JPH0528695B2

JPH0528695B2 -

Info

Publication number: JPH0528695B2
Application number: JP59278820A
Authority: JP
Inventors: Etsuji Akimoto; Hidetaka Kojima
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1993-04-27
Also published as: JPS61152640A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、脂肪族カルボン酸エステル、アルカ
リアルコラート及び一酸化炭素とからアルカリホ
ルミルカルボン酸エステルを製造する方法に関す
るものである。

脂肪族カルボン酸エステル、アルカリアルコラ
ート及び一酸化炭素とからアルカリホルミルカル
ボン酸エステルを製造する方法は、特開昭56−
99443より公知である。これによると、溶剤の不
在下、ナトリウムアルコラートとナトリウムアル
コラートに対し過剰量の酢酸エステル（有利に
は、酢酸エチルや酢酸メチル）と一酸化炭素とか
らナトリウムホルミル酢酸エステルを合成してい
る。しかし、この方法で最も有利な温度80℃では
酢酸エステルの蒸気圧が酢酸メチルで2atm、酢
酸エチルで1.2atmと高いので、この方法で工業
化する場合、蒸気圧を加味した高圧設備を必要と
する欠点を有している。このような欠点を解消す
るためには、高沸点の溶剤を使用することによつ
て、酢酸エステルの量を減らすことが必要であ
る。また、このようなアルカリアルコラートが関
与するイオン反応では誘電率の値の大きい、いわ
ゆる極性溶剤中で反応が促進される場合が多いの
で、適当な溶剤の使用によつてはアルカリホルミ
ル酢酸エステル合成反応を溶剤を用いない場合よ
りも、さらに促進させることが期待できる。そこ
で、これらの点から本発明者はアルカリホルミル
カルボン酸エステル合成における溶剤の使用につ
いて検討を重ねた結果、使用する脂肪族カルボン
酸エステルよりも誘電率の値が大きい非プロトン
系溶剤を用いることによつて、溶剤を用いない公
知技術よりもはるかに速い反応速度で高収率でア
ルカリホルミルカルボン酸エステルが合成される
ことを発見した。また、本発明で規定する溶剤は
殆んどの場合、酢酸メチル、酢酸エチルよりも高
沸点であるので、上記の設備上の問題の解消も本
発明の方法により可能になつた。

本発明のように、脂肪族カルボン酸エステル、
アルカリアルコラート及び一酸化炭素とから、ア
ルカリホルミルカルボン酸エステルを製造する際
に、溶剤を用いる方法は米国特許第2394255号明
細書、西独国特許第708513号明細書でも行なわれ
ているが、用いられている溶剤は、いずれの場合
も、プロトン系溶剤に属するアルコールであり、
本発明で規定する非プロトン系溶剤ではない。

このようにアルコールを溶剤として用いた場合
は、溶剤自身が一酸化炭素と反応してギ酸エステ
ルを大量に副生し、著しい一酸化炭素のロスを伴
うが、本発明で規定する非プロトン系溶剤を用い
る場合には、このような一酸化炭素のロスは殆ん
ど認められない。

本発明で使用する溶剤は、使用する脂肪族カル
ボン酸エステルよりも誘電率の値が大きく、かつ
アルカリアルコラートに対し不活性である非プロ
トン系溶剤である。

例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、Ｎメチルホルムアミド、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンベンゾニトリル、イソブチロニ
トリル、ヘキサメチレンホスホリツクトリアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラ
ヒドロフラン等である。

使用量は特に限定されないが、脂肪族カルボン
酸に対する溶剤の容量比が１に近づくほど、より
大きな反応速度が得られる。

脂肪族カルボン酸エステルとして好ましいもの
は、次式で示される化学式を有するものである。

（Ｒ：アルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ルオキシ、カルボアルコキシアルキル、R′：ア
ルキル、アリール）例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酢酸フエニル等
の酢酸エステル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル
等のコハク酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エ
ステル、さらにメトキシ酢酸エステル、エトキシ
酢酸エステル、プロピルオキシ酢酸エステル、ブ
トキシ酢酸エステル等のアルコキシ酢酸エステ
ル、フエノキシ酢酸エステル等のアリールオキシ
酢酸エステル等が用いられる。

アルカリアルコラートとしては、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチ
ラート、カリウムエチラート等が用いられる。

一酸化炭素の圧力範囲はおよそ１〜70Kg／cm²で
あるが、25Kg／cm²以下が好ましい。25Kg／cm²以上
でも反応に悪影響を及ぼすことは全くないが、高
圧設備を必要とするので、好ましいものではな
い。

反応温度は100℃を越えると副反応の進行及び
生成物の分解が起こり易くなるので、100℃以下
が好ましい。また本発明の反応系は常温付近の低
温でも十分に高収率でアルカリホルミルカルボン
酸エステルが得られるので、高温にする必要は全
く無い。

次に本発明を実施例及び比較例によつて説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて制限を受
けるものではない。

比較例１撹拌機を備える内容量300mlの圧力容器中に窒
素雰囲気下に95重量％ナトリウムメチラート8.1
ｇ、酢酸メチル（誘電率6.68）70mlを入れる。こ
の容器をCOで掃気した後COを撹拌下20Kg／cm²で
連続的に仕込み、温度を40℃に高めた。この際、
COの吸収が見られたがこのCOガス吸収速度を測
定したところ7.68モル／・ｈであつた。１時間
反応させた後、オートクレーブを開放し、生成し
たナトリウムホルミル酢酸メチルエステルを2.4
ジニトロフエニルヒドラジンにて定量したとこ
ろ、ナトリウムホルミル酢酸メチルエステルが90
％の収率で得られた。

実施例１ 95重量％ナトリウムメチレート8.1ｇ、酢酸メ
チル20ml、ジメチルホルムアミド（誘電率36.71）
50mlを用いて比較例１と同様に反応させた。この
際のガス吸収速度を測定したところ、20.23モ
ル／・ｈであつて、比較例１の2.63倍の速度で
反応が進行した。

反応終了液中のナトリウムホルミル酢酸メチル
エステルを2.4ジニトロフエニルヒドラジンで定
量したところ、収率は90％であつた。

実施例２実施例１のジメチルホルムアミドの代わりにジ
メチルスルホキシド（誘電率48.9）50mlを用いて
実施例１と同様に反応させた。この際のガス吸収
速度は22.30モル／・ｈであつて比較例１の
2.90倍の速度であつた。

また、この時のナトリウムホルミル酢酸メチル
エステルの収率は2.4ジニトロフエニルヒドラジ
ンでの定量より91％であつた。

比較例２比較例１と同様の圧力容器に95重量％ナトリウ
ムメチラート5.4ｇ、コハク酸ジメチル70mlを入
れ、15℃で60Kg／cm²の一酸化炭素を張込み、80℃
に温度を高めた。この際見られたガス吸収の速度
を測定したところ、5.36モル／・ｈであつた。
１時間反応させた後、比較例１と同様、2.4ジニ
トロフエニルヒドラジンにより生成したナトリウ
ムホルミルコハク酸ジメチルエステルを定量した
ところ、収率は91％であつた。

実施例３ 95重量ナトリウムメチラート5.4ｇ、コハク酸
ジメチル25ml、ジメチルホルムアミド45mlを用い
て比較例２と同様に反応させた。この際のガス吸
収速度を測定したところ、11.6モル／ｈであつ
て、比較例２の2.16倍の速度で反応が進行した。

反応終了液中のナトリウムホルミルコハク酸ジ
メチルエステルを2.4ジニトロフエニルヒドラジ
ンで定量したところ、収率は92％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族カルボン酸エステルとアルカリアルコ
ラート及び一酸化炭素とからアルカリホルミルカ
ルボン酸エステルを製造する方法において、アル
カリアルコラートと反応性がなく脂肪族カルボン
酸エステルよりも誘電率の大きい非プロトン系溶
剤中で反応を行うことを特徴とするアルカリホル
ミルカルボン酸エステルの製法。２溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドを使用する特許請求の範囲第１項
記載の方法。３脂肪族カルボン酸エステルとしてカルボニル
のα位炭素に少くとも２ケの水素を有するものを
使用する特許請求の範囲第１項及び第２項記載の
方法。４脂肪族カルボン酸エステルが酢酸メチルであ
り、アルカリアルコラートがナトリウムメチラー
トである。特許請求の範囲第１項及び第２項記載
の方法。５脂肪族カルボン酸エステルがコハク酸ジメチ
ルであり、アルカリアルコラートがナトリウムメ
チラートである特許請求の範囲第１項及び第２項
記載の方法。