JPH0526500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔質
糸からなる手術用縫合糸及びその製造方法に関し
さらに詳しくは、ポリフツ化ビニリデン系樹脂多
孔質糸からなり、該糸の長さ方向に配向した繊維
束を有し、かつ非対称孔径構造を有する機械的強
度にすぐれた手術用縫合糸及びその製造方法に関
するものである。

手術用縫合糸は、天然繊維である絹や、ナイロ
ン、ポリエステル系の合成樹脂を編みあげたもの
が従来からよく使用されているが、近年は、その
生体適合性や強度を改善したものとして、ポリプ
ロピレン四弗化エチレン樹脂の延伸糸が開発され
ている。ポリプロピレン延伸糸の場合、強度は改
善されているものの生体適合性は充分とはいい難
く、柔軟性にも欠ける。一方四弗化エチレン樹脂
の延伸糸は、強度が改善されている上、柔軟性に
富み、樹脂の特性として生体適合性にも優れたも
のとなつている。

しかしながら、四弗化エチレン樹脂は、加工性
が著しく悪いため、繁雑な製造工程を経なければ
ならず、その結果特性の不均一性を招き易く、コ
スト的に不利にならざるを得ない。

このような観点から、本発明者らは四弗化エチ
レン樹脂と同等の生体適合性や強度を有し、かつ
加工性に優れたものとしてポリフツ化ビニリデン
系樹脂を用い、糸の長さ方向に配向した繊維束を
有し、かつ非対称孔系構造を有し、該非対称孔系
構造の緻密層の平均孔径が0.5μ以下で該緻密層の
平均厚みが10μ以下であり、該糸の繊維方向に垂
直な断面において、該糸の表面に対し、垂直に配
向した長円形の大孔の平均短径が該糸の平均半径
の1/20以下で、平均長径が該糸の平均半径の1/3
以下であることを特徴とする手術用縫合糸を得る
ことにより、この目的に一歩前進できることを見
い出した。

手術用縫合糸において求められる特性としては
生体適合性や強度の他に、柔軟性、表面の平滑
性、表面が毛羽立たない強度を有すること等が上
げられるが、本発明によつて得られる手術用縫合
糸はこれらを良く満たすものである。

本発明の特徴の一つは、手術用縫合糸が、該糸
の長さ方向に配向した繊維束を有することであ
る。該繊維束は、該糸に長さ方向の引張強さを与
えると同時に、該糸の曲げに対する柔軟性を与え
るものである。

本発明のもう一つの特徴としては、該糸が非対
称孔径構造を有し、該非対称孔径構造の緻密層の
平均孔径が0.5μ以下で、該緻密層の平均厚みが
10μ以下であることである。

ここで、本発明における非対称孔径構造とは、
多孔質糸の表面近傍の孔径が小さく、該糸の内部
の孔径が多くなつている孔径構造を指すものであ
り、代表的には、 (1) 糸表面に対し垂直に配向した連通孔で、表面
近傍の孔径が小さく、該糸内部に向かつて孔径
が増大している孔径構造。

(2) スポンジ状の孔形状を呈し、表面近傍に細孔
を有し内部に大孔を有する構造。

(3) (1)，(2)の複合構造が上げられるが、これに限
定されるものではない。

該非対称孔径構造は、該糸に柔軟性、表面の平
滑性、表面が毛羽立たない強度を与えると同時に
該糸全体の強度を付与する役割もはたす。

すなわち0.5μ以下の孔径を有する緻密層が表面
の平滑性を与え、表面が毛羽立たない強度を与え
ると同時に、該緻密層及び該緻密層近傍の細径構
造が、前述の繊維束と共に該糸全体に強度を与え
る役割をはたし、該糸内部の大孔が、該糸全体の
柔軟性を担うことになる。また、該糸の引張強度
が線方向に均一で安定しているためには、極端に
大きな孔は好ましくなく、該糸の繊維方向に垂直
な断面において、該糸の表面に対し、垂直に配向
した長円形の大孔の平均短径が該糸の平均半径の
１／２０以下で、平均長径が該糸の平均半径の1/3以
下であることが必要となる。

このようにして本発明の手術用縫合糸は、柔軟
性と引張強度という相対する特性を安定に満たす
ことが可能となる。

本発明の糸の形状は特に限定されず、充填糸の
ほか、中空糸であつてもかまわない。

また、断面形状も円形のほか、楕円形、星状形で
あつてもよく、特に限定されるものではない。

次に製造方法に関して説明する。

ポリフツ化ビニリデン形樹脂多孔質膜や多孔質
中空糸に関する研究は、これまでにも多く行なわ
れているが、従来の方法では、本発明の目的に適
した性状を有する多孔質糸を得ることは困難であ
る。

熱可塑性樹脂多孔質膜を製造する一般的な方法
としては、次に示すものが代表的である。

(1)溶融押出法、(2)抽出法、(3)溶出法、(4)焼結
法、(5)中性子照射法、(6)判湿式法、(7)湿式法 溶融押出法は特公昭59−5327、特開昭和59−
41310、特開昭54−62273に開示されているよう
に、樹脂を溶融押出して成形した後、延伸を加え
て多孔化する方法であるが、充分な気孔率を得る
ことはむずかしく、柔軟性が得られない。

抽出法や溶出法は、特開昭51−75675、特開昭
49−98880に開示されているように、無機、有機
の充填剤を樹脂に加え、プレス成形したり、溶融
押出法と組合せて延伸した後に溶剤抽出もしくは
溶出する方法であるが、孔径の制御は容易でな
く、工程は繁雑で抽出に長時間を要する。

この方法では非対称孔径構造は得られにくい。

焼結法は樹脂の微粒子を焼結して粒子間隙をそ
のままもしくは延伸により拡大して孔とする方法
であり、U.S.P.4，241，128特公昭48−20418に開
示されている。また、溶出法と組合せて樹脂に混
入された充填剤を焼結後に溶出する方法もとら
れ、特開昭51−134761に開示されているが、いず
れも孔径が大きく、薄膜化、細径化すると機械的
強度が著しく低下し、実用に供しがたい。この種
の方法は不溶性の四弗化エチレン樹脂系によく適
用され効果的であるが、ポリフツ化ビニリデン系
樹脂にはなじみにくい。

半湿式法としては、特開昭51−136579、特公昭
59−12691、特開昭59−6231などが開示されてい
るが、溶液を冷却ゲル化するか、あるいは、溶媒
を発揮除去し、ゲル化物を得る際に、ゲル状態の
制御が難しく、又高強度を有する成形物が得られ
にくい。

これらの製膜法の中で最も多孔質膜の製法に適
していると考えられるのは、湿式法である。

例えば、特開昭56−56202、特開昭55−99934、
特開昭55−69627にみられるように、樹脂、溶剤、
界面活性剤からなる溶液を凝固剤に接触せしめる
方法により、スキン層、サポート層、マイクロボ
イドを有する非対称孔径膜を得ることができる。
しかしながら、強度的には依然不充分である。
又、特開昭58−91731、特開昭59−16503にみられ
るように、凝固剤を変えることや、溶液への貧・
非溶媒の添加等により、相分離を制御し非対称孔
径構造を有しない膜が得られるが、これも強度が
充分とはいえない。

一方、特公昭52−38591では、樹脂、遅乾性溶
剤、速乾性溶剤からなる溶液から、湿式法によつ
て得られた多孔質膜を延伸することにより、強度
の向上をはかつているが、速乾性溶剤を種成分と
し、大部分を発揮除去した後に、非溶剤中に浸漬
する方法をとる場合、本発明の目的に必要な気孔
率や、非対称孔径構造は得られない。

又、特開昭58−91808に開示された制法では、
本目的に必要な繊維束の発達は望めず、結果とし
て高い強度を得ることができない。

本発明者らは、このような観点から鋭意検討を
行なつた結果、ポリフツ化ビニリデン径樹脂、溶
剤および必要があれば膨張剤を含んで成る溶液を
常温以上の加熱下で押出し、凝固剤に接触させて
溶剤を除去しながら１次延伸を行ない、溶剤の除
去を完了して乾燥させた後、該樹脂の融点以下の
温度で２次延伸することにより、該糸の長さ方向
に配向した繊維束を有し、かつ非対称孔径構造を
有し、該非対称孔径構造の緻密層の平均孔径が、
0.5μ以下で、該緻密層の平均厚みが10μ以下であ
り、該糸の繊維方向に垂直な断面において、該糸
の表面に対し、垂直に配向した長円形の大孔の平
均短径が、該系の平均半径の1/20以下で、平均長
径が該糸の平均半径の1/3以下である手術用縫合
糸が得られ、生体適合性や強度、柔軟性、表面の
平滑性、表面が毛羽立たない強度をいずれもよく
満足することを見い出した。

本発明で用いるポリフツ化ビニリデン径樹脂と
しては、フツ化ビニリデン単独重合体およびフツ
化ビニリデンとテトラフロロエチレン、ヘキサフ
ロロプロピレン、プロピレン、エチレンまたはメ
チルメタクリレートとの共重合体およびフツ化ビ
ニリデンと混和可能な樹脂たとえばアクリル樹脂
との混合物などが選ばれる。

また、溶剤としては、ジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジエチルアセトアミド、等のアミド類、テトラメ
チル尿素、テトラエチル尿素等の尿素、Ｎメチル
２ピロリドン、Ｎホルミルピペリジン、１−ホル
ミルモルフオリン等の含窒素系溶媒から１種もし
くは２種以上の混合溶媒として選ばれるが、特に
好ましくはＮメチル２ピロリドンが選ばれる。

又、膨潤剤としては、ポリフツ化ビニリデン系
樹脂の貧溶媒もしくは非溶媒で、水溶性のもので
あればよく、溶液の均一性及び緻密層の形成をそ
こねない範囲で添加される。

本発明の目的の１つである高強度化を達成する
ためには、湿式法で得られる未延伸の多孔質糸が
１次及び２次の延伸によつて、高度に繊維化され
なければならない。

そのためには、溶液の樹脂濃度は20重量％以上
好ましくは30重量％以上とするのがよい。

また、高濃度溶液を均一かつ所望の径に紡糸す
るために、溶液は常温以上に加熱され、押出され
る。溶液の加熱温度は、紡糸しやすさ、紡糸径、
ドラフト比、孔の形状や気孔率を目的に合わせて
制御するように選択されるが、均一な紡糸を行な
うためには、溶媒の沸点以下にする必要がある。

こうして紡糸された糸は、凝固剤に導入される
が、凝固剤としては、水、メタノール、エタノー
ル及びこれらの１種もくしは２種以上の混合物の
中から選択される。さらにポリフツ化ビニリデン
径樹脂の溶剤を加えることもあるが、非対称孔径
構造が得られ、かつ緻密層の形成を妨げないため
には、水を主成分とするのが好ましい。

中空糸を形成する場合には、中空糸用ノズルよ
り、溶液と同時に凝固剤を吐出するか、凝固剤の
かわりにガス体を吐出させる。

１次延伸は、凝固途上もしくは溶剤抽出の段階
で行なう。この段階での延伸は、該糸の繊維化を
はたすと同時に、大孔を円周方向にかかる圧縮応
力により細分化する効果も有する。したがつて、
溶液を凝固浴へ導入した直後から、溶剤抽出がほ
ぼ完了するまでのどの段階で１次延伸を行なうか
の選択や、延伸率の選択により、孔径や気孔率の
制御を行なうことが可能である。１次延伸の延伸
温度は０℃以上100℃以下が好ましい。

凝固延伸された多孔質糸は、水洗して脱溶媒を
完結させた後樹脂の熱変形温度以下で乾燥し、樹
脂の融点以下で２次延伸される。

樹脂の融点をTmとした場合、２次延伸温度は
Tm−50℃以上、Tm以下とするのが好ましい。
２次延伸の延伸率は、合成の延伸率が200％以上
となるように設定されるのが好ましく、さらに好
ましくは合成400％以上延伸されるのがよい。１
次及び２次の延伸率の比は、目的とする気孔率、
孔径、引張強度等の諸物性に応じて適宜選択され
る。

ここで、合計の延伸率とは、１次延伸及び２次
延伸を終了した糸の、未延伸糸に対する延伸率を
指す。すなわち、１次延伸がｍ％、２次延伸でｎ
％の延伸を行なうと、合計の延伸率は （ｍ＋ｎ＋ｍ−ｍ／100）％である。

このような２回の延伸操作により多孔質糸のマ
トリツクス層は高度に繊維化し、未延伸糸に比べ
著しく強度の向上した多孔質糸が得られる。

延伸時の加熱のための熱媒体は特に限定されな
いが、もつぱら熱液媒、熱風、金属ロール等から
適宜選択される。温度制御の観点からは金属ロー
ル等の固定熱媒が好ましく用いられる。

さらに、必要に応じて延伸温度以上、Tm以下
で熱固定をすることもある。

以下には、本発明を実施例によつて更に説明す
る。

実施例 １ ポリフツ化ビニリデン−六弗化エチレン共重合
体（Pennwalt社製Kynar2800）をＮメチル２ピ
ロリドンに溶解し、35重量％の溶液を調整した。
この溶液を70℃の加熱下で直径３mmのダイスから
押出し、空気中を５cm緊張下で落下させさたのち
蒸留水中に浸漬し、６〜７分間凝固させたのち、
常温にち100％の１次延伸を行ない、引続き水中
にて連続的に脱溶媒を行ない、ボビンに巻き取つ
た後、80℃の水中にボビンごと浸漬し、水を循環
させて、脱溶媒を完結させた後、80℃の熱風中で
２分間乾燥させ、直径約0.5mmのほぼ円形の断面
形状を有する多孔質糸を得た。断面構造を走査電
子顕微鏡で観察したところ、図−２−ａ、図−２
−ｂのように緻密層を有する非対称孔径構造を呈
し、若干繊維化していた。

この多孔質糸を、115℃にて延伸率150％で延伸
して、合計400％の延伸率とし、直径0.29mm、気
孔率53％、常温における光学断面積当りの引張強
度10.3Kg／ｍm²、ヤング率56.5Kg／ｍm²の手術用
縫合糸を得た。

断面構造を走査電子顕微鏡で観察したところ、
図−１−ａ，図−１−ｂのように、緻密層を有す
る非対称孔径構造を呈し、糸の長さ方向に配向し
た繊維束を有していた。

実施例 ２ ２次延伸の延伸率を250％にして、合計600％の
延伸率としたことを除き実施例１と全く同様にし
て手術用縫合糸を得た。物性を測定したところ、
直径0.24mm、気孔率48％、常温における光学断面
積当りの引張強度15.5Kg／ｍm²、ヤング率66.7
Kg／ｍm²であつた。

実施例 ３ ２次延伸の延伸率を500％にして、合計1100％
の延伸率としたことを除き実施例１と全く同様に
して手術用縫合糸を得た。物性を測定したとこ
ろ、直径0.23mm、気孔率40％、常温における光学
断面積当りの引張度17.4Kg／ｍm²、ヤング率75.2
Kg／ｍm²であつた。

比較例 ポリフツ化ビニリデン−六弗化プロピレン共重
合体（Penwalt社製Kynar2800）をＮメチル２ピ
ロリドンに溶解し、35重量％の溶液を調整した。
この溶液を70℃の加熱下で直径３mmのダイスから
押出し、空気中を５cm緊張下で落下させたのち蒸
留水中に浸漬し、凝固させ、引続き水中にて連続
的に脱溶媒を行ない、ボビンに巻き取つた後、80
℃の水中にボビンごと浸漬し、水を循環させて、
脱溶媒を完結させた後、80℃の熱風中で乾燥さ
せ、直径０，８mmのほぼ円形の断面形状を有する
多孔質糸を得た。

この多孔質糸を、115℃にて延伸率400％で延伸
して、直径0.39、気孔率56％、常温における光学
断面積当りの引張強度7.3Kg／ｍm²、ヤング率
39.4Kg／mm²、の多孔質糸を得た。

断面構造を走査電子顕微鏡で観察したところ、
図−３−ａ，図−３−ｂのように、該糸の半径の
１／３をこえる長径と、該糸の半径の1/20以上の短
径を有する大孔が多数存在していた。

〔発明の効果〕

生体適合性、機械特性、加工性に優れたポリフ
ツ化ビニリデン系樹脂を素材として、糸の長さ方
向に配向した繊維束を有し、非対称孔径構造を有
し、該非対称孔径構造の緻密層の平均孔径が0.5μ
以下で、該緻密層の厚みが10μ以下で、該糸の繊
維方向に垂直な断面において、該糸の表面に対
し、垂直に配向した長円形の大孔の平均短径が該
糸の平均半径の1/20以下で、平均長径が該糸の平
均半径の1/3以下の多孔質糸を得ることにより、
生体適合性に優れ、高強度なうえ、柔軟性、表面
の平滑性、表面が毛羽立たない強度を有する高性
能の手術用縫合糸を低コストで安定に提供するこ
とが可能となつた。

【図面の簡単な説明】

図−１−ａ，図−１−ｂ，図−２−ａ，図−２
−ｂ，図−３−ａ，図−３−ｂはいずれも繊維の
形状を示す図面に代る写真である。図−１−ａ、
及び図−１−ｂはポリフツ化ビニリデン系樹脂か
らなり、２回の延伸によつて得られたる手術用縫
合糸の断面の走査電子顕微鏡写真である。図−２
−ａ及び図−２−ｂはポリフツ化ビニリデン系樹
脂を湿式紡糸し、１次延伸を行なつて乾燥した多
孔質糸の断面の走査電子顕微鏡写真である。図−
３−ａ及び図−３−ｂはポリフツ化ビニリデン系
樹脂を湿式紡糸し、溶媒除去、乾燥を行つたの
ち、１回のみ延伸して得られた多孔質の断面の走
査電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔質糸からな
   る手術用縫合糸が該糸の長さ方向に配向した繊維
   束を有し、かつ非対称孔径構造を有し、該非対称
   孔径構造の緻密層の平均孔径が0.5μ以下で該緻密
   層の平均厚みが10μ以下であり、該糸の繊維方向
   に垂直な断面において、該糸の表面に対し、垂直
   に配向した長円形の大孔の平均短形が該糸の平均
   半径の1/20以下で、平均長径が該糸の平均半径の
   １／３以下であることを特徴とする手術用縫合糸。 ２ 該糸が５％以上の気孔率を有し、常温におけ
   る光学断面積当りの引張強度が９Kg／mm²を越える
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の手術用縫合糸。 ３ 該糸が35％以上の気孔率を有し、常温におけ
   る光学断面積当りの引張強度が12Kg／mm²を越える
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の手術用縫合糸。 ４ ポリフツ化ビニリデン系樹脂と溶剤および必
   要があれば膨潤剤を含んで成る溶液を常温以上の
   加熱下で押出し、凝固剤に接触させて溶剤を除去
   しながら１次延伸を行ない、溶剤の除去を完了し
   て乾燥させた後、該樹脂の融点以下の温度で２次
   延伸することを特徴とする手術用縫合糸の製造方
   法。 ５ １次延伸及び２次延伸による延伸率が合計
   200％以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の手術用縫合糸の製造方法。 ６ １次延伸及び２次延伸による延伸率が合計
   400％以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の手術用縫合糸の製造方法。 ７ 該樹脂の融点をTmとするとき、１次延伸の
   延伸温度が０℃以上、100℃以下、２次延伸の延
   伸温度がTm−50℃以上、Tm以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の手術用縫
   合糸の製造方法。 ８ 溶液の樹脂濃度が30重量％を越える範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   手術用縫合糸の製造方法。 ９ 溶剤がＮメチル２ピロリドンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の手術用縫合
   糸の製造方法。