層磁性層の磁性塗料の固形
分濃度及び前記上層磁性層の磁性塗料の固形分濃度がい
ずれも２０〜５０重量％の範囲にあり、同時にその差が
１０重量％以内であるようにして下層磁性層及び上層磁
性層を設けたことを特徴とする磁気記録媒体の製造方
法。