JPH05294934A - ジクロロメチルピリジン類の製造方法 - Google Patents
ジクロロメチルピリジン類の製造方法Info
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- JPH05294934A JPH05294934A JP4356604A JP35660492A JPH05294934A JP H05294934 A JPH05294934 A JP H05294934A JP 4356604 A JP4356604 A JP 4356604A JP 35660492 A JP35660492 A JP 35660492A JP H05294934 A JPH05294934 A JP H05294934A
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- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は農薬、医薬等の中間原料として有用
なジクロロメチルピリジン類の製造方法を提供する。 【構成】 ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン
のようなトリクロロメチルピリジン類と還元剤とを反応
させて２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンのよう
なジクロロメチルピリジン類を製造する方法において、
（１）還元剤としてジアルキルホスファイトまたはトリ
アルキルホスファイトを用い、塩基性物質およびアルコ
ールの溶媒の存在下に反応をおこなうか、あるいは
（２）還元剤としてトリアルキルホスフィンまたはトリ
フェニルホスフィンを用い、アルコールの溶媒の存在下
に反応をおこなう方法である。
なジクロロメチルピリジン類の製造方法を提供する。 【構成】 ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン
のようなトリクロロメチルピリジン類と還元剤とを反応
させて２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンのよう
なジクロロメチルピリジン類を製造する方法において、
（１）還元剤としてジアルキルホスファイトまたはトリ
アルキルホスファイトを用い、塩基性物質およびアルコ
ールの溶媒の存在下に反応をおこなうか、あるいは
（２）還元剤としてトリアルキルホスフィンまたはトリ
フェニルホスフィンを用い、アルコールの溶媒の存在下
に反応をおこなう方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農薬、医薬等の中間原料
として有用なジクロロメチルピリジン類の製造方法に関
する。
として有用なジクロロメチルピリジン類の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−クロロ−５−ジクロロメチル
ピリジンのようなジクロロメチルピリジン類の製造方法
としてはいくつかの方法が提案されており、その中には
近年工業的に入手が容易になった２−クロロ−５−トリ
クロロメチルピリジンを還元する方法も含まれている。
ピリジンのようなジクロロメチルピリジン類の製造方法
としてはいくつかの方法が提案されており、その中には
近年工業的に入手が容易になった２−クロロ−５−トリ
クロロメチルピリジンを還元する方法も含まれている。
【０００３】例えば米国特許Ｎｏ．４，４９９，２７７
にはトリクロロメチルピリジン類とジアルキルホスファ
イトおよびトリアルキルホスファイトからなる群から選
ばれる還元剤ならびに強塩基とを、極性ノンヒドロキシ
リック溶媒および／または四級アンモニウム相間移動触
媒の存在下に処理して、ピリジン環の置換基のトリクロ
ロメチル基をジクロロメチル基に還元する方法が記載さ
れている。
にはトリクロロメチルピリジン類とジアルキルホスファ
イトおよびトリアルキルホスファイトからなる群から選
ばれる還元剤ならびに強塩基とを、極性ノンヒドロキシ
リック溶媒および／または四級アンモニウム相間移動触
媒の存在下に処理して、ピリジン環の置換基のトリクロ
ロメチル基をジクロロメチル基に還元する方法が記載さ
れている。
【０００４】また一方テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｎｏ．４８，４
９５１−４９５２頁、１９６８には三級ホスフィンの存
在下にトリクロロメチル基を有する化合物について当該
トリクロロメチル基をジクロロメチル基に変換させる方
法が一般的に記載されているが、そこにはベンゾトリク
ロライドからベンジリデンクロライドを得る方法のみが
具体的に記載されているに過ぎない。
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｎｏ．４８，４
９５１−４９５２頁、１９６８には三級ホスフィンの存
在下にトリクロロメチル基を有する化合物について当該
トリクロロメチル基をジクロロメチル基に変換させる方
法が一般的に記載されているが、そこにはベンゾトリク
ロライドからベンジリデンクロライドを得る方法のみが
具体的に記載されているに過ぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記米国
特許Ｎｏ．４，４９９，２７７に記載の方法ではＮ−メ
チルピロリドンのような極性ノンヒドロキシリック溶媒
が多量に使用されているので、溶媒の取扱い、回収に工
業的実施上難点が認められる。
特許Ｎｏ．４，４９９，２７７に記載の方法ではＮ−メ
チルピロリドンのような極性ノンヒドロキシリック溶媒
が多量に使用されているので、溶媒の取扱い、回収に工
業的実施上難点が認められる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者達は、近年工業
的に入手が可能になったトリクロロメチルピリジン類を
原料物質として用い目的物のジクロロメチルピリジン類
を製造する従来の方法に着目し、従来の方法に比較して
目的物を多量に生成し、その取扱い、回収が容易な溶媒
を使用する方法を見出すべく検討を重ねた。そこでは前
記米国特許Ｎｏ．４，４９９，２７７の方法においてア
ルコール類のごとき極性ヒドロキシリック溶媒を存在さ
せた場合、それらが前記トリクロロメチルピリジン類の
トリクロロメチル基またはピリジン核内の置換基のハロ
ゲン原子と異種反応を生じて所望の還元反応が生じない
ことが予想された。ところが意外なことに、溶媒として
アルコールを使用したにも拘らず殆んど異種反応が生ぜ
ず、所望の還元反応が生じた。
的に入手が可能になったトリクロロメチルピリジン類を
原料物質として用い目的物のジクロロメチルピリジン類
を製造する従来の方法に着目し、従来の方法に比較して
目的物を多量に生成し、その取扱い、回収が容易な溶媒
を使用する方法を見出すべく検討を重ねた。そこでは前
記米国特許Ｎｏ．４，４９９，２７７の方法においてア
ルコール類のごとき極性ヒドロキシリック溶媒を存在さ
せた場合、それらが前記トリクロロメチルピリジン類の
トリクロロメチル基またはピリジン核内の置換基のハロ
ゲン原子と異種反応を生じて所望の還元反応が生じない
ことが予想された。ところが意外なことに、溶媒として
アルコールを使用したにも拘らず殆んど異種反応が生ぜ
ず、所望の還元反応が生じた。
【０００７】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれ
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基ま
たは置換されてもよいフェノキシ基であり、ただし、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子でない）で
表されるトリクロロメチルピリジン類と還元剤とを反応
させて一般式（ＩＩ）
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基ま
たは置換されてもよいフェノキシ基であり、ただし、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時に水素原子でない）で
表されるトリクロロメチルピリジン類と還元剤とを反応
させて一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述
のとおりである）で表されるジクロロメチルピリジン類
を製造する方法において、（１）還元剤としてジアルキ
ルホスファイトまたはトリアルキルホスファイトを用
い、塩基性物質およびアルコールの溶媒の存在下に反応
をおこなうか、あるいは（２）還元剤としてトリアルキ
ルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンを用い、ア
ルコールの溶媒の存在下に反応をおこなうことを特徴と
するジクロロメチルピリジン類の製造方法である。
のとおりである）で表されるジクロロメチルピリジン類
を製造する方法において、（１）還元剤としてジアルキ
ルホスファイトまたはトリアルキルホスファイトを用
い、塩基性物質およびアルコールの溶媒の存在下に反応
をおこなうか、あるいは（２）還元剤としてトリアルキ
ルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンを用い、ア
ルコールの溶媒の存在下に反応をおこなうことを特徴と
するジクロロメチルピリジン類の製造方法である。
【００１２】前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に於ける
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義中、置換されてもよ
いフェノキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基などが挙げられ、その置換基の数
は１ケまたは２ケ以上であってもよく置換基が２ケ以上
の場合、それらは同一であっても、異なってもよい。前
記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に含まれるハロゲン原子
としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が
挙げられ、アルキル基およびアルコキシ基を構成するア
ルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどの炭素数１〜６のものが挙げられ、それらは直鎖
状であっても枝分れを有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義中、置換されてもよ
いフェノキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基などが挙げられ、その置換基の数
は１ケまたは２ケ以上であってもよく置換基が２ケ以上
の場合、それらは同一であっても、異なってもよい。前
記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に含まれるハロゲン原子
としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が
挙げられ、アルキル基およびアルコキシ基を構成するア
ルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどの炭素数１〜６のものが挙げられ、それらは直鎖
状であっても枝分れを有していてもよい。
【００１３】一般式（Ｉ）で表わされるトリクロロメチ
ルピリジン類の代表例としては、２−クロロ−５−トリ
クロロメチルピリジン、２−クロロ−３−トリクロロメ
チルピリジン、２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチ
ルピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチル
ピリジン、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジ
ン、６−フェノキシ−２−トリクロロメチルピリジン、
６−フェノキシ−５−フルオロ−２−トリクロロメチル
ピリジン、６−（４−クロロフェノキシ）−２−トリク
ロロメチルピリジンなどが挙げられ、また一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるジクロロメチルピリジン類の代表例と
しては、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン、２
−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン、２，６−ジク
ロロ−３−ジクロロメチルピリジン、２，３−ジクロロ
−５−ジクロロメチルピリジン、２−クロロ−６−ジク
ロロメチルピリジン、６−フェノキシ−２−ジクロロメ
チルピリジン、６−フェノキシ−５−フルオロ−２−ジ
クロロメチルピリジン、６−（４−クロロフェノキシ）
−２−ジクロロメチルピリジンなどが挙げられる。
ルピリジン類の代表例としては、２−クロロ−５−トリ
クロロメチルピリジン、２−クロロ−３−トリクロロメ
チルピリジン、２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチ
ルピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチル
ピリジン、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジ
ン、６−フェノキシ−２−トリクロロメチルピリジン、
６−フェノキシ−５−フルオロ−２−トリクロロメチル
ピリジン、６−（４−クロロフェノキシ）−２−トリク
ロロメチルピリジンなどが挙げられ、また一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるジクロロメチルピリジン類の代表例と
しては、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン、２
−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン、２，６−ジク
ロロ−３−ジクロロメチルピリジン、２，３−ジクロロ
−５−ジクロロメチルピリジン、２−クロロ−６−ジク
ロロメチルピリジン、６−フェノキシ−２−ジクロロメ
チルピリジン、６−フェノキシ−５−フルオロ−２−ジ
クロロメチルピリジン、６−（４−クロロフェノキシ）
−２−ジクロロメチルピリジンなどが挙げられる。
【００１４】しかしながら本発明においては前記一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４が水素原子または塩素原子であって、ただしそれら
が同時に水素原子でないトリクロロメチルピリジン類お
よびジクロロメチルピリジン類が望ましく、また前記ト
リクロロメチルピリジン類としては２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジン、２−クロロ−３−トリクロロ
メチルピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリクロロメ
チルピリジンまたは２，６−ジクロロ−３−トリクロロ
メチルピリジンがより望ましく、前記ジクロロメチルピ
リジン類としては２−クロロ−５−ジクロロメチルピリ
ジン、２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン、２，
３−ジクロロ−５−ジクロロメチルピリジンまたは２，
６−ジクロロ−３−ジクロロメチルピリジンがより望ま
しく、なかでも前者が２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジン、後者が２−クロロ−５−ジクロロメチルピ
リジンが望ましい。
（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４が水素原子または塩素原子であって、ただしそれら
が同時に水素原子でないトリクロロメチルピリジン類お
よびジクロロメチルピリジン類が望ましく、また前記ト
リクロロメチルピリジン類としては２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジン、２−クロロ−３−トリクロロ
メチルピリジン、２，３−ジクロロ−５−トリクロロメ
チルピリジンまたは２，６−ジクロロ−３−トリクロロ
メチルピリジンがより望ましく、前記ジクロロメチルピ
リジン類としては２−クロロ−５−ジクロロメチルピリ
ジン、２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン、２，
３−ジクロロ−５−ジクロロメチルピリジンまたは２，
６−ジクロロ−３−ジクロロメチルピリジンがより望ま
しく、なかでも前者が２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジン、後者が２−クロロ−５−ジクロロメチルピ
リジンが望ましい。
【００１５】還元剤としてジアルキルホスファイトまた
はトリアルキルホスファイトを使用する場合は次のよう
である。前記ジアルキルホスファイトおよびトリアルキ
ルホスファイトとしてはそれらを構成するアルキル基が
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ルなどの炭素数１〜６望ましくは１〜４のものが挙げら
れる。例えばジアルキルホスファイトとしては、ジメチ
ルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホ
スファイト、ジブチルホスファイトなどが挙げられ、ト
リアルキルホスファイトとしてはトリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイ
ト、トリブチルホスファイトなどが挙げられるが、ジア
ルキルホスファイトが望ましく、なかでもジメチルホス
ファイトまたはジエチルホスファイトがより望ましい。
はトリアルキルホスファイトを使用する場合は次のよう
である。前記ジアルキルホスファイトおよびトリアルキ
ルホスファイトとしてはそれらを構成するアルキル基が
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ルなどの炭素数１〜６望ましくは１〜４のものが挙げら
れる。例えばジアルキルホスファイトとしては、ジメチ
ルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホ
スファイト、ジブチルホスファイトなどが挙げられ、ト
リアルキルホスファイトとしてはトリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイ
ト、トリブチルホスファイトなどが挙げられるが、ジア
ルキルホスファイトが望ましく、なかでもジメチルホス
ファイトまたはジエチルホスファイトがより望ましい。
【００１６】前記塩基性物質としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのナトリウ
ム元素またはカリウム元素を含む水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのカルシウム元素
またはマグネシウム元素を含む水酸化物、炭酸塩などの
無機塩基や、トリエチルアミンのような三級アルキルア
ミン；ナトリウムメトキサイドのようなアルカリ金属ア
ルコキサイド；コリンなどの有機塩基が挙げられるが、
望ましくはナトリウム元素またはカリウム元素を含む水
酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩であり、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムがより望ましく、なかでも水
酸化ナトリウムが望ましい。
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのナトリウ
ム元素またはカリウム元素を含む水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのカルシウム元素
またはマグネシウム元素を含む水酸化物、炭酸塩などの
無機塩基や、トリエチルアミンのような三級アルキルア
ミン；ナトリウムメトキサイドのようなアルカリ金属ア
ルコキサイド；コリンなどの有機塩基が挙げられるが、
望ましくはナトリウム元素またはカリウム元素を含む水
酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩であり、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムがより望ましく、なかでも水
酸化ナトリウムが望ましい。
【００１７】溶媒としての前記アルコールは、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げら
れるが、Ｃ１〜Ｃ６のアルカノールが望ましく、なかで
もメタノール、エタノールが望ましい。
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げら
れるが、Ｃ１〜Ｃ６のアルカノールが望ましく、なかで
もメタノール、エタノールが望ましい。
【００１８】前記トリクロロメチルピリジン類、還元剤
（ジアルキルホスファイトまたはトリアルキルホスファ
イト）、塩基性物質および溶媒は適宜混合順序を変えた
りあるいは分割または一括添加を選ぶことにより反応を
おこなうが、一般にトリクロロメチルピリジン類を溶媒
に溶解した溶液に還元剤を加え副反応が生じないように
冷却し、そこへ塩基性物質を加えて反応をおこなうのが
好便である。
（ジアルキルホスファイトまたはトリアルキルホスファ
イト）、塩基性物質および溶媒は適宜混合順序を変えた
りあるいは分割または一括添加を選ぶことにより反応を
おこなうが、一般にトリクロロメチルピリジン類を溶媒
に溶解した溶液に還元剤を加え副反応が生じないように
冷却し、そこへ塩基性物質を加えて反応をおこなうのが
好便である。
【００１９】還元剤としてのジアルキルホスファイトま
たはトリアルキルホスファイトの使用量は、原料物質、
還元剤、溶媒、塩基性物質の種類、反応条件などの相違
により異なり一概に規定できないが、原料物質のトリク
ロロメチルピリジン類１モルに対し、普通１．０〜５０
モル、望ましくは、１．０〜１０モルであり、また塩基
性物質の使用量は、普通原料物質のトリクロロメチルピ
リジン類１モルに対し、１．０〜１０モル、望ましく
は、１．０〜５．０モルであり、これらの塩基性物質
は、水溶液としてあるいはフレーク状の固体粉末として
一括投入することもあるいは滴下して徐々に加えること
もできるが、フレーク状の固体粉末を徐々に加える方が
望ましい。塩基性物質を水溶液として加える場合、前述
の異種反応を抑制するため、一般にその高濃度水溶液を
用いる。
たはトリアルキルホスファイトの使用量は、原料物質、
還元剤、溶媒、塩基性物質の種類、反応条件などの相違
により異なり一概に規定できないが、原料物質のトリク
ロロメチルピリジン類１モルに対し、普通１．０〜５０
モル、望ましくは、１．０〜１０モルであり、また塩基
性物質の使用量は、普通原料物質のトリクロロメチルピ
リジン類１モルに対し、１．０〜１０モル、望ましく
は、１．０〜５．０モルであり、これらの塩基性物質
は、水溶液としてあるいはフレーク状の固体粉末として
一括投入することもあるいは滴下して徐々に加えること
もできるが、フレーク状の固体粉末を徐々に加える方が
望ましい。塩基性物質を水溶液として加える場合、前述
の異種反応を抑制するため、一般にその高濃度水溶液を
用いる。
【００２０】また溶媒としてのアルコールの使用量は原
料物質のトリクロロメチルピリジン類１モルに対し、普
通１〜４０重量部、望ましくは１〜２０重量部である。
反応温度は同様に一概に規定できないが、通常−２０〜
＋１６０℃、望ましくは、−２０〜＋６０℃であり、反
応時間は瞬時〜２４時間、望ましくは瞬時〜６時間であ
る。
料物質のトリクロロメチルピリジン類１モルに対し、普
通１〜４０重量部、望ましくは１〜２０重量部である。
反応温度は同様に一概に規定できないが、通常−２０〜
＋１６０℃、望ましくは、−２０〜＋６０℃であり、反
応時間は瞬時〜２４時間、望ましくは瞬時〜６時間であ
る。
【００２１】反応生成物には一般に目的物のジクロロメ
チルピリジン類、溶媒のアルコール、アルコールと還元
剤とが反応した有機リン系化合物、塩類などが含まれて
いるが、反応生成物に通常の精製、分離操作を施すこと
により良好に目的物を分離できると共に溶媒も容易に分
離、回収することができる。例えば反応生成物を必要な
らば蒸留してアルコールを回収し、水中に投入すること
により目的物を容易に分離できる。
チルピリジン類、溶媒のアルコール、アルコールと還元
剤とが反応した有機リン系化合物、塩類などが含まれて
いるが、反応生成物に通常の精製、分離操作を施すこと
により良好に目的物を分離できると共に溶媒も容易に分
離、回収することができる。例えば反応生成物を必要な
らば蒸留してアルコールを回収し、水中に投入すること
により目的物を容易に分離できる。
【００２２】一方還元剤としてトリアルキルホスフィン
またはトリフェニルホスフィンを使用する場合は次のよ
うである。前記還元剤としてはトリアルキルホスフィン
またはトリフェニルホスフィンが挙げられ、トリアルキ
ルホスフィンとしてはトリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィンなどが挙げられるがそれらを構成するア
ルキル基が炭素数１〜８、望ましくは１〜４のものが望
ましい。
またはトリフェニルホスフィンを使用する場合は次のよ
うである。前記還元剤としてはトリアルキルホスフィン
またはトリフェニルホスフィンが挙げられ、トリアルキ
ルホスフィンとしてはトリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィンなどが挙げられるがそれらを構成するア
ルキル基が炭素数１〜８、望ましくは１〜４のものが望
ましい。
【００２３】溶媒のアルコールは、ジアルキルホスファ
イトまたはトリアルキルホスファイトにより還元する場
合に用いるアルコールと同様のものが使用できる。還元
剤としてのトリアルキルホスフィンまたはトリフェニル
ホスフィンの使用量は原料物質、還元剤、溶媒の種類、
反応条件などの相違により異なり一概に規定できない
が、原料物質のトリクロロメチルピリジン１モルに対
し、普通１．０〜１０モル、望ましくは１〜２モルであ
り、また溶媒のアルコールの使用量は同様に普通１〜４
０重量部、望ましくは１〜２０重量部である。さらにテ
トラヒドロフランのようなエーテル類を少量存在させ反
応資材の溶解性を向上させることもできる。
イトまたはトリアルキルホスファイトにより還元する場
合に用いるアルコールと同様のものが使用できる。還元
剤としてのトリアルキルホスフィンまたはトリフェニル
ホスフィンの使用量は原料物質、還元剤、溶媒の種類、
反応条件などの相違により異なり一概に規定できない
が、原料物質のトリクロロメチルピリジン１モルに対
し、普通１．０〜１０モル、望ましくは１〜２モルであ
り、また溶媒のアルコールの使用量は同様に普通１〜４
０重量部、望ましくは１〜２０重量部である。さらにテ
トラヒドロフランのようなエーテル類を少量存在させ反
応資材の溶解性を向上させることもできる。
【００２４】反応温度は同様に一概に規定することはで
きないが、通常２０〜１６０℃、望ましくは、５０〜１
００℃であり、反応時間は瞬時〜１００時間、望ましく
は瞬時〜２４時間である。このようにして得られる反応
生成物は、ジアルキルホスファイトまたはトリアルキル
ホスファイトにより還元して得られる反応生成物の場合
と同様に処理することにより、反応生成物から目的物ジ
クロロメチルピリジン類が蒸留、濾過などの通常の精
製、分離操作により良好に分離でき、溶媒のアルコール
も容易に分離できる。次に本発明の実施例を記載する。
きないが、通常２０〜１６０℃、望ましくは、５０〜１
００℃であり、反応時間は瞬時〜１００時間、望ましく
は瞬時〜２４時間である。このようにして得られる反応
生成物は、ジアルキルホスファイトまたはトリアルキル
ホスファイトにより還元して得られる反応生成物の場合
と同様に処理することにより、反応生成物から目的物ジ
クロロメチルピリジン類が蒸留、濾過などの通常の精
製、分離操作により良好に分離でき、溶媒のアルコール
も容易に分離できる。次に本発明の実施例を記載する。
【００２５】
実施例１ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン２．３ｇ
（０．０１モル）をエタノール２０ｍｌに溶解させた溶
液に５０％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇ（水酸化ナ
トリウム０．０３７モル）およびジメチルホスファイト
１．９ｇ（０．０１７モル）を加えた。室温（約２０
℃）で撹拌を開始し、１〜２分後に約５０℃まで昇温
し、その後２０〜３０分で２０〜２５℃に冷却し、その
温度でそのまま反応させた。５０％水酸化ナトリウム水
溶液およびジメチルホスファイトを加えてから１時間後
の反応生成物のガスクロマトグラフィー組成は、２−ク
ロロ−５−ジクロロメチルピリジン５８．８％、２−ク
ロロ−５−トリクロロメチルピリジン３．５％およびそ
の他３７．７％（ただし、その他は還元剤由来の物質）
であった。反応終了後、反応混合物を水１００ｍｌに投
入し、生じた結晶を濾過した。この結晶の重量は１．２
ｇ（収率６０％）であり、ガスクロマトグラフィー組成
は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン９５．０
％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン３．３
％およびその他１．７％であった。
（０．０１モル）をエタノール２０ｍｌに溶解させた溶
液に５０％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇ（水酸化ナ
トリウム０．０３７モル）およびジメチルホスファイト
１．９ｇ（０．０１７モル）を加えた。室温（約２０
℃）で撹拌を開始し、１〜２分後に約５０℃まで昇温
し、その後２０〜３０分で２０〜２５℃に冷却し、その
温度でそのまま反応させた。５０％水酸化ナトリウム水
溶液およびジメチルホスファイトを加えてから１時間後
の反応生成物のガスクロマトグラフィー組成は、２−ク
ロロ−５−ジクロロメチルピリジン５８．８％、２−ク
ロロ−５−トリクロロメチルピリジン３．５％およびそ
の他３７．７％（ただし、その他は還元剤由来の物質）
であった。反応終了後、反応混合物を水１００ｍｌに投
入し、生じた結晶を濾過した。この結晶の重量は１．２
ｇ（収率６０％）であり、ガスクロマトグラフィー組成
は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン９５．０
％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン３．３
％およびその他１．７％であった。
【００２６】実施例２ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン２．３ｇ
（０．０１モル）をエタノール２０ｍｌに溶解させた溶
液にジメチルホスファイト１．９ｇ（０．０１７モル）
を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そこへ
１０〜１５℃で、約３０分かけて、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液３．０ｇ（水酸化ナトリウム０．０３７モ
ル）を滴下し、その温度でそのまま反応させた。滴下終
了から１時間後の反応生成物のガスクロマトグラフィー
組成は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン７
７．７％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン
１．０％およびその他２１．３％（ただし、その他は還
元剤由来の物質）であった。反応終了後、反応混合物を
水１００ｍｌに投入し、生じた結晶を濾過した。この結
晶の重量は１．４ｇ（収率７０％）であり、ガスクロマ
トグラフィー組成は、２−クロロ−５−ジクロロメチル
ピリジン９８．６％、２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジン１．０％およびその他０．４％であった。
（０．０１モル）をエタノール２０ｍｌに溶解させた溶
液にジメチルホスファイト１．９ｇ（０．０１７モル）
を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そこへ
１０〜１５℃で、約３０分かけて、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液３．０ｇ（水酸化ナトリウム０．０３７モ
ル）を滴下し、その温度でそのまま反応させた。滴下終
了から１時間後の反応生成物のガスクロマトグラフィー
組成は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン７
７．７％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン
１．０％およびその他２１．３％（ただし、その他は還
元剤由来の物質）であった。反応終了後、反応混合物を
水１００ｍｌに投入し、生じた結晶を濾過した。この結
晶の重量は１．４ｇ（収率７０％）であり、ガスクロマ
トグラフィー組成は、２−クロロ−５−ジクロロメチル
ピリジン９８．６％、２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジン１．０％およびその他０．４％であった。
【００２７】実施例３ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１１．６ｇ
（０．０５モル）をエタノール１００ｍｌに溶解させた
溶液にジメチルホスファイト９．４ｇ（０．０８５モ
ル）を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そ
こへ１０〜１５℃で、約１時間かけて、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液６．０ｇ（水酸化ナトリウム０．０７５
モル）を滴下し、その温度でそのまま反応させた。滴下
終了から１０分後の反応生成物のガスクロマトグラフィ
ー組成は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン９
７．２％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン
２．６％およびその他０．２％（ただし、この場合還元
剤由来の物質は測定せず）であった。反応終了後、反応
混合物を水５００ｍｌに投入し、生じた結晶を濾過し
た。この結晶の重量は８．５ｇ（収率８７％）であり、
ガスクロマトグラフィー組成は、２−クロロ−５−ジク
ロロメチルピリジン９８．６％、２−クロロ−５−トリ
クロロメチルピリジン１．０％およびその他０．４％で
あった。
（０．０５モル）をエタノール１００ｍｌに溶解させた
溶液にジメチルホスファイト９．４ｇ（０．０８５モ
ル）を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そ
こへ１０〜１５℃で、約１時間かけて、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液６．０ｇ（水酸化ナトリウム０．０７５
モル）を滴下し、その温度でそのまま反応させた。滴下
終了から１０分後の反応生成物のガスクロマトグラフィ
ー組成は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン９
７．２％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン
２．６％およびその他０．２％（ただし、この場合還元
剤由来の物質は測定せず）であった。反応終了後、反応
混合物を水５００ｍｌに投入し、生じた結晶を濾過し
た。この結晶の重量は８．５ｇ（収率８７％）であり、
ガスクロマトグラフィー組成は、２−クロロ−５−ジク
ロロメチルピリジン９８．６％、２−クロロ−５−トリ
クロロメチルピリジン１．０％およびその他０．４％で
あった。
【００２８】実施例４ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン２．３ｇ
（０．０１モル）をメタノール２０ｍｌに溶解させた溶
液にジメチルホスファイト１．９ｇ（０．０１７モル）
を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そこへ
１０〜１５℃で、約３０分かけて、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液３．０ｇ（水酸化ナトリウム０．０３７モ
ル）を滴下し、その温度でそのまま反応させた。滴下終
了から１．５時間後の反応生成物のガスクロマトグラフ
ィー組成は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン
７０．４％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジ
ン２９．６％であった。
（０．０１モル）をメタノール２０ｍｌに溶解させた溶
液にジメチルホスファイト１．９ｇ（０．０１７モル）
を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そこへ
１０〜１５℃で、約３０分かけて、５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液３．０ｇ（水酸化ナトリウム０．０３７モ
ル）を滴下し、その温度でそのまま反応させた。滴下終
了から１．５時間後の反応生成物のガスクロマトグラフ
ィー組成は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン
７０．４％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジ
ン２９．６％であった。
【００２９】比較例 ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン２．３ｇ
（０．０１モル）にジメチルホスファイト１１．０ｇ
（０．１０モル）を加えて溶解させ、約１０℃まで冷却
し、撹拌を開始した。そこへ１０〜１５℃で、約３０分
かけて、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇ（水酸
化ナトリウム０．０３７モル）を滴下し、その温度でそ
のまま反応させた。滴下終了から１時間後の反応生成物
のガスクロマトグラフィー組成は、２−クロロ−５−ジ
クロロメチルピリジン４１．１％、２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジン５８．０％およびその他０．９
％であった。
（０．０１モル）にジメチルホスファイト１１．０ｇ
（０．１０モル）を加えて溶解させ、約１０℃まで冷却
し、撹拌を開始した。そこへ１０〜１５℃で、約３０分
かけて、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇ（水酸
化ナトリウム０．０３７モル）を滴下し、その温度でそ
のまま反応させた。滴下終了から１時間後の反応生成物
のガスクロマトグラフィー組成は、２−クロロ−５−ジ
クロロメチルピリジン４１．１％、２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジン５８．０％およびその他０．９
％であった。
【００３０】実施例５〜９ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１１．６ｇ
（０．０５モル）をアルコール１００ｍｌに溶解させた
溶液にジメチルホスファイト９．４ｇまたはジエチルホ
スファイト１１．７ｇ（０．０８５モル）を加え、約０
℃または約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そこへ
−２〜＋３℃または１０〜１５℃で、約１時間かけて、
５０％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ（ＮａＯＨ０．
０７５モル）を滴下しあるいはフレーク状水酸化ナトリ
ウム３．４ｇまたは５０％水酸化カリウム水溶液８．４
ｇ（ＫＯＨ ０．０７５モル）を加え、その温度でその
まま１時間反応させた。反応終了後、反応混合液を水５
００ｍｌに投入し、生じた結晶を濾過した。この結晶を
ガスクロマトグラフィーで分析して組成を求め、表１の
結果を得た。
（０．０５モル）をアルコール１００ｍｌに溶解させた
溶液にジメチルホスファイト９．４ｇまたはジエチルホ
スファイト１１．７ｇ（０．０８５モル）を加え、約０
℃または約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そこへ
−２〜＋３℃または１０〜１５℃で、約１時間かけて、
５０％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ（ＮａＯＨ０．
０７５モル）を滴下しあるいはフレーク状水酸化ナトリ
ウム３．４ｇまたは５０％水酸化カリウム水溶液８．４
ｇ（ＫＯＨ ０．０７５モル）を加え、その温度でその
まま１時間反応させた。反応終了後、反応混合液を水５
００ｍｌに投入し、生じた結晶を濾過した。この結晶を
ガスクロマトグラフィーで分析して組成を求め、表１の
結果を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】（１）反応生成物の組成の欄においてＣＤ
ＣおよびＣＴＣは下記を意味する。 ＣＤＣ：２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン ＣＴＣ：２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン （２）実施例Ｎｏ．７では反応および後処理は１／５の
スケールでおこなった。 （３）実施例Ｎｏ．７およびＮｏ．９では結晶の組成に
代り反応混合液の組成を示した。
ＣおよびＣＴＣは下記を意味する。 ＣＤＣ：２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン ＣＴＣ：２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン （２）実施例Ｎｏ．７では反応および後処理は１／５の
スケールでおこなった。 （３）実施例Ｎｏ．７およびＮｏ．９では結晶の組成に
代り反応混合液の組成を示した。
【００３３】実施例１０ ２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジン２８
４．０ｇ（１．０７モル）をエタノール１０，０４４ｍ
ｌに溶解させた溶液にジメチルホスファイト２００．０
ｇ（０．８２モル）を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌
を開始した。そこへ１０〜１５℃で、約１時間かけて、
５０％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４ｇ（水酸化ナ
トリウム１．６０モル）を滴下し、その温度でそのまま
１時間反応させた。反応終了後、エタノールを留去し、
得られたオイルを水（１０００ｍｌ×３回）で洗浄し
て、オイルを得た。このオイルの重量は２４４．２ｇ
（収率９９％）であり、ガスクロマトグラフィー組成
は、２，６−ジクロロ−３−ジクロロメチルピリジン９
９．６％、２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピ
リジン０．０％およびその他０．４％であった。
４．０ｇ（１．０７モル）をエタノール１０，０４４ｍ
ｌに溶解させた溶液にジメチルホスファイト２００．０
ｇ（０．８２モル）を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌
を開始した。そこへ１０〜１５℃で、約１時間かけて、
５０％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４ｇ（水酸化ナ
トリウム１．６０モル）を滴下し、その温度でそのまま
１時間反応させた。反応終了後、エタノールを留去し、
得られたオイルを水（１０００ｍｌ×３回）で洗浄し
て、オイルを得た。このオイルの重量は２４４．２ｇ
（収率９９％）であり、ガスクロマトグラフィー組成
は、２，６−ジクロロ−３−ジクロロメチルピリジン９
９．６％、２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピ
リジン０．０％およびその他０．４％であった。
【００３４】実施例１１ ２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジン８．
０ｇ（０．０３モル）をエタノール６０ｍｌに溶解させ
た溶液にジメチルホスファイト５．６ｇ（０．０５１モ
ル）を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そ
こへ１０〜１５℃で、約１時間かけて、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液４．１ｇ（水酸化ナトリウム０．０５１
モル）を滴下し、その温度でそのまま１時間反応させ
た。反応終了後、エタノールを留去し、水１００ｍｌに
投入した。得られた反応液をジエチルエーテル１００ｍ
ｌで抽出した。エーテル層を水（１００ｍｌ×３回）で
洗浄し、エーテルを留去して結晶を得た。この結晶の重
量は７．０ｇ（収率１００％）であり、ガスクロマトグ
ラフィー組成は、２，３−ジクロロ−５−ジクロロメチ
ルピリジン９８．３％、２，３−ジクロロ−５−トリク
ロロメチルピリジン０．０％およびその他１．７％であ
った。
０ｇ（０．０３モル）をエタノール６０ｍｌに溶解させ
た溶液にジメチルホスファイト５．６ｇ（０．０５１モ
ル）を加え、約１０℃まで冷却し、撹拌を開始した。そ
こへ１０〜１５℃で、約１時間かけて、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液４．１ｇ（水酸化ナトリウム０．０５１
モル）を滴下し、その温度でそのまま１時間反応させ
た。反応終了後、エタノールを留去し、水１００ｍｌに
投入した。得られた反応液をジエチルエーテル１００ｍ
ｌで抽出した。エーテル層を水（１００ｍｌ×３回）で
洗浄し、エーテルを留去して結晶を得た。この結晶の重
量は７．０ｇ（収率１００％）であり、ガスクロマトグ
ラフィー組成は、２，３−ジクロロ−５−ジクロロメチ
ルピリジン９８．３％、２，３−ジクロロ−５−トリク
ロロメチルピリジン０．０％およびその他１．７％であ
った。
【００３５】実施例１２ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン６．９ｇ
（０．０３モル）をエタノール１３．８ｇ（０．３モ
ル）を溶解させた溶液に、トリフェニルホスフィン１
５．６ｇ（０．０６モル）を加え、還流下に１〜２時間
反応させた。反応生成物のガスクロマトグラフィー組成
は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン９４．５
％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン０．７
％およびその他４．８％であった。反応終了後、蒸留
し、１．９ｇの２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジ
ンを得た。
（０．０３モル）をエタノール１３．８ｇ（０．３モ
ル）を溶解させた溶液に、トリフェニルホスフィン１
５．６ｇ（０．０６モル）を加え、還流下に１〜２時間
反応させた。反応生成物のガスクロマトグラフィー組成
は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン９４．５
％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン０．７
％およびその他４．８％であった。反応終了後、蒸留
し、１．９ｇの２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジ
ンを得た。
【００３６】実施例１３ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン６．９ｇ
（０．０３モル）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解
させた溶液に、エタノール２．７ｇ（０．０６モル）お
よびトリフェニルホスフィン１５．６ｇ（０．０６モ
ル）を加え、還流下に１４〜１６時間反応させた。反応
生成物のガスクロマトグラフィー組成は、２−クロロ−
５−ジクロロメチルピリジン９４．９％、２−クロロ−
５−トリクロロメチルピリジン４．０％およびその他
１．１％であった。
（０．０３モル）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解
させた溶液に、エタノール２．７ｇ（０．０６モル）お
よびトリフェニルホスフィン１５．６ｇ（０．０６モ
ル）を加え、還流下に１４〜１６時間反応させた。反応
生成物のガスクロマトグラフィー組成は、２−クロロ−
５−ジクロロメチルピリジン９４．９％、２−クロロ−
５−トリクロロメチルピリジン４．０％およびその他
１．１％であった。
【００３７】実施例１４ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン６．９ｇ
（０．０３モル）をエタノール５５．３ｇ（１．２０モ
ル）に溶解させた溶液に、トリｎ−ブチルホスフィン１
２．１ｇ（０．０６モル）を加え、還流下に１〜２時間
反応させた。反応生成物のガスクロマトグラフィー組成
は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン９６．３
％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１．３
％およびその他２．４％であった。
（０．０３モル）をエタノール５５．３ｇ（１．２０モ
ル）に溶解させた溶液に、トリｎ−ブチルホスフィン１
２．１ｇ（０．０６モル）を加え、還流下に１〜２時間
反応させた。反応生成物のガスクロマトグラフィー組成
は、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン９６．３
％、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１．３
％およびその他２．４％であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば安価で大量に入手可能な
原料物質のトリクロロメチルピリジン類および還元剤を
用い、農薬、医薬などの中間原料として有用なジクロロ
メチルピリジン類を良好に生成することができ、しかも
従来方法に比し目的物の収率が高く、溶媒の取扱い、回
収も容易であるのでその工業的適用性はより向上する。
特に２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンは特開昭
６０−２１８３８６号、特開平３−５８９７２号などに
記載されているように殺虫性化合物に誘導できるが、本
発明方法はこの２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジ
ンの製造にも適用することができる。
原料物質のトリクロロメチルピリジン類および還元剤を
用い、農薬、医薬などの中間原料として有用なジクロロ
メチルピリジン類を良好に生成することができ、しかも
従来方法に比し目的物の収率が高く、溶媒の取扱い、回
収も容易であるのでその工業的適用性はより向上する。
特に２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンは特開昭
６０−２１８３８６号、特開平３−５８９７２号などに
記載されているように殺虫性化合物に誘導できるが、本
発明方法はこの２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジ
ンの製造にも適用することができる。
【表１】
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基または置換され
てもよいフェノキシ基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４は同時に水素原子でない）で表されるトリ
クロロメチルピリジン類と還元剤とを反応させて一般式
（ＩＩ） 【化２】 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述のとおりであ
る）で表されるジクロロメチルピリジン類を製造する方
法において、 （１）還元剤としてジアルキルホスファイトまたはトリ
アルキルホスファイトを用い、塩基性物質およびアルコ
ールの溶媒の存在下に反応をおこなうか、あるいは （２）還元剤としてトリアルキルホスフィンまたはトリ
フェニルホスフィンを用い、アルコールの溶媒の存在下
に反応をおこなうことを特徴とするジクロロメチルピリ
ジン類の製造方法。 - 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におい
てＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子または塩素原
子であり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同時に
水素原子でないトリクロロメチルピリジン類またはジク
ロロメチルピリジン類である請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記トリクロロメチルピリジン類が２−
クロロ−５−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−
３−トリクロロメチルピリジン、２，３−ジクロロ−５
−トリクロロメチルピリジンまたは２，６−ジクロロ−
３−トリクロロメチルピリジンであり、前記ジクロロメ
チルピリジン類が２−クロロ−５−ジクロロメチルピリ
ジン、２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン、２，
３−ジクロロ−５−ジクロロメチルピリジンまたは２，
６−ジクロロ−３−ジクロロメチルピリジンである請求
項１の方法。 - 【請求項４】 前記還元剤がジＣ１−Ｃ４アルキルホス
ファイトであり、前記塩基性物質がナトリウムまたはカ
リウムの各元素を含む水酸化物、炭酸塩または炭酸水素
塩であり、溶媒がＣ１〜Ｃ６アルカノールである請求項
１の方法。 - 【請求項５】 前記還元剤がトリＣ１−Ｃ４アルキルホ
スフィンまたはトリフェニルホスフィンであり、溶媒が
Ｃ１〜Ｃ６アルカノールである請求項１の方法。 - 【請求項６】 前記還元剤がジメチルホスファイトまた
はジエチルホスファイトであり、塩基性物質が水酸化ナ
トリウムであり、溶媒がメタノールまたはエタノールで
ある請求項４の方法。 - 【請求項７】 前記トリクロロメチルピリジン類１モル
に対し、還元剤を１．０〜５０モル、塩基性物質を１．
０〜１０モルおよび溶媒を１〜４０重量部用い、反応温
度−２０〜＋１６０℃で反応をおこなう請求項４の方
法。 - 【請求項８】 前記トリクロロメチルピリジン類１モル
に対し、還元剤を１．０〜１０モルおよび溶媒１〜４０
重量部用い、反応温度−２０〜＋１６０℃で反応をおこ
なう請求項５の方法。 - 【請求項９】 ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリ
ジンとジメチルホスファイトまたはジエチルホスファイ
トとを、メタノールまたはエタノールの溶媒ならびに水
酸化ナトリウムの存在下に反応させて２−クロロ−５−
ジクロロメチルピリジンを製造する請求項１の方法。 - 【請求項１０】 ２−クロロ−５−トリクロロメチルピ
リジン１モルに対し、ジメチルホスファイトまたはジエ
チルホスファイトを１．０〜１０モル、塩基性物質を
１．０〜５モルおよびメタノールまたはエタノールの溶
媒を１〜２０重量部用い、反応温度−２０〜＋６０℃で
反応をおこなう請求項９の方法。
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| JP36113391 | 1991-12-20 | ||
| JP3-361411 | 1991-12-26 | ||
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