JPH05271452A - 発泡性樹脂組成物及び発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性、弾性、伸び、低温特性に優れるとと
もに、接着性が良好な樹脂発泡体及びこの発泡体を得る
ための樹脂組成物を提供する。上記発泡体は、例えば建
材、包装材料、緩衝材料、断熱材、自動車部品、防振材
に用いる。 【構成】 α−オレフィンに由来する繰り返し単位と環
状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有しガラス転
移温度（Ｔｇ）が３０℃以下である環状オレフィン系共
重合体と発泡剤とからなる発泡性樹脂組成物を発泡させ
て発泡体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、弾性、伸び、
低温特性に優れるとともに、接着性が良好で、建材、包
装材料、緩衝材料、断熱材、自動車部品、防振材等とし
て好適に使用することができる発泡体及び該発泡体を得
るための発泡性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン系重合体やポリスチレン等の発泡体は広く知られてお
り、低発泡体は例えば合成木材として建材等に使用さ
れ、また高発泡体は例えば断熱材等に使用されている。
一方、天然ゴムや合成ゴムからなるエラストマー発泡体
が知られているが、これらは製造に加硫装置が必要であ
るため、製造工程が繁雑になる欠点があった。そこで、
加硫工程を省略するために軟質ポリオレフィン系樹脂、
例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体や低密度ポリエチ
レンからなる発泡体も使用されているが、これらはゴム
と比較してエラストマーとしての弾性や引張特性が劣る
ものであった。

【０００３】これに対し、特開平２−２８９６３２号公
報には、エチレンと特定の環状オレフィンとからなる共
重合体及び発泡剤からなる発泡性重合体組成物並びにこ
の組成物を発泡させた発泡体が開示されている。しか
し、ここで示されている共重合体はガラス転移温度が５
０〜２３０℃と高いものであって、耐熱性には優れるも
のの、エラストマー的な弾性、柔軟性、引張特性を有す
るものではない。このことは、上記発泡体の引張破断伸
びが高々６％であることからも明らかである。また、軟
質発泡体としてポリウレタンフォームが知られている
が、これは耐水性が悪く、その用途が制限されるもので
あった。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、優れた柔軟性、弾性、伸び、耐水性、低温特性を有
する樹脂発泡体及び該発泡体を得るための樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有す
る特定構造の環状オレフィン系共重合体に発泡剤を配合
して発泡させた場合、上記要求を満足する発泡体が得ら
れることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、α−オレフィンに由
来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返
し単位とを有しガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下で
ある環状オレフィン系共重合体と、発泡剤とからなる発
泡性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、上記発泡
性樹脂組成物を発泡させてなる発泡体を提供する。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、本発明発泡性樹脂組成物に用いる環状オレフィン
系共重合体について詳述する。環状オレフィン系共重合
体しては、α−オレフィンに由来する繰り返し単位と環
状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有し、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のものを用いる。ここ
で、上記α−オレフィンとしては、必ずしも限定されな
いが、例えば下記一般式［Ｘ］

【化１】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位を与える
ものが挙げられる。

【０００８】上記一般式［Ｘ］で示される繰り返し単位
において、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水
素基を示している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素
基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イ
ソプロピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブ
チル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｎ−オクタ
デシル基等を挙げることができる。また、一般式［Ｘ］
で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体
例としては、例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテ
ン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテ
ン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−エ
イコセン等を挙げることができる。

【０００９】また、前記環状オレフィンとしては、必ず
しも限定されないが、例えば下記一般式［Ｙ］

【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示
す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成しても
よい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）で表わされる繰り返し単位を与えるも
のが挙げられる。

【００１０】上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単
位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素数
１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ
−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基
等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル
基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデ
ン基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２
０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２
〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，
Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、Ｒ
^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場合、
それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。

【００１１】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。

【００１２】一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボル
ネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、
５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネ
ン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロ
ロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノル
ボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノ
ルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。

【００１３】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、基本的には、上述したようなα−オレフィンと環状
オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の
目的を損なわない範囲で、これら必須の２成分の他に、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用い
ていてもよい。このような任意に共重合されてもよい不
飽和単量体として、具体的には、前記したα−オレフ
ィン成分のうち、先に使用されていないもの、前記し
た環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないも
の、ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン等の環
状ジエン類、ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキ
サジエン等の鎖状ジエン類、シクロペンテン，シクロ
ヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。

【００１４】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、α−オレフィン単位の含有率［ｘ］及び環状オレフ
ィン単位の含有率［ｙ］が、［ｘ］が８０〜９９．９モ
ル％に対し［ｙ］が２０〜０．１モル％、特に［ｘ］が
８２〜９９．５モル％に対し［ｙ］が１８〜０．５モル
％、中でも［ｘ］が８５〜９８モル％に対し［ｙ］が１
５〜２モル％であることが好ましい。α−オレフィン単
位の含有率［ｘ］が８０モル％未満であると、共重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）、引張弾性率が高くなり、得
られる発泡体の弾性回復性、耐衝撃性、弾力性などが不
十分になることがある。一方、環状オレフィン単位の含
有率［ｙ］が０．１モル％未満であると、共重合体の結
晶性が高くなり、弾性回復性等の環状オレフィン成分の
導入効果が不十分となることがある。

【００１５】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、α−オレフィン単位と環状オレフィン単位と
が直鎖状に配列した実質上線状の共重合体であり、ゲル
状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル
状架橋構造を有さないことは、共重合体が１３５℃のデ
カリン中に完全に溶解することによって確認できる。

【００１６】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが好まし
い。極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であると強
度が著しく低下することがあり、２０ｄｌ／ｇを超える
と成形性が著しく悪くなることがある。より好ましい極
限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。

【００１７】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポリエチレ
ン換算］によって測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０
００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１，００
０，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，
０００、特に２，０００〜８００，０００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜４、特に１．４〜３で
あることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４よ
り大きくなると低分子量体の含有量が多くなり、発泡体
のべたつきの原因となることがある。

【００１８】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることが
必要である。このような共重合体を用いれば、低温で好
適に使用することができる発泡体が得られる。より好ま
しいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜２０℃、特に−
３０〜１５℃である。この場合、本発明で用いる環状オ
レフィン系共重合体は、単量体の種類、組成を変更する
ことによりガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に制御するこ
とができ、目的とする用途、使用される温度等に応じて
ガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に変えることができる。

【００１９】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４
０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超える
と、耐衝撃性、弾力性等が低下することがある。より好
ましい結晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。

【００２０】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ²未満であるこ
とが望ましい。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ²以
上であると、発泡体の耐衝撃性が不十分になることがあ
る。より好ましい引張弾性率は５０〜２，０００Ｋｇ／
ｃｍ²である。

【００２１】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、弾性回復率が２０％以上であることが好ましい。弾
性回復率が２０％未満であると、発泡体として使用した
ときに柔軟性、弾力性が不十分となることがある。より
好ましい弾性回復率は３０％以上、特に４０％以上であ
る。なお、弾性回復率は、オートグラフを用い、引張速
度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ
₀）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのま
まの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮さ
せ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ₁）を測定
し、下記式により求めた値である。 弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝］×
１００

【００２２】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、ＤＳＣ（昇温測定）によるブロードな融解ピークが
９０℃未満にあることが好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）
によるシャープな融解ピークが９０℃以上にあるような
共重合体は、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重
合体の組成分布が広く、発泡体の耐衝撃性、弾力性が不
十分になることがある。なお、ＤＳＣ（昇温測定）によ
るブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範囲にある
ことがより好ましい。ＤＳＣ（昇温測定）において、オ
レフィン系共重合体の融点（融解ピーク）はシャープに
はみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通常の
ポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピークが出
ない。また、本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、ＤＳＣ（降温測定）による結晶化ピークにおいて、
メインピークの高温側に比較的小さな１個以上のサブピ
ークを有するものであることが好ましい。前述した熱的
性質の特徴により、前記発泡体の物性を得ることができ
るとともに、成形温度範囲が広くなるなど、発泡体を安
定して成形することができる。

【００２３】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する
共重合体が一部含まれているものであってもよい。後者
の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていれば
よい。

【００２４】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の製造方法に限定はないが、下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合を行なうことによ
り、効率的に製造することができる。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２５】この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）とし
ては、周期律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが好ましい。

【００２６】このような遷移金属化合物（Ａ）として
は、種々のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の
遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選
ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合
物を好適に使用することができ、特に下記一般式(I)，
(II)又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物
又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示され
る化合物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００２７】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００２８】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００２９】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００３０】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００３１】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００３２】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙
げられる。 テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラクロロ
ジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、ブトキシト
リクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウ
ム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチ
ルジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジクロロジルコニウム、ジルコニウムビス（アセ
チルアセトナート）、

【００３３】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
が挙げられる。

【００３４】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。

【００３５】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}等が挙げられる。

【００３６】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。

【００３７】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）

【００３８】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００３９】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００４０】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（V），（V
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
好ましい。

【００４１】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００４２】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００４３】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、

【００４４】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００４５】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，トリフ
ェニル硼素等も使用可能である。

【００４６】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
示されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００４７】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００４８】

【化４】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VII）〜（IX）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。また、（VIII）〜（IX）式で
示されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物
で変性した通常の溶媒に不溶の変性アルミノキサンなど
も好適に使用される。

【００４９】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００５０】本発明オレフィン系共重合体の製造に用い
る触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分あるいは（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とするものである。この
場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定され
ないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：
０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中
でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用
温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好まし
く、圧力，時間は任意に設定することができる。

【００５１】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。

【００５２】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分
は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。

【００５３】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。

【００５４】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種
を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。

【００５５】重合条件に関し、重合温度は−１００〜２
５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。

【００５６】本発明の発泡性樹脂組成物は、前述した環
状オレフィン系共重合体と発泡剤とからなるものであ
る。環状オレフィン系共重合体と発泡剤の配合方法とし
ては、後述するように種々の方法を採ることができる。
本発明において、発泡剤の種類に特に制限はなく、蒸発
型発泡剤や分解型発泡剤の中から一種あるいは二種以上
を適宜組み合わせて選定すればよい。蒸発型発泡剤とし
ては、常温，常圧において環状オレフィン系共重合体を
溶解あるいは膨潤させず、しかも沸点が用いるベース素
材の加熱成形温度以下の液体であれば広範に使用でき
る。例えば、常温で液体の蒸発型発泡剤としては、炭化
水素類，アルコール類，エステル類，エーテル類，ケト
ン類，ハロゲン化炭素類等が挙げられ、好ましくは炭素
数５〜１４の飽和炭化水素類、具体的にはヘキサン，ヘ
プタン，オクタン，デカン等が挙げられる。また、常温
で気体の揮発性発泡剤としては、プロパン，塩化メチ
ル，フロンガス（フレオン１２など）を例示することが
できる。これらの中では、ヘキサン，フロンガスが好ま
しい。

【００５７】分解型発泡剤としては、室温で安定であ
り、その分解温度が用いるベース素材の加熱成形温度以
下であって、分解したときに窒素ガス等のガスを発生す
るものであれば、各種のものが使用可能である。この分
解型発泡剤は、無機発泡剤と有機発泡剤とに分類でき、
無機発泡剤としては重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウ
ム，重炭酸アンモニウム，アジド化合物（ＣａＮ₃ ，Ｂ
ａＮ₃ など），亜硝酸アンモニウム等がある。また、有
機発泡剤としてはヒドラジン−ベンジル縮合物，有機カ
ルボニルアジド，アゾビスアルキルホスホネート，テト
ラヒドロジオキサジン等が使用でき、具体的にはアゾジ
カルボンアミド（ＡＤＣＡ），アゾビスホルムアミド
（ＡＢＦＡ），アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＤ
Ｎ），ジアゾアミノベンゼン（ＤＡＢ），Ｎ，Ｎ’−ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ），Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド
（ＤＭＤＮＴＡ），ベンゼンスルホニルヒドラジド（Ｂ
ＳＨ），ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳ
Ｈ），ｐ’，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド（ＤＢＳＨ），ｐ−トルエンスルホニルセミカル
バジド，オキザリルヒドラジド，ニトログアニジン，ヒ
ドラゾジカルボンアミド，バリウムアゾジカルボキシレ
ート，トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。こ
れらの中では、アゾジカルボンアミドが好ましい。

【００５８】発泡剤の使用量は、製造すべき発泡体の種
類や発泡率等に応じて適宜決定できるが、通常は、環状
オレフィン系共重合体１００重量部あたり、０．０５〜
５０重量部、好ましくは０．１〜３５重量部とする。

【００５９】本発明組成物には、必要に応じて発泡促進
剤，発泡遅延剤，発泡核剤等の発泡助剤を加えることが
できる。発泡助剤の種類に限定はないが、発泡促進作用
を示す発泡助剤としては、発泡剤が重炭酸ナトリウムの
ときはクエン酸、発泡剤がＤＰＴのときは尿素と脂肪酸
アンモニウムとの組み合わせ又はフタル酸モノウレイド
が有効であり、発泡剤がＯＢＳＨのときは硼酸塩が有効
である。発泡核剤として作用する発泡助剤は、発泡体の
発泡を微細かつ均一にすることを目的として加えるもの
であり、スチアリン酸マグネシウム等の金属セッケンや
シリカ，タルク等の無機物質を用いればよい。また、独
立気泡化の作用を行なう発泡助剤としては、多価カルボ
ン酸類、例えばクエン酸、コハク酸やこれらの塩、エス
テル、アミド等が挙げられ、気泡核剤としての作用を有
する発泡助剤としては、無機微粉末、例えばシリカ、炭
酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。さら
に、所望によりその他の公知の発泡助剤を用いることが
できる。

【００６０】また、本発明においては、ベース素材とし
て不飽和結合を有するものを用いるとともに、組成物に
架橋剤を配合して発泡架橋を行なうことができ、これに
より品質のより良好な発泡体を得ることができる。この
場合、ベース素材に不飽和結合を含有させる方法として
は、環状オレフィン共重合体として環状ジエン等のジエ
ン類を共重合したα−オレフィン・環状オレフィン・ジ
エン共重合体を用いる方法や、ベース素材としてα−オ
レフィン・環状オレフィン共重合体とジエン含有軟質樹
脂とを併用する方法などが挙げられる。また、架橋剤と
しては、通常用いられる有機過酸化物，ジアゾ化合物等
が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド，
ジクミルパーオキシド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド，ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキシド，クメンハイドロパーオ
キシド，アゾビスイソブチロニトリルなどである。架橋
剤の使用量は、共重合体に対して０．０１重量％以上、
好ましくは０．０３〜１重量％である。

【００６１】さらに、本発明組成物には、必要に応じて
各種添加剤、例えば酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定
剤，耐熱安定剤等の安定剤、帯電防止剤、抗ブロッキン
グ剤、滑剤、スリップ剤、防曇剤、発泡剤、難燃化剤、
無機充填剤、有機充填剤、染料、顔料等を配合すること
ができる。

【００６２】本発明発泡体は、上述した発泡性樹脂組成
物を発泡させたものである。この場合、本発明発泡体の
製造方法に限定はないが、例えば下記の方法によって効
率よく製造することができる。すなわち、前記環状オレ
フィン系共重合体又はこれと他の熱可塑性樹脂等とから
なる組成物を、発泡剤の存在下で軟化温度以上に加熱し
て発泡成形する。この場合、発泡剤は、加熱発泡に先立
ってベース素材と混合してもよく、加熱発泡時に混合し
てもよい。加熱発泡に先立って発泡剤を混合する方法と
しては、例えば、環状オレフィン系共重合体を製造する
際に発泡剤を混合しておく方法、ベース素材である共重
合体パウダーに含浸させる方法、共重合体ペレットに含
浸させる方法、共重合体パウダーや共重合体ペレットと
ドライブレンドする方法等があげられる。ここで、発泡
剤を含浸させる方法を用いる場合は、他の樹脂とのブレ
ンドにより含浸性を向上させることができる。特に、均
一な発泡剤を得るためにエチレン・プロピレン共重合体
のような相溶性でかつ溶媒等の流体状発泡剤への含浸性
の良い熱可塑性樹脂をブレンドすることは有効である。
また、加熱発泡時に発泡剤を混合する方法としては、共
重合体パウダーや共重合体ペレットとドライブレンドす
る方法以外に、例えば成形機の押出スクリューの途中か
ら、プロピレン，塩化メチル，フレオンガス等の常温気
体発泡剤を吹き込む方法などがある。

【００６３】なお、本発明では、上記の加熱発泡によっ
て発泡体を得、これをさらに各種成形方法によって発泡
成形体としてもよいが、発泡と成形を同時に進行させる
加熱発泡成形によって発泡成形体を製造してもよい。成
形あるいは加熱発泡成形の方法は、公知の方法を適宜採
用すればよいが、例えば、融着成形，押出発泡成形，射
出発泡成形などが採用できる。また、ビーズ，シートよ
り発泡させる加熱発泡（ビーズ発泡タイプの方法）にお
いては、ガラス転移温度以上で軟化点より２０℃高い温
度において成形を行なうことが好ましい。成形温度がガ
ラス転移温度以下では、分子運動が凍結しており、発泡
が困難である。また、成形温度が軟化点より２０℃高い
温度を超えると、成形材料が互いに溶け合い、ビーズ発
泡法の特徴を生かせなくなる。

【００６４】本発明の発泡体は、発泡倍率を１．１〜４
０．０倍、特に１．２〜２０倍とすることが好ましい。
この場合、低倍率の発泡体は、例えば射出成形、押出成
形、発泡層を中間層又は外層とした押出多層発泡等によ
って製造することができる。良好に得ることができる。
また、高倍率の発泡体は、例えば押出成形、型発泡等に
よって製造することができる。なお、本発明発泡体の成
形形状に特に制限はなく、種々形状とすることができ、
例えばビーズ状，シート状，カップ状，トレイ状，棒
状、その他の三次元状などに成形体することができる。
このようにして得られた発泡体は、柔軟性、弾性、伸
び、低温特性に優れ、しかも接着性が良好であるため、
建材、包装材料、断熱材、自動車部品、防振材等として
好適に使用することができる。

【００６５】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。まず、発泡性樹脂組成物及び発泡体の製造に先立
ち、下記参考例の環状オレフィン系共重合体を製造し
た。

【００６６】参考例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセ
ニウムの調製 フェロセン（Ｃｐ₂Ｆｅ）２０ミリモルと、濃硫酸４０
ミリリットルとを室温で１時間反応させ、濃紺色溶液を
得た。この溶液を１リットルの水に投入、攪拌し、得ら
れた深青色の水溶液をテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム２０ミリモルの水溶液５００ミリリッ
トルに加えた。沈澱してきた淡青色固体を濾取し、水５
００ｍｌを用いて５回洗浄した後、減圧乾燥したとこ
ろ、目的とした生成物テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム（［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ
₆Ｆ₅）₄］）１７ミリモルを得た。

【００６７】（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共
重合 窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレ
ーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド０．１１ミリモル、上記
（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸フェロセニウム０．１５ミリモルをこの順番に入れ、
続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン
溶液２．２５リットル（２−ノルボルネンとして１５．
０モル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧
が７Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的にエチレンを導入
しつつ１１０分間反応を行なった。反応終了後、ポリマ
ー溶液を１５リットルのメタノール中に投入してポリマ
ーを析出させ、このポリマー濾取して乾燥して、環状オ
レフィン系共重合体（ａ１）を得た。環状オレフィン系
共重合体（ａ１）の収量は３．４８Ｋｇであった。重合
活性は３４７Ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００６８】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は９．２モル％であった。１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は０．９９ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法に
より求めた結晶化度は１．０％であった。測定装置とし
て東洋ボールディング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用
い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片
を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この
時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度
（Ｔｇ）求めたところ、Ｔｇは３℃であった。測定装置
としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃを用
い、１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃
で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、
Ｍｗは５４，２００、Ｍｎは２８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９１であった。パーキンエルマー社製７シリーズ
のＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜
１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍ
は７３℃（ブロードなピーク）℃であった。

【００６９】参考例２ 参考例１の（２）において、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドの使用量を０．０７５ミリモ
ル、２−ノルボルネンの使用量を７．５モルとした以外
は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体
（ａ２）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ２）の
収量は２．９３Ｋｇ、重合活性は４２８Ｋｇ／ｇＺｒで
あった。また、参考例１と同様にして求めたノルボルネ
ン含量は４．９モル％、極限粘度［η］は１．２２ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃、Ｍｗは７２，
４００、Ｍｎは３６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９、
融点（Ｔｍ）は８４℃（ブロードなピーク）であった。

【００７０】次に、上記参考例で得られた環状オレフィ
ン系共重合体を用いた実施例を示す。実施例１ 参考例１で得られた環状オレフィン系共重合体ａ１のフ
レーク１００重量部に発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ド１重量部及び発泡助剤としてジクミルパーオキサイド
０．１重量部を加え、十分に混合して発泡性樹脂組成物
を得た。この組成物を圧縮成形金型に入れて、２３０℃
において加熱発泡させた。得られた発泡成形体は、発泡
倍率が２．１のものであった。実施例２ 環状オレフィン系共重合体ａ１に代えて参考例２で得ら
れた環状オレフィン系共重合体ａ２のフレーク１００重
量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に行なった。
得られた発泡成形体は、発泡倍率が２．３のものであっ
た。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の発泡性樹
脂組成物を発泡させて得られる発泡体は、柔軟性、弾
性、伸び、耐水性、低温特性に優れ、かつ接着性も良好
なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィンに由来する繰り返し単位
   と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有しガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下である環状オレフィン
   系共重合体と、発泡剤とからなることを特徴とする発泡
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の発泡性樹脂組成物を発泡
   させてなることを特徴とする発泡体