JPH0528280B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な皮革処理剤及びこれを用いた皮
革処理法に関する。更に詳しくは、本発明は、殊
に、原皮より再石灰漬や酵解工程等を必要とせず
に優れた性能を有する皮革（本明細書では「皮
革」は皮及び鞣し皮の両方を表わす）を容易に取
得できる皮処理剤を提供するものであり、本発明
の皮処理剤を用いて処理した皮革は布帛同様に洗
濯可能で伸展性（深絞り性）に優れ且つ家庭用ミ
シンでの製縫可能である等といつた優れた特徴を
併せ有するものである。 従来技術 従来、皮革を布帛同様に洗濯可能等にするため
には、原皮の再石灰漬や酵解処理を行つて後、鞣
し及び染色を行い、更に牛脚脂や硫酸化油を加脂
する方法等が試みられたが、得られた皮革は一度
乃至数度の水洗いで硬くなりまた色落ちする等の
欠点があり、このような欠点を解決することは出
来なかつた。従来、皮革の洗濯としては止むを得
ない場合はドライクリーニングが行なわれたが、
それでも脱色等のトラブルを避けることができな
かつた（安田：「衣料革座談会からの問題提起」、
皮革技術Vol、23、No.２、p20〜27、1982）。 本発明の解決しようとする問題点 本発明は、従来の製法による皮革が洗濯すると
硬くなり色落ちしてしまうので衣料等としての皮
革の用途に大きな制限があつた問題点を解決して
布帛同様に取扱える皮革を容易に取得できる皮革
処理剤を提供するもので、本発明の処理剤による
皮革は網様層の皮革繊維のろ水度が飛躍的に向上
するので、床皮屑、トリミング皮屑、青床屑、シ
エービング屑、トリミング革屑、裁断屑、打抜
屑、漉床革屑等の仕掛品、半製品及び製品の屑の
有効利用をも併せて可能にするものである。即ち
之等の屑は皮革製品の皮革の場合には之等の屑を
ほぐしてパルプ状にし、これを抄造法や不織布同
様の製法等でマツト状製品とし吸音材、緩衝材等
に用いることができる。また本発明の皮革処理剤
による皮革はムコイドが例えば絶乾状態の皮革の
重量当り1.0重量％以下と有効に除去されている
ので、本発明の皮革処理剤による床皮を可溶化し
て、必要に応じて化学的に変性し常法により紡糸
することにより得られる糸は柔軟なので、これを
鞣して織物や編物等に用いることも可能とするも
のである。 更に、原皮そのものが屠殺時又は屠殺後の損傷
のため使用不能となる比率は先進国では20％、開
発途上国では50％程度となり、世界規模で原皮の
損失は30億ドル／年にもなるが、これらの原皮
も、本発明の皮革処理剤を用いる処理法により優
れた性能の皮革となし得ることもわかつた。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、(A)３〜６官能性ポリアルキレ
ンオキシド・ポリオール、(B)２〜４価、好ましく
は３〜４価、最も好しくは３価の金属の塩、(C)ア
ミノ基、ハロゲン、スルホン基及び／もしくはヒ
ドロキシ基で置換された芳香族化合物又は３〜６
官能性ポリアルキレンオキシド・ポリオールで末
端処理された芳香族イソシアネート及び(D)界面活
性剤を含有してなる皮革処理剤が提供される。 本発明の皮革処理剤は、好ましくは、成分(A)、
(B)、(C)及び(D)の合計を100重量％とした場合、該
合計当り、 (A) ３〜６官能性ポリアルキレンオキシド・ポリ
オール55〜97.5重量％、好ましくは65〜96.5重
量％、最も好ましくは75〜94.5重量％、 (B) ２〜４価好しくは３〜４価、最も好しくは３
価の金属塩0.1〜8.0重量％、好ましくは0.2〜
6.0重量％、最も好ましくは0.3〜5.0重量％、 (C) アミノ基、ハロゲン、スルホン基及び／もし
くはヒドロキシ基で置換された、好ましくはモ
ノ−、ジ−又はトリ−置換された芳香族化合物
又は３〜６官能性ポリアルキレンオキシド・ポ
リオールで末端処理された芳香族イソシアネー
ト0.0005〜3.0重量％、好ましくは0.001〜2.0重
量％、最も好ましくは0.002〜1.0重量％及び (D) 界面活性剤0.3〜35重量％、好ましくは0.3〜
30重量％、最も好ましくは0.3〜25重量％ を含有してなる皮革処理剤である。 上記(A)成分が97.5重量％を超えて多くても格別
の効果が無いので好ましくなく、また55重量％未
満と少なすぎては皮革のソフト性が失われ製縫性
も低下するので好ましくない。また(B)成分が8.0
重量％を超えて多すぎると皮革の強度が低下する
ので好ましくなく一方0.1重量％未満と少なすぎ
る耐洗濯性が低下するので好ましくない。また(C)
成分が3.0重量％を超えて多すぎると皮革の強度
が低下するので好ましくなく、また0.0005重量％
未満と少な過ぎては耐洗濯性等が悪くなるので好
ましくない。(D)成分が35重量％を超えて多すぎて
も格別の効果が無いので好ましくなく、また0.3
重量％未満と少な過ぎてはムコイド等の溶出が不
十分となるので好ましくない。 (A)成分の３〜６官能性ポリアルキレンオキシ
ド・ポリオールの分子量は、好しくは1000〜
10000、更に好ましくは2000〜7000、最も好まし
くは3000〜6000のものである。３〜６官能性ポリ
アルキレンオキシド・ポリオールの中でも、好ま
しくは３〜４官能性、特に好ましくは３官能性ポ
リアルキレンオキシド・ポリオールが用いられ
る。 (A)成分の３〜６官能性ポリアルキレンオキシ
ド・ポリオールの原料アルキレンオキシドは炭素
原子数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、
このようなアルキレンオキシドとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチ
レンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等及び
それらの２種以上の組合せを挙げることができる
が、好ましくはプロピレンオキシド及びエチレン
オキシド並びにその組合せが用いられる。 (A)成分の３〜６官能性ポリアルキレンオキシ
ド・ポリオールの例としては、ポリプロピレンオ
キシド−トリメチロールプロパン・トリオール、
ポリプロピレンオキシド−ヘキサントリオール・
トリオール、ポリプロピレンオキシド−グリセリ
ン・トリオール、ランダム又はブロツク共重合プ
ロピレンオキシド／エチレンオキシド−グリセリ
ン・トリオール、ランダム又はブロツク共重合エ
チレンオキシド／プロピレンオキシド−エチレン
ジアミン・テトラオール、ポリプロピレンオキシ
ド−ソルビトール・ヘキサオール等を挙げること
ができる。(A)成分の３〜６官能性ポリアルキレン
オキシド・ポリオールは２種以上を併用してもよ
い。 最も好ましい(A)成分のポリアルキレンオキシ
ド・ポリオールは、ランダム共重合ポリエチレン
オキシド／プロピレンオキシド・トリオール（好
しくはエチレンオキシドが約70重量％）及びポリ
プロピレンオキシド・トリオール（好しくはプロ
ピレンオキシドが約98重量％）である。 (B)成分の２価金属塩としては亜鉛塩等３価金属
塩としてはアルミニウム塩、クロム塩、鉄塩等４
価金属塩としてはジルコニウム塩等を例示できる
が、なかでもAl塩又はジルコニウム塩が好まし
い。Alの塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、弗化アルミニ
ウム、乳酸アルミニウムを、ジルコニウム塩とし
ては硫酸ジルコニウム等を挙げることができる。
(B)成分はアルミニウム塩が最も好適であり、中で
も硫酸アルミニウム或いは硫酸アルミニウムと他
の３価の金属塩との併用が好ましい。 (C)成分のアミノ基、ハロゲン、スルホン基及
び／もしくはヒドロキシ基で置換、好ましくはモ
ノ−、ジ−又はトリ−置換された芳香族化合物の
例としては、アニリン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ｐ−フエニレン
ジアミン、ｏ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニ
レンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、ｍ−ト
ルイレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｏ
−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジブロモ
ベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモ
ベンゼン、フエノール、ｐ−アミノフエノール、
ｍ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、
パラ・ジスルホン化ベンゼン、モノスルホン化ベ
ンゼン等を挙げることができる。アミノ基、ハロ
ゲン、スルホン基及び／又はヒドロキシ基で置換
された芳香族化合物の中でも、アミノ基又はハロ
ゲンで置換されたベンゼンが好ましく、中でもア
ニリン及びｐ−ジクロルベンゼンが好ましい。 (C)成分の３〜６官能性ポリアルキレンオキシ
ド・ポリオールで末端処理された芳香族イソシア
ネートの例としては前記の(A)成分の３〜６官能性
ポリアルキレンオキシド・ポリオールの過剰当量
と反応することによつて末端イソシアネート基を
ポリオールのOH基で処理された芳香族イソシア
ネート、好しくは芳香族ポリイソシアネート、を
挙げることができこのような芳香族ポリイソシア
ネートとしてはトリレンジイソシアネート（２，
４−または２，６−の異性体混合比が80：20のも
の）、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（粗、精、変性のものを含む）、フエニレンジ
イソシアネート、ナフタリン１，５−ジイソシア
ネートなどの芳香族ポリイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、トリメチロールプロパン
のトリレンジイソシアネート付加物及び式 （茲でｎ＝０〜９、好ましくは０〜２） のポリイソシアネート等を挙げることができる。
中でもトリレンジイソシアネート類及び上記式
〔〕のポリイソシアネートが好ましい。 上記(C)成分は２種以上を併用してもよい。 (D)成分の界面活性剤としてはノニオン系界面活
性剤が好ましく、アルキルフエノールのエチレン
オキシド付加物が特に好ましい。このようなアル
キルフエノールのアルキル基のＣ数は好ましくは
７〜12更に好ましくは８〜10特に好しくは９であ
り、エチレンオキシドの付加モル数は８〜12モル
好ましくは９〜11モルのものである。(D)成分の界
面活性剤も２種以上併用してもよい。 本発明の皮革処理剤の製法は、(A)〜(D)成分を適
宜な順序で又は同時に添加混合してもよいが、好
ましくは(A)成分の３〜６官能性ポリアルキレンオ
キシド・ポリオール中に(C)成分を添加混合し、次
いで(B)成分の３価金属塩又はその水溶液を添加し
最後に(D)成分の界面活性剤を添加混合する。(C)成
分がポリアルキレンオキシド・ポリオールで末端
処理された芳香族イソシアネート等が用いられる
場合は、大過剰量のポリアルキレンオキシド・ト
リオールの中に対応する芳香族イソシアネートを
添加混合し、ポリアルキレンオキシドで末端処理
された芳香族イソシアネート等を混合時生成させ
ることができる。 本発明の皮革処理剤は、(A)(B)(C)及び(D)成分を必
須成分とするものであるが、３価金属塩を水溶液
の形で配合する等のために水分を適宜含有してい
ることができる。本発明の皮革処理剤は、成分
(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100重量部当たり好まし
くは１重量部以上、好ましくは３重量部以上、最
も好しくは10重量部以上の水分を含有する。 本発明の皮革処理剤のPHは1.5〜8.0、好ましく
は3.5〜6.5更に好ましくは４〜5.5、最も好ましく
は4.5〜5.2である。 本発明の皮革処理剤で処理される原料の皮革
は、特に制限されるものではなく、原皮、裸皮、
浸酸皮、鞣し皮、染色皮、加脂皮等が好適に処理
されるが、原皮、裸皮及び浸酸皮が更に好適に処
理され、中でも原皮が特に好適に処理される。 本発明の皮革処理剤を用いる方法は、原皮の処
理の場合には、水漬け、裏打ち後の石灰漬け工程
において、消石灰乳液中に乾皮重量当り10〜25重
量％の割合で本発明の皮革処理剤が添加されて、
石灰漬けと同時に処理が行なわれる。 また裸皮、浸酸皮、鞣し皮、染色皮又は加脂皮
等の処理では、乾皮重量当り1.0〜25重量％の割
合になるよう本発明の皮革処理剤が用いられる。
これ等の場合には、本発明の皮革処理剤は、処理
が行い易いよう約５〜100倍量等の水で適宜希釈
して用いられる。 本発明の皮革処理剤の処理の対象となる原料皮
革は、好ましくは鞣製工業において使用される原
料皮であり、例えば牛皮（牛：キヤトルグルー
プ）、羊皮（羊：シープグループ）、山羊皮（山
羊：ゴートグループ）、馬皮（馬：イーフイング
ループ）、豚皮（豚：ピツググループ）、鹿皮
（鹿：デイアーグループ）、カンガルー皮（カンガ
ルー：カンガルーグループ）、水棲動物皮（水棲
動物グループ）等を挙げることができる。中でも
豚皮、牛皮、羊皮及び山羊皮が好ましく、牛皮が
特に好適である。 本発明の効果 本発明の皮革処理剤は、原皮、裸皮、浸酸皮、
鞣し皮、染色皮又は加脂皮等を前記のように簡単
な方法で処理することが出来、これによつて皮革
中のムコイドが例えば1.0重量％以下、好しくは
0.1重量％以下にも有効に除去されるので、本発
明の皮処理剤によつて処理された皮革は、綱様層
の皮革繊維のろ水度（JIS P8121カナダ標準形）
が580ml以上と良好であり電気伝導度（22℃、
62RH％）も20Ω以下に低下するような優れた特
性を有するものである。 本発明の皮革処理剤で処理された皮革は、それ
故、水で繰り返し洗濯可能であつて、深絞り成形
可能な伸展性を有し、且つ家庭用ミシンでも製縫
可能であり、クロム鞣し時のクロム吸着率も高く
更に皮革の引裂強度が高いといつた優れた特性を
有するものである。また、豚皮の場合、従来法で
は毛穴のふさがりが不十分で、処理後も毛穴が明
瞭に見えたが、本発明によれば毛穴は識別できな
くなる。 更に本発明の皮革処理剤で処理された皮革は、
しかも異臭がなく、吸水性が高くまた長期間の保
存にもかびが発生することがなく、又スリツプし
にくく且つやせも無く、一方洗濯後等の水分を多
量に含む皮革を日光で乾燥しても硬くなることが
なく、またスチームアイロン掛けが可能な程度の
耐熱性を有し且つ折損による短繊維の脱落が少な
いといつた長所を有するものである。 本発明の皮革処理剤で処理した皮革は、上記の
ような長所を有することによつて、衣料、肌衣、
甲革、バツクスキン、手袋等の外、靴、箱類、ス
リツパー、帽子、ソツクスカバー等の１枚革によ
る絞り成形品、寸法精度のよい皮革紙、皮革をほ
ぐして作つたマツト状製品や皮紙等の広い用途を
有する。 本願発明の皮革処理剤は、更に、木材、獣毛、
セルローズ繊維、化学繊維、絹繊維及び合成繊維
による編織布、不織布並びに人造皮革の処理剤と
しても優れた性能を有するものである。 なお、本発明の皮革処理剤を用いて豚原皮を処
理した皮革内側の皮革繊維の形状の倍率200倍の
光学顕微鏡写真を第１図に、その際に用いた原皮
の皮革内側の皮革繊維の形状の倍率200倍の光学
顕微鏡写真を第２図に示した。 実施例 １ 原皮（豚新鮮皮）を用いて下記の様に処理をし
た。 (イ) 皮革処理剤の調製： ポリオール、ポリオキシエチレン、オキシプ
ロピレントリオール（三洋化成サンニツクス
FA103）462.5ｇ及びポリオキシプロピレント
リオール（三井日曹MN−3050）462.5ｇの混
合物の合計925ｇにアニリン10ｇを添加混合し、
ついで硫酸アルミ８％水溶液312.5ｇを添加混
合した。更に界面活性剤ポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル（三洋化成ノニポール
110）10ｇとポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（旭電化アデカトールNP−700）
30ｇを添加混合して均一な溶液とし皮革処理剤
を得た。 (ロ) 原皮の処理： 飽和石灰乳（PH12.5）38を家庭用洗濯器に
入れ、更に上記の如く調製した処理剤を560ｇ
添加し撹拌して均一な液とした。この中に原皮
（豚、新鮮皮）乾皮重量換算で2.23Kgを入れ浸
漬し撹拌を10時間行つて取り出した。取出し後
流水中にて0.5時間洗滌した。更に洗濯機に水
38を入れ更に乳酸を添加して液のPHを４に調
整した。この中に上記の処理を行つた皮革を入
れ１時間撹拌した。その後、更に流水洗滌を
0.5時間行つて、脱水し常法に従つて脱毛した。 次いで常法通り酸に依る脱灰を行い再石灰処
理、酵解処理、浸酸処理を行うことなく、更に
常法に従つて、クローム鞣し（裸皮重量当りク
ローム量６％）を行い（約90％以上のクロム吸
着率であつた）水洗後常法通り中和、染色、加
脂、トグル乾燥を行つて製品革に仕上げた後、
後漉きで0.7mmの厚さの衣料革とした。 この様に処理した皮革の特性についての測定結
果を第１表に示す。 実施例２〜10、12及び13 実施例１と同じ原皮を用い、下記第１表の如く
皮革処理剤の組成割合を変更した以外は実施例１
と同一条件で比較処理を行つた。 処理した皮革の特性についての測定結果を第１
表に示す。 実施例 11 鞣製、染色、加脂処理を施した豚皮革を用い、
下記第１表の組成割合に変更した処理剤を用いて
処理を行つた。即ち、水38を家庭用洗濯器に入
れ、更に上記の如く調整した処理剤を560ｇ添加
し撹拌して均一液とした。この中に上記の皮革
（乾皮重量換算）で2.23Kgを入れ浸漬し撹拌を６
時間行つて取り出した。取り出し後流水中にて
0.5時間洗滌した後脱水、乾燥した。 この様に処理した皮革の特性を第１表に示す。 比較例 １ 実施例に用いた原皮（豚新鮮皮）を用い下記の
様な従来法に従つて処理した。石灰漬、水洗、再
石灰漬、水洗、脱灰：酵解、浸酸、鞣し（裸皮重
量当りクローム量６％）、馬掛け、水洗、中和、
水洗、染色、加脂、水絞り、ガラ干し、味入れ、
トグル乾燥を行つて製品革に仕立てた後、後漉き
で0.7mmの厚さの衣料革とした。 実施例 14 実施例１において(A)成分のサンニツクスFA103
462.5ｇと三井日曹MN−3050 462.5ｇの代りに、
サンニツクスFA103 925ｇを用いた以外は、実施
例１と同一条件で、試験を繰り返した。結果を第
２表に示す。但し皮革は起毛にやゝ欠けやゝ平板
な冷い感じになる。 実施例 15 実施例14のサンニツクスFA103 925ｇの代り
に、三井日曹MN−3050 925ｇを用いた以外は、
実施例14に同一条件で試験を繰り返した。結果を
第２表に示す。但し、皮革は起毛に富み、ふつく
らして、かさ高で暖かな感じになる。 実施例 16 実施例１の硫酸アルミニウムの代りに硫酸アル
ミニウム及び塩化アルミニウムの等量の混合物を
用いた以外は実施例１と全て同一条件で試験を繰
り返した。結果を第２表に示す。なお処理した皮
革に剛度が出る。 実施例 17 実施例１の硫酸アルミニウムの代りに硫酸アル
ミニウムと乳酸アルミニウムとの等量の混合物を
用いた以外は全て実施例１と同一条件で試験を繰
り返した。結果を第２表に示す。なお処理した皮
革に滑性が出る。 実施例 18 実施例１においてアニリンの代りにｐ−ジクロ
ルベンゼンを用いた以外は実施例１と凡て同一条
件で試験を繰り返した。結果を第２表に示す。 実施例 19 実施例１においてアニリンの代りにトルエンジ
イソシアナート（２，４−及び２−６の混合物）
を用いた以外は実施例１と凡て同一条件で試験を
繰り返した。結果を第２表に示す。 実施例 20 実施例１においてアニリンの代りにベンゼン・
モノ・スルホン酸を用いた以外は、実施例１と凡
て同一条件で試験を繰り返した。結果を第２表に
示す。 実施例 21 実施例１においてアニリンの代りにアミノフエ
ノールを用いた以外は実施例１と凡て同一条件で
試験を繰り返した。結果を第２表に示す。 実施例 22 実施例１において、10ｇのノニポール110と30
ｇのアデカトールNP−700を用いる代りにアデ
カトールNP−700 40ｇを用いた以外は、実施例
１と同一条件で試験を繰り返した。結果を第２表
に示す。なお、得られた皮革の均染性は向上す
る。 実施例 23 実施例11においてノニポール10ｇ及びアデカト
ールNP−700を30ｇの代りにノニポール40ｇを
用い、浸酸皮（豚）を処理した以外は実施例11と
同一条件で試験を行つた。結果を第２表に示す。 第１表及び第２表で耐水染濯性とは、皮革を家
庭用洗濯機で水道水を用い常法で洗濯を繰り返し
た場合、当初の柔軟性が失われ硬い感触が現れ始
める迄の洗濯回数で表わしたものである。 また縫製性とは、皮革をミシンで縫つた場合、
縫製可能な最も細いミシン針の番手で示したもの
である。 一方、クロム鞣し時のクロム吸着性及び均染性
（バイエル社LEVAFIX Ｅによる）を下記のよう
に評価した。 優秀：◎ 良：○ 可：△ 不良：×

【表】

【表】 である。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は皮革の網様層内皮の皮革繊
維の形状の光学顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)３〜６官能性ポリアルキレンオキシド・ポ
   リオール、(B)２〜４価金属塩、(C)アミノ基、ハロ
   ゲン、スルホン基及び／もしくはヒドロキシ基で
   置換された芳香族化合物又は３〜６官能性ポリア
   ルキレンオキシド・ポリオールで末端処理された
   芳香族イソシアネート並びに(D)界面活性剤を含有
   してなることを特徴とする皮革処理剤。 ２ 成分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100重量％と
   した場合、該合計当り (A) ３〜６官能性ポリアルキレンオキシド・ポリ
   オール55〜97.5重量％、 (B) ２〜４価金属塩0.1〜8.0重量％、 (C) アミノ基、ハロゲン、スルホン基、及び／も
   しくはヒドロキシ基で置換された芳香族化合物
   又は３〜６官能性ポリアルキレンオキシド・ポ
   リオールで末端処理された芳香族イソシアネー
   ト0.0005〜3.0重量％及び (D) 界面活性剤0.3〜35重量％ を含有してなる特許請求の範囲第１項記載の皮革
   処理剤。 ３ (A)３〜６官能性ポリアルキレンオキシド・ポ
   リオール、(B)２〜４価金属塩、(C)アミノ基、ハロ
   ゲン、スルホン基及び／もしくはヒドロキシ基で
   置換された芳香族化合物又は３〜６官能性ポリア
   ルキレンオキシド・ポリオールで末端処理された
   芳香族イソシアネート並びに(D)界面活性剤を含有
   してなる皮革処理剤で皮革を処理する皮革処理
   法。 ４ 皮革処理剤を石灰乳液に添加して石灰浸け工
   程で原皮の処理を行う特許請求の範囲第３項記載
   の処理法。