JPH05279631A - ロジンエステルの製造法 - Google Patents
ロジンエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH05279631A JPH05279631A JP19264492A JP19264492A JPH05279631A JP H05279631 A JPH05279631 A JP H05279631A JP 19264492 A JP19264492 A JP 19264492A JP 19264492 A JP19264492 A JP 19264492A JP H05279631 A JPH05279631 A JP H05279631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- reaction
- rosin ester
- catalyst
- dehydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来公知のロジンエステルに比較して色調、
臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良したロジンエステ
ルを得る。 【構成】 不均化触媒存在下に精製ロジンとアルコール
を加熱し不均化とエステル化反応を同時に行った後、該
反応物を脱水素化触媒存在下に脱水素化反応させ、つい
で該反応系に有機リン系化合物を添加する無色ロジンエ
ステルの製造法。 【効果】 色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良
したロジンエステルを廉価に収得できる。
臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良したロジンエステ
ルを得る。 【構成】 不均化触媒存在下に精製ロジンとアルコール
を加熱し不均化とエステル化反応を同時に行った後、該
反応物を脱水素化触媒存在下に脱水素化反応させ、つい
で該反応系に有機リン系化合物を添加する無色ロジンエ
ステルの製造法。 【効果】 色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良
したロジンエステルを廉価に収得できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無色、無臭かつ安定性
の優れたロジンエステルの製造法に関する。
の優れたロジンエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりロジンエステルは、粘接着剤用
のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改
質剤、トラフィックッペイント用原材料、チューインガ
ム基材等の各種用途に使用されている。しかし、該ロジ
ンエステルは、その外観が黄色ないし黄褐色に着色して
おり、しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性
という）等の点で満足しうるものではなかった。
のタッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改
質剤、トラフィックッペイント用原材料、チューインガ
ム基材等の各種用途に使用されている。しかし、該ロジ
ンエステルは、その外観が黄色ないし黄褐色に着色して
おり、しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性
という）等の点で満足しうるものではなかった。
【０００３】このため、該ロジンエステルの上記欠点を
解消するために、出発原料として熱安定性に優れた不均
化ロジンや水添ロジンを使用することによりえられる不
均化ロジンエステルや水添ロジンエステルも市販されて
いるが、いずれも色調、安定性等の点で不充分である。
解消するために、出発原料として熱安定性に優れた不均
化ロジンや水添ロジンを使用することによりえられる不
均化ロジンエステルや水添ロジンエステルも市販されて
いるが、いずれも色調、安定性等の点で不充分である。
【０００４】特公昭４５−３３７７１号公報及び特公昭
４９−２０５９９号公報にはロジンまたはロジン系化合
物を特定の有機硫黄化合物により不均化する方法が記載
されているが、この方法によりえられた不均化ロジンエ
ステルは色調、臭気、安定性の点で不充分である。
４９−２０５９９号公報にはロジンまたはロジン系化合
物を特定の有機硫黄化合物により不均化する方法が記載
されているが、この方法によりえられた不均化ロジンエ
ステルは色調、臭気、安定性の点で不充分である。
【０００５】特開昭５５−９６０５号公報には安定性に
優れたロジンエステルの製造法として、不均化ロジンを
精製することにより、原料ロジン中に含まれる高分子量
物及び不ケン化物等を除去した後、えられた精製不均化
ロジンとアルコールとをエステル化する方法が記載され
ている。しかし、この方法でえられたロジンエステルは
従来のロジンエステルに比べて淡色かつ安定性であるも
のの、該エステル化工程において着色するとともに、加
熱着色に対する安定性も満足しうるものではなく尚改良
の余地がある。
優れたロジンエステルの製造法として、不均化ロジンを
精製することにより、原料ロジン中に含まれる高分子量
物及び不ケン化物等を除去した後、えられた精製不均化
ロジンとアルコールとをエステル化する方法が記載され
ている。しかし、この方法でえられたロジンエステルは
従来のロジンエステルに比べて淡色かつ安定性であるも
のの、該エステル化工程において着色するとともに、加
熱着色に対する安定性も満足しうるものではなく尚改良
の余地がある。
【０００６】更に、特開昭５９−２３００７２号公報に
は、淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法と
して、不均化能力と淡色化能力を併有する特定の有機硫
黄化合物の共存下に蒸留精製ロジンをアルコールでエス
テル化する方法が記載されているが、この方法によりえ
られたロジンエステルもいまだ色調、安定性の点で不満
足であり、しかも有機硫黄化合物に起因して加熱時の硫
黄臭が強いという問題がある。
は、淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法と
して、不均化能力と淡色化能力を併有する特定の有機硫
黄化合物の共存下に蒸留精製ロジンをアルコールでエス
テル化する方法が記載されているが、この方法によりえ
られたロジンエステルもいまだ色調、安定性の点で不満
足であり、しかも有機硫黄化合物に起因して加熱時の硫
黄臭が強いという問題がある。
【０００７】このように、従来のいずれのロジンエステ
ルも色調、臭気、安定性のすべての性能を同時に満足し
うるものではなく、同用途で使用される水添石油樹脂に
比較して到底競合しうるものではなかった。
ルも色調、臭気、安定性のすべての性能を同時に満足し
うるものではなく、同用途で使用される水添石油樹脂に
比較して到底競合しうるものではなかった。
【０００８】ところで、特開昭６３−１８６７８３号公
報には無色で安定性の良いロジンエステルを製造する方
法が開示されているが、この方法では水素化工程が必須
であるため、高度の耐圧反応装置を使用したり、多量の
水素を消費することから、製造コストが大幅に増大する
不利があった。
報には無色で安定性の良いロジンエステルを製造する方
法が開示されているが、この方法では水素化工程が必須
であるため、高度の耐圧反応装置を使用したり、多量の
水素を消費することから、製造コストが大幅に増大する
不利があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の如
き実状に鑑み、従来公知のロジンエステルの色調、臭
気、安定性の諸性能を更に改良したロジンエステルを、
廉価に提供しうる新規製造法を開発することを目的とし
て鋭意検討を行った。
き実状に鑑み、従来公知のロジンエステルの色調、臭
気、安定性の諸性能を更に改良したロジンエステルを、
廉価に提供しうる新規製造法を開発することを目的とし
て鋭意検討を行った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑みて、本発
明者らは出発原料たる原料ロジン種、精製操作、不均
化、エステル化、脱水素化反応及び酸化防止剤などの各
種条件に着目することによって前記諸性能を改良すべく
検討を行なった結果、精製ロジンを使用し、ついで特定
の複数の反応工程を経由せしめることにより、前記課題
を解決して、本目的に合致する優れた諸性能を有するロ
ジンエステルを廉価に収得しうる新規製造法を見い出し
た。
明者らは出発原料たる原料ロジン種、精製操作、不均
化、エステル化、脱水素化反応及び酸化防止剤などの各
種条件に着目することによって前記諸性能を改良すべく
検討を行なった結果、精製ロジンを使用し、ついで特定
の複数の反応工程を経由せしめることにより、前記課題
を解決して、本目的に合致する優れた諸性能を有するロ
ジンエステルを廉価に収得しうる新規製造法を見い出し
た。
【００１１】すなわち本発明は、不均化触媒存在下に精
製ロジンとアルコールを加熱し不均化とエステル化反応
を同時に行った後、該反応物を脱水素化触媒存在下に脱
水素化反応させ、ついで該反応系に有機リン系化合物を
添加することを特徴とするロジンエステルの製造法に係
る。
製ロジンとアルコールを加熱し不均化とエステル化反応
を同時に行った後、該反応物を脱水素化触媒存在下に脱
水素化反応させ、ついで該反応系に有機リン系化合物を
添加することを特徴とするロジンエステルの製造法に係
る。
【００１２】本発明は、外観がほぼ無色であり、加熱時
の臭気や安定性の点に優れたロジンエステルを廉価に提
供することのできる新規な製造法に関するものである。
該方法によってえられるロジンエステルは、従来のロジ
ンエステルの諸性能から由来して形成された固定観念を
一掃するものであり、淡色樹脂として代表される水添石
油樹脂と比較して何らの遜色もないものである。しかも
ロジン誘導体である特徴、即ち各種ポリマ−との幅広い
相容性を保持している。
の臭気や安定性の点に優れたロジンエステルを廉価に提
供することのできる新規な製造法に関するものである。
該方法によってえられるロジンエステルは、従来のロジ
ンエステルの諸性能から由来して形成された固定観念を
一掃するものであり、淡色樹脂として代表される水添石
油樹脂と比較して何らの遜色もないものである。しかも
ロジン誘導体である特徴、即ち各種ポリマ−との幅広い
相容性を保持している。
【００１３】ところで、ロジンエステルの着色原因は、
原料ロジン中に酸化着色した高分子量物及び不ケン化物
が存在すること、原料ロジン中に共役二重結合を有する
アビエチン酸等の酸素吸収性が大きい樹脂酸が存在する
こと等に基くものと考えられる。しかして本発明は、前
記原因の除去に着目して完成されたものであり、本発明
においては、（１）原料として精製ロジンを用いるこ
と、（２）該精製ロジンを不均化とエステル化を同時反
応せしめること、（３）該エステル化物を脱水素化反応
せしめること、および（４）脱水素化反応ののち、該反
応系に過酸化物分解剤や酸化防止剤などとして機能しう
る有機リン系化合物を添加することが必須とされる。従
って、未精製ロジンを精製せずに使用した場合や、精製
ロジンエステルを単に不均化反応するだけでは本発明の
目的とする優れた諸性能を有するロジンエステルを到底
収得することはできない。
原料ロジン中に酸化着色した高分子量物及び不ケン化物
が存在すること、原料ロジン中に共役二重結合を有する
アビエチン酸等の酸素吸収性が大きい樹脂酸が存在する
こと等に基くものと考えられる。しかして本発明は、前
記原因の除去に着目して完成されたものであり、本発明
においては、（１）原料として精製ロジンを用いるこ
と、（２）該精製ロジンを不均化とエステル化を同時反
応せしめること、（３）該エステル化物を脱水素化反応
せしめること、および（４）脱水素化反応ののち、該反
応系に過酸化物分解剤や酸化防止剤などとして機能しう
る有機リン系化合物を添加することが必須とされる。従
って、未精製ロジンを精製せずに使用した場合や、精製
ロジンエステルを単に不均化反応するだけでは本発明の
目的とする優れた諸性能を有するロジンエステルを到底
収得することはできない。
【００１４】本発明においては、得られるロジンエステ
ルの色調、安定性などの点から、出発原料ロジンとして
精製ロジンを使用することが必須とされる。該精製ロジ
ンとは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチ
ン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチ
ン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジ
ン、トール油ロジンの精製物をいう。
ルの色調、安定性などの点から、出発原料ロジンとして
精製ロジンを使用することが必須とされる。該精製ロジ
ンとは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチ
ン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチ
ン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジ
ン、トール油ロジンの精製物をいう。
【００１５】ここで精製とは、未精製ロジンに含まれて
いた過酸化物から生起したと考えられる高分子量物、及
び該ロジンにもともと含まれている不ケン化物を除去す
ることを意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の
操作を行なえばよく、工業的には蒸留による精製が好ま
しい。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００
℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時間を考慮し
て適宜選択される。再結晶の場合は例えば不均化ロジン
を良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液と
なし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうこ
とができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等のケ
トン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、
貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製は
原料ロジンをアルカリ水を用いてアルカリ水溶液とな
し、不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち
水層を中和して精製原料ロジンをうることもできる。
いた過酸化物から生起したと考えられる高分子量物、及
び該ロジンにもともと含まれている不ケン化物を除去す
ることを意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の
操作を行なえばよく、工業的には蒸留による精製が好ま
しい。蒸留による場合は、通常は温度２００〜３００
℃、圧力１〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時間を考慮し
て適宜選択される。再結晶の場合は例えば不均化ロジン
を良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液と
なし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうこ
とができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等のケ
トン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、
貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製は
原料ロジンをアルカリ水を用いてアルカリ水溶液とな
し、不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち
水層を中和して精製原料ロジンをうることもできる。
【００１６】本発明では、該精製ロジンとアルコールを
不均化触媒の存在下に加熱し、不均化反応とエステル化
反応を同時に進行させることが必須である。該同時反応
により、エステル化時の酸化劣化を抑制でき、しかも反
応時間の短縮、製造コストの低減を図る事ができるから
である。
不均化触媒の存在下に加熱し、不均化反応とエステル化
反応を同時に進行させることが必須である。該同時反応
により、エステル化時の酸化劣化を抑制でき、しかも反
応時間の短縮、製造コストの低減を図る事ができるから
である。
【００１７】上記反応工程で使用する不均化触媒として
は、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カー
ボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨ
ウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示
しうるが、これらのうちパラジウム、ロジウムまたは白
金系触媒が好ましい。該触媒の使用量は、精製ロジンに
対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜
１．０重量％である。
は、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カー
ボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨ
ウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示
しうるが、これらのうちパラジウム、ロジウムまたは白
金系触媒が好ましい。該触媒の使用量は、精製ロジンに
対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜
１．０重量％である。
【００１８】また使用されるアルコールとしては、ｎ−
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価ア
ルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン等の４価アルコールが挙げられる。
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価ア
ルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリ
セリン等の４価アルコールが挙げられる。
【００１９】上記同時反応は、上記各種条件下に公知の
方法をそのまま採用できる。例えば、不活性ガス気流中
で、前記不均化触媒の存在下に精製ロジンと上記各種ア
ルコールとを通常１５０〜３００℃に加熱し、生成水を
系外に除去しながら所望の性状となるまで続行すればよ
い。尚、該反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を
必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラト
ルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のア
ルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
方法をそのまま採用できる。例えば、不活性ガス気流中
で、前記不均化触媒の存在下に精製ロジンと上記各種ア
ルコールとを通常１５０〜３００℃に加熱し、生成水を
系外に除去しながら所望の性状となるまで続行すればよ
い。尚、該反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を
必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラト
ルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のア
ルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００２０】本発明においては、前記工程を経由してえ
られる反応生成物を脱水素化反応に供することが必須と
される。ここに脱水素化とは、該不均化ロジンエステル
中の樹脂酸成分であるジヒドロアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸の組成比が変化すること、具体的にはジヒ
ドロアビエチン酸成分が脱水素されてデヒドロアビエチ
ン酸となり、デヒドロアビエチン酸の含有率が増加する
ことを意味する。上記脱水素化反応によれば、ジヒドロ
アビエチン酸成分１モルから水素２モルが生成する。該
生成水素は精製不均化ロジンのエステル化物に微量に存
在する過酸化物を有効に還元する能力を有する。すなわ
ち該還元作用に基づき、この段階でかなり淡色なロジン
エステルが得られるのである。
られる反応生成物を脱水素化反応に供することが必須と
される。ここに脱水素化とは、該不均化ロジンエステル
中の樹脂酸成分であるジヒドロアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸の組成比が変化すること、具体的にはジヒ
ドロアビエチン酸成分が脱水素されてデヒドロアビエチ
ン酸となり、デヒドロアビエチン酸の含有率が増加する
ことを意味する。上記脱水素化反応によれば、ジヒドロ
アビエチン酸成分１モルから水素２モルが生成する。該
生成水素は精製不均化ロジンのエステル化物に微量に存
在する過酸化物を有効に還元する能力を有する。すなわ
ち該還元作用に基づき、この段階でかなり淡色なロジン
エステルが得られるのである。
【００２１】該脱水素化反応条件も、特に制限はされず
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ2 未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ2 未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ2 未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。上記脱水素化触媒としては特に制限な
く各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウ
ム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒
は通常シリカ、カーボンなどの担体に担持して使用され
る。また該触媒の使用量はロジンエステルに対して通常
０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量
％とされる。
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ2 未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ2 未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ2 未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。上記脱水素化触媒としては特に制限な
く各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウ
ム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒
は通常シリカ、カーボンなどの担体に担持して使用され
る。また該触媒の使用量はロジンエステルに対して通常
０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量
％とされる。
【００２２】上記方法で得られるロジンエステルの樹脂
酸組成は、水素供給圧により若干変化するが、通常はジ
ヒドロ体１５〜３５重量％、デヒドロアビエチン酸８５
〜６５重量％となる。また、得られるロジンエステルの
過酸化物価は通常１以下となる。
酸組成は、水素供給圧により若干変化するが、通常はジ
ヒドロ体１５〜３５重量％、デヒドロアビエチン酸８５
〜６５重量％となる。また、得られるロジンエステルの
過酸化物価は通常１以下となる。
【００２３】本発明では、前記工程の終了後に有機リン
系化合物を添加することが必須とされ、該有機リン系化
合物を添加して熱処理することにより初めて本発明の目
的物である、ほぼ無色のロジンエステルが得られる。該
有機リン系化合物としては、下記一般式：
系化合物を添加することが必須とされ、該有機リン系化
合物を添加して熱処理することにより初めて本発明の目
的物である、ほぼ無色のロジンエステルが得られる。該
有機リン系化合物としては、下記一般式：
【００２４】
【化１】
【００２５】（式中、Ｒは同一または相異なって、炭素
数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２
のアルキル基を有するアルキルフェニル基および炭素数
１〜１２のアルキル基を２個有するジアルキルフェニル
基からなる群より選択される少なくとも一種を示す）で
表される各種のものを列挙しうる。
数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２
のアルキル基を有するアルキルフェニル基および炭素数
１〜１２のアルキル基を２個有するジアルキルフェニル
基からなる群より選択される少なくとも一種を示す）で
表される各種のものを列挙しうる。
【００２６】具体例としては、トリフェニルホスファイ
ト、トリクレジルフォスファイト、ジフェニルイソデシ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホス
ファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン
−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキ
サイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレンなどを例示でき
る。上記のうち、淡色化効果、安定化効果、コストをよ
り考慮した場合にはトリフェニルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイトなどの各種ホ
スファイト系化合物が好ましい。
ト、トリクレジルフォスファイト、ジフェニルイソデシ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホス
ファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン
−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキ
サイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレンなどを例示でき
る。上記のうち、淡色化効果、安定化効果、コストをよ
り考慮した場合にはトリフェニルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイトなどの各種ホ
スファイト系化合物が好ましい。
【００２７】該有機リン系化合物の使用量は、原料精製
ロジン系化合物に対して１．０重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下とされる。１．０重量％を越える場合
には過剰に使用する意義がなくかえって不経済となる。
ロジン系化合物に対して１．０重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下とされる。１．０重量％を越える場合
には過剰に使用する意義がなくかえって不経済となる。
【００２８】有機リン系化合物の添加方法は、脱水素化
反応終了後に該反応系に添加するかぎり特に制限はされ
ないが、通常は脱水素化反応終了後に常圧に戻した後、
可及的速やかに添加するのがよく、更には酸素不存在の
雰囲気下に添加するのが好ましい。また、有機リン系化
合物の添加時の反応系の温度についても特に制限されな
いが、該有機リン系化合物の分解温度以下であればよ
く、通常は２７５℃以下とされる。なお、有機リン系化
合物が脱水素化反応中に存在している場合には、むしろ
脱水素化反応の進行を阻害し、得られるロジン系化合物
の色調を低下させるため好ましくない。
反応終了後に該反応系に添加するかぎり特に制限はされ
ないが、通常は脱水素化反応終了後に常圧に戻した後、
可及的速やかに添加するのがよく、更には酸素不存在の
雰囲気下に添加するのが好ましい。また、有機リン系化
合物の添加時の反応系の温度についても特に制限されな
いが、該有機リン系化合物の分解温度以下であればよ
く、通常は２７５℃以下とされる。なお、有機リン系化
合物が脱水素化反応中に存在している場合には、むしろ
脱水素化反応の進行を阻害し、得られるロジン系化合物
の色調を低下させるため好ましくない。
【００２９】本発明の方法でえられたロジンエステル
は、その外観がほとんど無色に近い色調をしており、し
かも加熱時の臭気、安定、相溶性等の諸性能に優れてい
るため、感圧性接着剤またはホットメルト接着剤用のタ
ッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質
剤、トラフィックッペイント用原材料、チューインガム
基材、インキ・塗料の改質剤等として好適に使用でき、
これら用途における最終製品の商品価値を向上しうる。
は、その外観がほとんど無色に近い色調をしており、し
かも加熱時の臭気、安定、相溶性等の諸性能に優れてい
るため、感圧性接着剤またはホットメルト接着剤用のタ
ッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質
剤、トラフィックッペイント用原材料、チューインガム
基材、インキ・塗料の改質剤等として好適に使用でき、
これら用途における最終製品の商品価値を向上しうる。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、従来公知のロジンエステ
ルに比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改
良したロジンエステルを廉価に提供しうる。
ルに比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改
良したロジンエステルを廉価に提供しうる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法
を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されな
いことはもとよりである。
を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されな
いことはもとよりである。
【００３２】実施例１ （１）精製 酸価１７１、軟化点７６℃、色調ガードナー６の未精製
中国産ガムロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの減圧下
で蒸留し、酸価１７６、軟化点７９℃、色調ガードナー
４の一般恒数を有する主留を精製ロジンとした。
中国産ガムロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの減圧下
で蒸留し、酸価１７６、軟化点７９℃、色調ガードナー
４の一般恒数を有する主留を精製ロジンとした。
【００３３】
【表１】
【００３４】（２）不均化およびエステル化の同時反応 前記精製ロジン６００ｇを１リットルのフラスコに取
り、窒素シール下に１８０℃に昇温し、溶融撹拌下に２
００℃でグリセリン６８ｇおよび不均化触媒として５％
パラジウムカーボン（含水率５０％）０．１８ｇを加え
たのち２７５℃まで昇温し、同温度で１２時間不均化お
よびエステル化反応を同時に行ない、酸価３．３、軟化
点９８℃、色調ガードナー３−４の反応生成物をえた。 （３）脱水素化反応 前記（２）でえられた反応生成物２００ｇと５％パラジ
ウムカーボン（含水率５０％）１ｇを１リットル振とう
式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、
系内を水素にて０．５Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し２７５℃ま
で昇温し、同温度で３時間脱水素化反応を行ない、酸価
９．５、軟化点９８℃、色調ガードナー２のロジンエス
テルをえた。 （４）有機リン系化合物の添加 前記（３）のロジンエステル１００ｇにトリフェニルホ
スファイト０．１ｇを添加し、約２００℃で３０分間撹
拌したのち、系内を常温まで冷却し、酸価９．５、軟化
点９７℃、色調ハーゼン１２０の最終ロジンエステルを
えた。
り、窒素シール下に１８０℃に昇温し、溶融撹拌下に２
００℃でグリセリン６８ｇおよび不均化触媒として５％
パラジウムカーボン（含水率５０％）０．１８ｇを加え
たのち２７５℃まで昇温し、同温度で１２時間不均化お
よびエステル化反応を同時に行ない、酸価３．３、軟化
点９８℃、色調ガードナー３−４の反応生成物をえた。 （３）脱水素化反応 前記（２）でえられた反応生成物２００ｇと５％パラジ
ウムカーボン（含水率５０％）１ｇを１リットル振とう
式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、
系内を水素にて０．５Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し２７５℃ま
で昇温し、同温度で３時間脱水素化反応を行ない、酸価
９．５、軟化点９８℃、色調ガードナー２のロジンエス
テルをえた。 （４）有機リン系化合物の添加 前記（３）のロジンエステル１００ｇにトリフェニルホ
スファイト０．１ｇを添加し、約２００℃で３０分間撹
拌したのち、系内を常温まで冷却し、酸価９．５、軟化
点９７℃、色調ハーゼン１２０の最終ロジンエステルを
えた。
【００３５】実施例２ 実施例１の（１）でえた精製ロジン５００ｇを１リット
ルのフラスコに取り、窒素シール下に１８０℃に昇温
し、溶融撹拌下に２００℃でグリセリン３９．５ｇ、ジ
エチレングリコール３０．５ｇ及びパラジウムカーボン
０．１５ｇを加えたのち２７０℃まで昇温し、同温度で
１２時間エステル化反応を行ない、酸価６．９、軟化点
７５℃、色調ガードナー３の反応生成物をえた。つい
で、実施例１の（３）と同様の条件で脱水素化反応を行
ない、酸価１１．２、軟化点７４℃、色調ガードナー１
のロジンエステルをえた。該ロジンエステルを実施例１
の（４）と同様に処理し、酸価１１．２、軟化点７３．
５℃、色調ハーゼン１２０の最終ロジンエステルをえ
た。
ルのフラスコに取り、窒素シール下に１８０℃に昇温
し、溶融撹拌下に２００℃でグリセリン３９．５ｇ、ジ
エチレングリコール３０．５ｇ及びパラジウムカーボン
０．１５ｇを加えたのち２７０℃まで昇温し、同温度で
１２時間エステル化反応を行ない、酸価６．９、軟化点
７５℃、色調ガードナー３の反応生成物をえた。つい
で、実施例１の（３）と同様の条件で脱水素化反応を行
ない、酸価１１．２、軟化点７４℃、色調ガードナー１
のロジンエステルをえた。該ロジンエステルを実施例１
の（４）と同様に処理し、酸価１１．２、軟化点７３．
５℃、色調ハーゼン１２０の最終ロジンエステルをえ
た。
【００３６】実施例３ 実施例１の（１）でえた精製ロジン５００ｇを１リット
ルのフラスコに取り、窒素シール下に１８０℃に昇温
し、溶融撹拌下に２００℃でジグリセリン７７ｇ及びパ
ラジウムカーボン０．１５ｇを加えたのち２８０℃まで
昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行ない、酸
価５．８、軟化点１０２℃、色調ガードナー３の反応生
成物をえた。ついで、実施例１の（３）と同様の条件で
脱水素化反応を行ない、酸価１０．８、軟化点１０１
℃、色調ガードナー２のロジンエステルをえた。該ロジ
ンエステルを実施例１の（４）と同様に処理し、酸価１
０．８、軟化点１００℃、色調ハーゼン１５０の最終ロ
ジンエステルをえた。
ルのフラスコに取り、窒素シール下に１８０℃に昇温
し、溶融撹拌下に２００℃でジグリセリン７７ｇ及びパ
ラジウムカーボン０．１５ｇを加えたのち２８０℃まで
昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行ない、酸
価５．８、軟化点１０２℃、色調ガードナー３の反応生
成物をえた。ついで、実施例１の（３）と同様の条件で
脱水素化反応を行ない、酸価１０．８、軟化点１０１
℃、色調ガードナー２のロジンエステルをえた。該ロジ
ンエステルを実施例１の（４）と同様に処理し、酸価１
０．８、軟化点１００℃、色調ハーゼン１５０の最終ロ
ジンエステルをえた。
【００３７】実施例４〜５ 実施例１の（４）において、有機リン系化合物の種類を
順にトリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイトに代え、更にそれらの使用
量をそれぞれ０．２ｇとしたほかは実施例１の（４）と
同様にして行い、各ロジンエステルをえた。実施例４の
ものは酸価９．４、軟化点９７．５℃、色調ハーゼン１
５０であった。また実施例５のものは酸価９．４、軟化
点９７．５℃、色調ハーゼン１５０であった。
順にトリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイトに代え、更にそれらの使用
量をそれぞれ０．２ｇとしたほかは実施例１の（４）と
同様にして行い、各ロジンエステルをえた。実施例４の
ものは酸価９．４、軟化点９７．５℃、色調ハーゼン１
５０であった。また実施例５のものは酸価９．４、軟化
点９７．５℃、色調ハーゼン１５０であった。
【００３８】比較例１ 実施例１において、原料ロジンとして酸価１７１、軟化
点７６℃、色調ガードナー６の未精製中国産ガムロジン
をそのまま使用し、実施例１の（２）〜１の（４）と同
様の各操作を行い、酸価９．６、軟化点９５℃、色調ガ
ードナー５のロジンエステルをえた。
点７６℃、色調ガードナー６の未精製中国産ガムロジン
をそのまま使用し、実施例１の（２）〜１の（４）と同
様の各操作を行い、酸価９．６、軟化点９５℃、色調ガ
ードナー５のロジンエステルをえた。
【００３９】比較例２ 実施例１の（２）でえた反応生成物（酸価３．３、軟化
点９８℃、色調ガードナー３−４のロジンエステル）を
そのまま使用した。
点９８℃、色調ガードナー３−４のロジンエステル）を
そのまま使用した。
【００４０】諸性能の測定方法は以下の通りである。結
果は表２および表３に示す。 （過酸化物価）日本油脂化学協会の基準油脂分析試験法
（２・４・１２−８６）に準拠。 （ロジンエステル中の樹脂酸組成）脱水素化反応前後の
各ロジンエステルを加水分解し、該加水分解物をＡＳＴ
ＭＤ３００８−８２に準拠してガスクロマトグラフィー
測定した。 （加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。 （耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯を４０ｃｍの距離から１５時間照射
したときの重量増加（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ
−）の変化を観察した。尚、色調は５０トルエン溶液中
での評価による。
果は表２および表３に示す。 （過酸化物価）日本油脂化学協会の基準油脂分析試験法
（２・４・１２−８６）に準拠。 （ロジンエステル中の樹脂酸組成）脱水素化反応前後の
各ロジンエステルを加水分解し、該加水分解物をＡＳＴ
ＭＤ３００８−８２に準拠してガスクロマトグラフィー
測定した。 （加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。 （耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯を４０ｃｍの距離から１５時間照射
したときの重量増加（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ
−）の変化を観察した。尚、色調は５０トルエン溶液中
での評価による。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】該脱水素化反応条件も、特に制限はされず
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ２未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ２未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ２未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。上記脱水素化触媒としては特に制限な
く各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウ
ム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒
は通常シリカ、カーボンなどの担体に担持して使用され
る。また該触媒の使用量はロジンエステルに対して通常
０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量
％とされる。なお、脱水素化反応に際しては、シクロヘ
キサノン、デカリン等の脂環族炭化水素や、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒を適宜使用するこ
ともできる。 ─────────────────────────────────────────────────────
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ２未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ２未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ２未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。上記脱水素化触媒としては特に制限な
く各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウ
ム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒
は通常シリカ、カーボンなどの担体に担持して使用され
る。また該触媒の使用量はロジンエステルに対して通常
０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量
％とされる。なお、脱水素化反応に際しては、シクロヘ
キサノン、デカリン等の脂環族炭化水素や、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒を適宜使用するこ
ともできる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】該脱水素化反応条件も、特に制限はされず
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ２未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ２未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ２未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。上記脱水素化触媒としては特に制限な
く各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウ
ム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒
は通常シリカ、カーボンなどの担体に担持して使用され
る。また該触媒の使用量はロジンエステルに対して通常
０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量
％とされる。なお、脱水素化反応に際しては、シクロヘ
キサン、デカリン等の脂環族炭化水素や、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等の溶媒を適宜使用すること
もできる。
通常の条件を採用できる。例えば該ロジンエステルを脱
水素化触媒の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ
／ｃｍ２未満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ２未満、反応温
度が１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の
範囲で加熱すればよい。脱水素化反応であるため実質的
には水素は不必要であるが、前記のように生成水素を過
酸化物の還元に利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ２未満としたものであり、生成水素の自圧によ
り、または若干水素を外部より供給することにより圧力
調整すれば良い。上記脱水素化触媒としては特に制限な
く各種公知のものが使用できるが、好ましくはパラジウ
ム系、ロジウム系、白金系の触媒を例示できる。該触媒
は通常シリカ、カーボンなどの担体に担持して使用され
る。また該触媒の使用量はロジンエステルに対して通常
０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量
％とされる。なお、脱水素化反応に際しては、シクロヘ
キサン、デカリン等の脂環族炭化水素や、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等の溶媒を適宜使用すること
もできる。
Claims (6)
- 【請求項１】 不均化触媒存在下に精製ロジンとアルコ
ールを加熱し不均化とエステル化反応を同時に行った
後、該反応物を脱水素化触媒存在下に脱水素化反応さ
せ、ついで該反応系に有機リン系化合物を添加すること
を特徴とするロジンエステルの製造法。 - 【請求項２】 前記不均化触媒および脱水素化触媒がパ
ラジウム、ロジウムまたは白金系触媒である請求項１ま
たは２記載の製造法。 - 【請求項３】 前記脱水素化反応において、反応圧力が
１０Ｋｇ／ｃｍ2 未満である請求項１または２記載の製
造法。 - 【請求項４】 前記脱水素化反応後のロジンエステルに
おける樹脂酸組成が、ジヒドロ体１５〜３５重量％、デ
ヒドロアビエチン酸８５〜６５重量％である請求項１ま
たは２記載の製造法。 - 【請求項５】 前記有機リン系化合物の添加量が原料精
製ロジンに対して０．０１〜１．０重量％である請求項
１または２記載の製造法。 - 【請求項６】 前記有機リン系化合物が下記一般式： 【化１】 （式中、Ｒは同一または相異なって、炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基
を有するアルキルフェニル基および炭素数１〜１２のア
ルキル基を２個有するジアルキルフェニル基からなる群
より選択される少なくとも一種を示す）で表される請求
項１または２記載の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19264492A JP3371972B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ロジンエステルの製造法 |
| DE69220045T DE69220045T2 (de) | 1991-12-21 | 1992-12-17 | Verfahren zur herstellung von kolophoniumester und farblosem kolophonium |
| US08/107,685 US5387669A (en) | 1991-12-21 | 1992-12-17 | Process for preparing rosin ester and colorless rosin |
| PCT/JP1992/001653 WO1993013180A1 (en) | 1991-12-21 | 1992-12-17 | Process for producing rosin ester and colorless rosin |
| EP93900394A EP0572680B1 (en) | 1991-12-21 | 1992-12-17 | Process for producing rosin ester and colorless rosin |
| US08/280,510 US5395920A (en) | 1991-12-21 | 1994-07-26 | Process for preparing rosin and colorless rosin comprising disproportionation and dehydrogenation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19264492A JP3371972B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | ロジンエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279631A true JPH05279631A (ja) | 1993-10-26 |
| JP3371972B2 JP3371972B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=16294683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19264492A Expired - Fee Related JP3371972B2 (ja) | 1991-12-21 | 1992-03-30 | ロジンエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3371972B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084421A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与剤、医療用貼布剤用粘着付与剤、粘着剤または接着剤組成物および医療用貼付剤用粘着剤 |
| JP2009161573A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与剤、粘・接着剤組成物および粘・接着フィルムラベル |
| JP2009209178A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与剤、医療用貼付剤用粘着付与剤、粘着剤または接着剤組成物、医療用貼付剤用粘着剤、粘着または接着テープおよび医療用貼付剤 |
| WO2013111883A1 (ja) * | 2012-01-28 | 2013-08-01 | 荒川化学工業株式会社 | 粘着付与剤、医療用または工業用の粘着付与剤、医療用または工業用の粘・接着剤、医療用または工業用の粘・接着シート、および医療用または工業用の粘着テープ |
| TWI469769B (zh) * | 2007-09-28 | 2015-01-21 | Arakawa Chem Ind | 增黏劑、醫療用貼敷劑用增黏劑、黏著劑或接著劑組成物、醫療用貼敷劑用黏著劑、黏著或接著帶及醫療用貼敷劑 |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP19264492A patent/JP3371972B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084421A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与剤、医療用貼布剤用粘着付与剤、粘着剤または接着剤組成物および医療用貼付剤用粘着剤 |
| JP4534258B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2010-09-01 | 荒川化学工業株式会社 | 粘着付与剤、医療用貼布剤用粘着付与剤、粘着剤または接着剤組成物および医療用貼付剤用粘着剤 |
| TWI469769B (zh) * | 2007-09-28 | 2015-01-21 | Arakawa Chem Ind | 增黏劑、醫療用貼敷劑用增黏劑、黏著劑或接著劑組成物、醫療用貼敷劑用黏著劑、黏著或接著帶及醫療用貼敷劑 |
| JP2009161573A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与剤、粘・接着剤組成物および粘・接着フィルムラベル |
| JP2009209178A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 粘着付与剤、医療用貼付剤用粘着付与剤、粘着剤または接着剤組成物、医療用貼付剤用粘着剤、粘着または接着テープおよび医療用貼付剤 |
| WO2013111883A1 (ja) * | 2012-01-28 | 2013-08-01 | 荒川化学工業株式会社 | 粘着付与剤、医療用または工業用の粘着付与剤、医療用または工業用の粘・接着剤、医療用または工業用の粘・接着シート、および医療用または工業用の粘着テープ |
| US9758703B2 (en) | 2012-01-28 | 2017-09-12 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Tackifier, tackifier for medical or industrial use, adhesive and/or pressure-sensitive adhesive for medical or industrial use, adhesive sheet and/or pressure-sensitive adhesive sheet for medical or industrial use, and pressure-sensitive adhesive tape for medical or industrial use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3371972B2 (ja) | 2003-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5387669A (en) | Process for preparing rosin ester and colorless rosin | |
| JP2539811B2 (ja) | ロジンエステルの製造法 | |
| JP2666651B2 (ja) | 無色ロジン誘導体およびその製造法 | |
| JP3371982B2 (ja) | 無色ロジンの製造法 | |
| JP7503374B2 (ja) | 淡色ロジン及びロジンエステル組成物 | |
| JP3371972B2 (ja) | ロジンエステルの製造法 | |
| JP2795018B2 (ja) | ロジンエステルの製造法 | |
| JP2539851B2 (ja) | 無色ロジンの製造法 | |
| JP3371985B2 (ja) | 無色ロジンエステルの製造法 | |
| JPH07286139A (ja) | 色調安定性に優れるロジンエステルの製造法 | |
| JP2953187B2 (ja) | 無色ロジンの製造法 | |
| US4906733A (en) | Process for preparing colorless rosin | |
| JP2980009B2 (ja) | ロジン誘導体およびその製造方法 | |
| EP0006355B1 (en) | Mixed anhydride steroid intermediate and process for preparing steroid intermediates | |
| JP2001316330A (ja) | 無色ロジンエステルの製造法 | |
| JPH0586333A (ja) | 無色ロジンエステル誘導体およびその製造法 | |
| JPH05271621A (ja) | 無色ロジンの製造法 | |
| JPH03277675A (ja) | 無色ロジン係化合物の製造法 | |
| JPH08209070A (ja) | 淡色なトール油ロジンエステルの製造法 | |
| JPH0264182A (ja) | ロジンエステルの製造方法 | |
| JPH08231927A (ja) | 無色ロジンの製造法 | |
| KR101868052B1 (ko) | 로진 에스테르 조성물의 제조 방법, 로진 에스테르 조성물 및 상기 로진 에스테르 조성물을 포함한 화장품용 조성물 | |
| JPH08277364A (ja) | 安定化ロジン金属塩と安定化ロジンエステルからなる淡色混合物の製造法 | |
| JPH08311409A (ja) | ロジン樹脂の色調安定性の改良方法 | |
| JPH0362191B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |