JPH05264490A - 接合型化学センサおよびそれを用いた試料の検出方法 - Google Patents
接合型化学センサおよびそれを用いた試料の検出方法Info
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- JPH05264490A JPH05264490A JP4060122A JP6012292A JPH05264490A JP H05264490 A JPH05264490 A JP H05264490A JP 4060122 A JP4060122 A JP 4060122A JP 6012292 A JP6012292 A JP 6012292A JP H05264490 A JPH05264490 A JP H05264490A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガス、湿度、溶媒等の試料を検出する優れた
接合型化学センサを提供する。 【構成】 上部電極、該上部電極に接合する第１物質か
らなる第１部材、該第１部材と接合する第２部材からな
る第２部材、及び第２部材と接合する下部電極とからな
り、第１部材と第２部材との接合界面が露出している構
造を有する接合型化学センサにおいて、交流電圧印加手
段を設けた接合型化学センサである。 【効果】 測定される電流値の安定時間および復帰時間
が短縮される。
接合型化学センサを提供する。 【構成】 上部電極、該上部電極に接合する第１物質か
らなる第１部材、該第１部材と接合する第２部材からな
る第２部材、及び第２部材と接合する下部電極とからな
り、第１部材と第２部材との接合界面が露出している構
造を有する接合型化学センサにおいて、交流電圧印加手
段を設けた接合型化学センサである。 【効果】 測定される電流値の安定時間および復帰時間
が短縮される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学センサ、特にガ
ス、湿度、溶媒等の試料を検出（感知）する接合型化学
センサおよびそれを用いた試料の検出方法に関するもの
である。
ス、湿度、溶媒等の試料を検出（感知）する接合型化学
センサおよびそれを用いた試料の検出方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＣＯ、Ｃｌ2 、ＮＯX 、ＳＯX 、
オゾン、フロンその他のガス、湿度、アルコール、エー
テル、アセトン、トルエン、ガソリン、ペンタン、シン
ナー、その他の溶媒などの試料を検出する化学センサが
提案されている。例えば、特開昭62− 90529号、日本化
学会誌1985年 No.６第1154〜1159頁、日本化学会誌1987
年 No.３第 477〜 483頁などを参照されたい。
オゾン、フロンその他のガス、湿度、アルコール、エー
テル、アセトン、トルエン、ガソリン、ペンタン、シン
ナー、その他の溶媒などの試料を検出する化学センサが
提案されている。例えば、特開昭62− 90529号、日本化
学会誌1985年 No.６第1154〜1159頁、日本化学会誌1987
年 No.３第 477〜 483頁などを参照されたい。
【０００３】化学センサには、例えば単なる吸着或いは
内部拡散を検出する方式の単体型センサや触媒担持型の
センサなどもあるが、また、異種物質を接合する接合型
のセンサも提案されている。接合型のセンサの一例は、
図５(a),(b) に示すように、上部電極(3) 、該上部電極
に接合する第１物質からなる第１部材(1) 、該第１部材
と接合する第２物質からなる第２部材(2) 、及び該第２
部材と接合する下部電極(4) とからなり、第１部材と第
２部材との接合界面が露出している構造を有する。そし
て、上部電極(3) 及び下部電極(4) に外部配線をはんだ
付けし、それらを通じて外部電源から直流電圧を印加す
るかまたは直流電流を流すことにより電気的情報（出
力）を得る。
内部拡散を検出する方式の単体型センサや触媒担持型の
センサなどもあるが、また、異種物質を接合する接合型
のセンサも提案されている。接合型のセンサの一例は、
図５(a),(b) に示すように、上部電極(3) 、該上部電極
に接合する第１物質からなる第１部材(1) 、該第１部材
と接合する第２物質からなる第２部材(2) 、及び該第２
部材と接合する下部電極(4) とからなり、第１部材と第
２部材との接合界面が露出している構造を有する。そし
て、上部電極(3) 及び下部電極(4) に外部配線をはんだ
付けし、それらを通じて外部電源から直流電圧を印加す
るかまたは直流電流を流すことにより電気的情報（出
力）を得る。
【０００４】この種の化学センサは接合型化学センサと
呼ばれ、第１部材には、例えばｐ型半導体である酸化銅
（CuＯ）や酸化ニッケル（NiＯ）の焼結体が、第２部材
には、例えばｎ型半導体である酸化亜鉛（ZnＯ）の焼結
体やＣＶＤ法（真空薄膜形成技術の１種）で形成された
ZnＯ薄膜がそれぞれ使用されている。この種の接合型化
学センサが試料を検出する機構については、まだ十分に
解明されておらず、不明であるが、第１部材と第２部材
との接合界面が露出していることが必要であり、この露
出した接合界面に試料が接触すると第１部材と第２部材
との間の電気的関係が変化する。そこで、この変化を第
１部材に接合した上部電極と、第２部材に接合した下部
電極とを通じて検出するのである。実際に検出される電
気的情報は、電流、電圧、電気抵抗、整流特性、静電容
量等である。接合界面又はその近傍へ試料が吸着したり
離脱したときに、キャリアが第１部材又は第２部材の一
方から他方へ注入したり、キャリアが消滅したり、或い
は界面ポテンシャルエネルギーが変化することによっ
て、これらの電気的情報が得られるものと推定されてい
る。
呼ばれ、第１部材には、例えばｐ型半導体である酸化銅
（CuＯ）や酸化ニッケル（NiＯ）の焼結体が、第２部材
には、例えばｎ型半導体である酸化亜鉛（ZnＯ）の焼結
体やＣＶＤ法（真空薄膜形成技術の１種）で形成された
ZnＯ薄膜がそれぞれ使用されている。この種の接合型化
学センサが試料を検出する機構については、まだ十分に
解明されておらず、不明であるが、第１部材と第２部材
との接合界面が露出していることが必要であり、この露
出した接合界面に試料が接触すると第１部材と第２部材
との間の電気的関係が変化する。そこで、この変化を第
１部材に接合した上部電極と、第２部材に接合した下部
電極とを通じて検出するのである。実際に検出される電
気的情報は、電流、電圧、電気抵抗、整流特性、静電容
量等である。接合界面又はその近傍へ試料が吸着したり
離脱したときに、キャリアが第１部材又は第２部材の一
方から他方へ注入したり、キャリアが消滅したり、或い
は界面ポテンシャルエネルギーが変化することによっ
て、これらの電気的情報が得られるものと推定されてい
る。
【０００５】日本化学会誌1987年 No.３第 477〜 483頁
によれば、ｐ型半導体であるCuＯ焼結体とｎ型半導体で
あるZnＯ焼結体とを圧着させてなる接合型化学センサの
検出機構は、 1)吸着酸素の離脱によるZnＯ表面のエネルギー障壁の低
下 2)CuＯ表面へのガスの化学吸着によって生じる界面準位
を経由する電流輸送 の２つが単独又は同時に進行することにあるとされてい
る。
によれば、ｐ型半導体であるCuＯ焼結体とｎ型半導体で
あるZnＯ焼結体とを圧着させてなる接合型化学センサの
検出機構は、 1)吸着酸素の離脱によるZnＯ表面のエネルギー障壁の低
下 2)CuＯ表面へのガスの化学吸着によって生じる界面準位
を経由する電流輸送 の２つが単独又は同時に進行することにあるとされてい
る。
【０００６】電気的情報は、再現性があるので、予め、
既知の試料について、これらの情報と試料の種類や量
（濃度）との相関関係を測定しておく。そうすれば、未
知の試料について、これらの情報を測定し、前に測定し
ておいた相関関係から、その試料の種類や量（濃度）を
検出することができる。すなわち、従来の、単なる吸着
或いは内部拡散を検出する方式の単体型センサや触媒担
持型のセンサでは、複数種の試料に同一の電気的情報
を出力してしまい、試料の選択性がなかったり、繰り
返し使用する場合に再生処理（例えば、加熱等のリフレ
ッシュ）が必要であったりしたが、接合型化学センサ
は、これらの欠点が少ないことから、実用化に向けて大
きな期待が寄せられている。
既知の試料について、これらの情報と試料の種類や量
（濃度）との相関関係を測定しておく。そうすれば、未
知の試料について、これらの情報を測定し、前に測定し
ておいた相関関係から、その試料の種類や量（濃度）を
検出することができる。すなわち、従来の、単なる吸着
或いは内部拡散を検出する方式の単体型センサや触媒担
持型のセンサでは、複数種の試料に同一の電気的情報
を出力してしまい、試料の選択性がなかったり、繰り
返し使用する場合に再生処理（例えば、加熱等のリフレ
ッシュ）が必要であったりしたが、接合型化学センサ
は、これらの欠点が少ないことから、実用化に向けて大
きな期待が寄せられている。
【０００７】また、最近、薄膜タイプの接合型化学セン
サが提案された（特願平３− 38622号）。この薄膜タイ
プの接合型化学センサは、センサ部材或いはセンサ部材
と電極が薄膜で構成されており、この薄膜は主に真空薄
膜形成技術、例えば真空蒸着、スパッタリング、イオン
プレーティング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等で成膜されたもので
ある。薄膜タイプの接合型化学センサは、センサ部材と
して焼結体や厚膜（原料の塗布、その後の焼成により成
膜する厚膜法によりつくられた厚さ10μｍ以上の膜）を
使用するものに比べて、センサ部材が緻密であり、均質
であり、薄く（１μｍ以下）、かつ表面が平滑であるこ
とから、優れた性能を持つ。そして、接合面に垂直な方
向から見たとき、所定の形状になるようセンサをパター
ニングすれば、露出した接合界面の長さが接触面積と比
して長くなり、より優れたセンサとなる。
サが提案された（特願平３− 38622号）。この薄膜タイ
プの接合型化学センサは、センサ部材或いはセンサ部材
と電極が薄膜で構成されており、この薄膜は主に真空薄
膜形成技術、例えば真空蒸着、スパッタリング、イオン
プレーティング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等で成膜されたもので
ある。薄膜タイプの接合型化学センサは、センサ部材と
して焼結体や厚膜（原料の塗布、その後の焼成により成
膜する厚膜法によりつくられた厚さ10μｍ以上の膜）を
使用するものに比べて、センサ部材が緻密であり、均質
であり、薄く（１μｍ以下）、かつ表面が平滑であるこ
とから、優れた性能を持つ。そして、接合面に垂直な方
向から見たとき、所定の形状になるようセンサをパター
ニングすれば、露出した接合界面の長さが接触面積と比
して長くなり、より優れたセンサとなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】接合型化学センサは、
実験の結果、印加電圧の極性により電流値やセンサ動作
が違うことが判明している。例えば、薄膜タイプのｐｎ
接合型化学センサは、ｐｎ接合に起因する整流性を持
ち、ｐ型の半導体を＋に電圧を印加したとき（順方向電
圧）大きな電流が流れる。また、湿度、ガス関知特性に
関しても順方向に電圧をかけたときだけ感度を持ち、印
加電圧の大きさによって感度が異なる。このことは、電
圧印加による吸着物の電気分解、移動といった機構を示
唆している（Chemical sensor. ,91,7A,Bなど）。
実験の結果、印加電圧の極性により電流値やセンサ動作
が違うことが判明している。例えば、薄膜タイプのｐｎ
接合型化学センサは、ｐｎ接合に起因する整流性を持
ち、ｐ型の半導体を＋に電圧を印加したとき（順方向電
圧）大きな電流が流れる。また、湿度、ガス関知特性に
関しても順方向に電圧をかけたときだけ感度を持ち、印
加電圧の大きさによって感度が異なる。このことは、電
圧印加による吸着物の電気分解、移動といった機構を示
唆している（Chemical sensor. ,91,7A,Bなど）。
【０００９】このように、接合型化学センサは、実際の
ガス検出に際して電圧印加によるイオン移動等を伴うた
め、空気中での安定に時間がかかるという現象が起こ
る。逆方向電圧印加では、電流は電圧印加後に比較的速
やかに安定する。これに対して、順方向にある程度高電
圧をかけた場合には、電流は漸増を続け、甚だしい場合
は安定までに数時間を要するのである。電流の大きく増
加した状態ではガス感度や湿度感度は低下する場合もあ
り、また、電流値の復帰には非常に時間（数時間）がか
かる。
ガス検出に際して電圧印加によるイオン移動等を伴うた
め、空気中での安定に時間がかかるという現象が起こ
る。逆方向電圧印加では、電流は電圧印加後に比較的速
やかに安定する。これに対して、順方向にある程度高電
圧をかけた場合には、電流は漸増を続け、甚だしい場合
は安定までに数時間を要するのである。電流の大きく増
加した状態ではガス感度や湿度感度は低下する場合もあ
り、また、電流値の復帰には非常に時間（数時間）がか
かる。
【００１０】電流漸増の原因として、我々は、実験結果
により（ Proceeding of JFCC international workshop
など）順方向電圧印加時でのｎ型半導体側からの界面付
近負電荷吸着物の移動脱離による、キャリア数の増大と
ｐｎ界面の障壁低下と推定している。この電圧のかけ過
ぎによる電流増加はセンサとしての感度、応答時間に大
きな悪影響を及ぼす。しかし、このタイプのセンサは抵
抗値の変化を検出するセンサではなく電圧印加による化
学変化（による電流変化）を検出するセンサであるの
で、ある程度の電圧印加は不可欠である。つまり、感度
を得るためには、ある程度高い電圧をかけたいが、そう
すると電流安定に時間がかかったり、逆に感度がおちる
という二律背反がある。
により（ Proceeding of JFCC international workshop
など）順方向電圧印加時でのｎ型半導体側からの界面付
近負電荷吸着物の移動脱離による、キャリア数の増大と
ｐｎ界面の障壁低下と推定している。この電圧のかけ過
ぎによる電流増加はセンサとしての感度、応答時間に大
きな悪影響を及ぼす。しかし、このタイプのセンサは抵
抗値の変化を検出するセンサではなく電圧印加による化
学変化（による電流変化）を検出するセンサであるの
で、ある程度の電圧印加は不可欠である。つまり、感度
を得るためには、ある程度高い電圧をかけたいが、そう
すると電流安定に時間がかかったり、逆に感度がおちる
という二律背反がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで、我々は、さらに
実験を進めた結果、接合型化学センサに電圧を印加する
際、逆方向電圧を印加すると順方向とは逆のイオンの動
きを起こしていると推定した。そして、順方向電圧印加
と逆方向電圧印加を交互に印加することにより順方向電
流の増加が非常に小さくなり、電流安定の時間を短縮で
きることを見いだし、本発明を成すに至った。
実験を進めた結果、接合型化学センサに電圧を印加する
際、逆方向電圧を印加すると順方向とは逆のイオンの動
きを起こしていると推定した。そして、順方向電圧印加
と逆方向電圧印加を交互に印加することにより順方向電
流の増加が非常に小さくなり、電流安定の時間を短縮で
きることを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１２】よって、本発明は第１に、上部電極、該上
部電極に接合する第１物質からなる第１部材、該第１部
材と接合する第２物質からなる第２部材、及び該第２部
材と接合する下部電極とからなり、第１部材と第２部材
との接合界面が露出している構造を有する接合型化学セ
ンサにおいて、交流電圧印加手段を設けたことを特徴と
する接合型化学センサを提供するものである。
部電極に接合する第１物質からなる第１部材、該第１部
材と接合する第２物質からなる第２部材、及び該第２部
材と接合する下部電極とからなり、第１部材と第２部材
との接合界面が露出している構造を有する接合型化学セ
ンサにおいて、交流電圧印加手段を設けたことを特徴と
する接合型化学センサを提供するものである。
【００１３】また、本発明は第２に、接合型化学センサ
の接合界面に試料を接触させてセンサ出力の変化を測定
することにより試料の検出を行なう検出方法において、
測定時に交流電圧を印加することを特徴とする検出方法
を提供するものである。
の接合界面に試料を接触させてセンサ出力の変化を測定
することにより試料の検出を行なう検出方法において、
測定時に交流電圧を印加することを特徴とする検出方法
を提供するものである。
【００１４】
【作用】本発明の薄膜タイプの接合型化学センサのセン
サ部材（第１薄膜部材及び第２薄膜部材）は、真空薄
膜形成技術例えば真空蒸着、イオンプレーティング、ス
パッタリング、ＣＶＤ法などや、電着、メッキ、スピ
ンコーティング、スプレー法等の薄膜形成法により形成
（成膜）する。
サ部材（第１薄膜部材及び第２薄膜部材）は、真空薄
膜形成技術例えば真空蒸着、イオンプレーティング、ス
パッタリング、ＣＶＤ法などや、電着、メッキ、スピ
ンコーティング、スプレー法等の薄膜形成法により形成
（成膜）する。
【００１５】第１薄膜部材と第２薄膜部材との組み合わ
せの例としては、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体、酸
と塩基、酸化性物質と還元性物質、イオン化傾向の大な
る物質と小なる物質などが挙げられる。ｐ型半導体とし
ては、例えば、NiＯ、CuＯ、Cu2Ｏ、CoＯ、Cr2Ｏ3 、Mn
Ｏ2 、MnＯ、MoＯ2 、α−BiＯ3 、 p−Si等があり、こ
れに組み合わされるｎ型半導体としては、例えば、ＷＯ
3 、ZnＯ、TiＯ2 、BeＯ、SnＯ2 、Ｖ2Ｏ5 、Fe2Ｏ3 、
CdＯ、SiＣ、In2Ｏ3 、ThＯ2 、Al2Ｏ3 、Nb2Ｏ5 、Ta2
Ｏ5 、BaTiＯ3 、SrTiＯ 3 、PbCrＯ3 、 n−Si等があ
る。
せの例としては、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体、酸
と塩基、酸化性物質と還元性物質、イオン化傾向の大な
る物質と小なる物質などが挙げられる。ｐ型半導体とし
ては、例えば、NiＯ、CuＯ、Cu2Ｏ、CoＯ、Cr2Ｏ3 、Mn
Ｏ2 、MnＯ、MoＯ2 、α−BiＯ3 、 p−Si等があり、こ
れに組み合わされるｎ型半導体としては、例えば、ＷＯ
3 、ZnＯ、TiＯ2 、BeＯ、SnＯ2 、Ｖ2Ｏ5 、Fe2Ｏ3 、
CdＯ、SiＣ、In2Ｏ3 、ThＯ2 、Al2Ｏ3 、Nb2Ｏ5 、Ta2
Ｏ5 、BaTiＯ3 、SrTiＯ 3 、PbCrＯ3 、 n−Si等があ
る。
【００１６】酸性物質としては、例えば、TiＯ2 、ZrＯ
2 等があり、これに組み合わされる塩基性物質として
は、例えば、MgＯ、NiＯ、MgCrＯ4 等がある。酸化性物
質としては、例えば、AlＮ、ZnＯ等があり、これに組み
合わされる還元性物質としては、例えば、CaＯ、Ｙ2Ｏ
3 等がある。両材料の厚さは、例えば、0.1 〜１μｍ位
あれば十分である。
2 等があり、これに組み合わされる塩基性物質として
は、例えば、MgＯ、NiＯ、MgCrＯ4 等がある。酸化性物
質としては、例えば、AlＮ、ZnＯ等があり、これに組み
合わされる還元性物質としては、例えば、CaＯ、Ｙ2Ｏ
3 等がある。両材料の厚さは、例えば、0.1 〜１μｍ位
あれば十分である。
【００１７】電極材料としては、アルミニウム、金、白
金、銀、銅、ステンレス、鉄、ロジウム、インジウム等
の金属や、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化イ
ンジウムに少量の酸化スズを混合したもの）などが使用
される。特に上部電極は試料に触れることが多いので、
耐食性の高い金、白金が推奨される。電極も、真空薄
膜形成技術例えば真空蒸着、イオンプレーティング、ス
パッタリング、ＣＶＤ法などや、電着、メッキ、スピ
ンコーティング、スプレー法等の薄膜形成法により形成
することが好ましい。
金、銀、銅、ステンレス、鉄、ロジウム、インジウム等
の金属や、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化イ
ンジウムに少量の酸化スズを混合したもの）などが使用
される。特に上部電極は試料に触れることが多いので、
耐食性の高い金、白金が推奨される。電極も、真空薄
膜形成技術例えば真空蒸着、イオンプレーティング、ス
パッタリング、ＣＶＤ法などや、電着、メッキ、スピ
ンコーティング、スプレー法等の薄膜形成法により形成
することが好ましい。
【００１８】先に述べたように、薄膜タイプの接合型化
学センサでは、感度をあげるために第１、第２部材の接
合界面の露出した長さを増加させるべく、接合面に垂直
な方向から見たとき、センサを所定形状にパターニング
するが、パターニングの１種として、センサに垂直な孔
や溝を開けてもよい。孔は、ドットマトリックス状に多
数設けてもよく、また、溝は、蛇行又は「つづら折り
状」に形成してもよい。孔又は溝を形成するには（孔又
は溝の最小単位寸法が）数10μｍ程度以下が好ましいの
で、フォトリソグラフィとそれに続くエッチング技術
（湿式もしくは乾式）またはリフトオフ法を使用するこ
とが好ましい。しかし、レーザーカッティングや機械的
な切断法を採用してもよい。このように最初にセンサを
薄い平板状に形成し、その後、孔又は溝を形成すること
により、露出した接合界面の長さを増加させることがで
きる。
学センサでは、感度をあげるために第１、第２部材の接
合界面の露出した長さを増加させるべく、接合面に垂直
な方向から見たとき、センサを所定形状にパターニング
するが、パターニングの１種として、センサに垂直な孔
や溝を開けてもよい。孔は、ドットマトリックス状に多
数設けてもよく、また、溝は、蛇行又は「つづら折り
状」に形成してもよい。孔又は溝を形成するには（孔又
は溝の最小単位寸法が）数10μｍ程度以下が好ましいの
で、フォトリソグラフィとそれに続くエッチング技術
（湿式もしくは乾式）またはリフトオフ法を使用するこ
とが好ましい。しかし、レーザーカッティングや機械的
な切断法を採用してもよい。このように最初にセンサを
薄い平板状に形成し、その後、孔又は溝を形成すること
により、露出した接合界面の長さを増加させることがで
きる。
【００１９】試料はしばしば腐食性であり、耐食性の高
い電極材料を使用しても、電極、特に上部電極が腐食さ
れる恐れがある。腐食が進むと、やがて消滅する恐れが
あるばかりでなく、僅かな腐食、また腐食しなくとも試
料の付着のみでも電気抵抗が変化し電気的情報に悪影響
がある。従って、電極特に上部電極の上に保護膜を形成
することが好ましい。保護膜の材料としては、酸化ケイ
素、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、フッ化マグネウシム、窒化ケイ素、窒化チタ
ン、カーボン薄膜、ダイヤモンド状カーボン薄膜、ダイ
ヤモンド薄膜、炭化ケイ素、炭化チタンなどが挙げられ
る。保護膜の厚さは、0.01〜100 μｍもあれば十分であ
る。従って、保護膜は薄膜形成技術で形成することがで
きる。電極、第１、第２薄膜部材、保護膜の全てを薄膜
形成技術で製造することは、製造コストの低減になるの
で好ましい。保護膜を形成した後でも孔又は溝を形成す
ることは可能であり、それが好ましい。
い電極材料を使用しても、電極、特に上部電極が腐食さ
れる恐れがある。腐食が進むと、やがて消滅する恐れが
あるばかりでなく、僅かな腐食、また腐食しなくとも試
料の付着のみでも電気抵抗が変化し電気的情報に悪影響
がある。従って、電極特に上部電極の上に保護膜を形成
することが好ましい。保護膜の材料としては、酸化ケイ
素、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、フッ化マグネウシム、窒化ケイ素、窒化チタ
ン、カーボン薄膜、ダイヤモンド状カーボン薄膜、ダイ
ヤモンド薄膜、炭化ケイ素、炭化チタンなどが挙げられ
る。保護膜の厚さは、0.01〜100 μｍもあれば十分であ
る。従って、保護膜は薄膜形成技術で形成することがで
きる。電極、第１、第２薄膜部材、保護膜の全てを薄膜
形成技術で製造することは、製造コストの低減になるの
で好ましい。保護膜を形成した後でも孔又は溝を形成す
ることは可能であり、それが好ましい。
【００２０】本発明においては、電流変化をみて雰囲気
ガスや溶媒の種類を知るに際し、順方向に直流電圧を印
加するのではなく、少なくとも10Ｈｚ以上の周波数で、
逆方向電圧と交互に印加する。10Ｈｚ以下、例えば１Ｈ
ｚの周波数で印加すると、順方向と逆方向の切換えが遅
すぎて電流値を読み取るのが困難となり、好ましくな
い。
ガスや溶媒の種類を知るに際し、順方向に直流電圧を印
加するのではなく、少なくとも10Ｈｚ以上の周波数で、
逆方向電圧と交互に印加する。10Ｈｚ以下、例えば１Ｈ
ｚの周波数で印加すると、順方向と逆方向の切換えが遅
すぎて電流値を読み取るのが困難となり、好ましくな
い。
【００２１】先に述べたように、ガス、溶媒検出に際し
て接合の順方向、即ち吸着物の分解、脱離を促す方向に
電圧をかけた場合、センサ材にもともと吸着していた分
子（酸素など）も移動をおこすため、電流はその安定ま
でに長時間を有する（例えば２時間以上）。然るに、逆
方向の電圧ではすぐに電流値は安定する。我々は、逆方
向電圧印加が順方向とは逆のイオンの動きを起こしてい
ると推定し、交流で電圧を印加することにより、空気中
での順方向電流の増加が非常に小さくなることを見いだ
した。その際、あまり大きな逆電流を印加するとガス、
溶媒に対して電流変化を起こさなくなるため、適当な逆
方向電圧（普通、順方向電圧より小）を印加することが
好ましく、これにより電流値を安定させ、かつ、ガス検
出も可能になることが明らかになった。さらに、センサ
材のもともとの吸着種を界面近傍に復活させることがで
きるため、センサの復帰応答時間も速くなる。また、直
流電圧を印加する場合よりも電流の絶対値を小さくでき
るため、センサの消費電力も節減できる。
て接合の順方向、即ち吸着物の分解、脱離を促す方向に
電圧をかけた場合、センサ材にもともと吸着していた分
子（酸素など）も移動をおこすため、電流はその安定ま
でに長時間を有する（例えば２時間以上）。然るに、逆
方向の電圧ではすぐに電流値は安定する。我々は、逆方
向電圧印加が順方向とは逆のイオンの動きを起こしてい
ると推定し、交流で電圧を印加することにより、空気中
での順方向電流の増加が非常に小さくなることを見いだ
した。その際、あまり大きな逆電流を印加するとガス、
溶媒に対して電流変化を起こさなくなるため、適当な逆
方向電圧（普通、順方向電圧より小）を印加することが
好ましく、これにより電流値を安定させ、かつ、ガス検
出も可能になることが明らかになった。さらに、センサ
材のもともとの吸着種を界面近傍に復活させることがで
きるため、センサの復帰応答時間も速くなる。また、直
流電圧を印加する場合よりも電流の絶対値を小さくでき
るため、センサの消費電力も節減できる。
【００２２】以下、実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２３】
【実施例１】 〔薄膜タイプの接合型化学センサの作成〕実施例１を、
図１を用いて説明する。30mm×35mmの矩形のガラス基板
を用意し、その表面全体に電子線蒸着により厚さ1000Å
のAuを蒸着することにより下部電極(4) を形成した。
図１を用いて説明する。30mm×35mmの矩形のガラス基板
を用意し、その表面全体に電子線蒸着により厚さ1000Å
のAuを蒸着することにより下部電極(4) を形成した。
【００２４】同様にしてｐ型半導体であるCuＯを約7000
Åの厚さに酸化物をターゲットとする酸素非導入のＲＦ
スパッタリングで成膜することにより、第２薄膜部材
(2) を形成した。同様にしてｎ型半導体であるZnＯを約
5000Åの厚さに酸化物をターゲットとする酸素非導入の
ＲＦスパッタリングで成膜することにより、第１薄膜部
材(1) を形成した。
Åの厚さに酸化物をターゲットとする酸素非導入のＲＦ
スパッタリングで成膜することにより、第２薄膜部材
(2) を形成した。同様にしてｎ型半導体であるZnＯを約
5000Åの厚さに酸化物をターゲットとする酸素非導入の
ＲＦスパッタリングで成膜することにより、第１薄膜部
材(1) を形成した。
【００２５】同様にしてAlを約1000Åの厚さにスパッタ
リングすることにより、上部電極(3) を作成した。次
に、幅10μｍ、間隔10μｍの櫛型微細構造を形成するた
めに、ZnＯとAlをフォトリソグラフィによるリフトオフ
法により同一形状にパターニングし、界面近傍を雰囲気
に露出させて図１に示す接合型化学センサとした。微小
構造部分は、約５mm×５mmである。
リングすることにより、上部電極(3) を作成した。次
に、幅10μｍ、間隔10μｍの櫛型微細構造を形成するた
めに、ZnＯとAlをフォトリソグラフィによるリフトオフ
法により同一形状にパターニングし、界面近傍を雰囲気
に露出させて図１に示す接合型化学センサとした。微小
構造部分は、約５mm×５mmである。
【００２６】そして、上部電極(3) 及び下部電極(4) に
それぞれ外部配線（図示せず）をはんだ付けし、それを
通じて電圧印加することによって電気的情報が得られ
る。
それぞれ外部配線（図示せず）をはんだ付けし、それを
通じて電圧印加することによって電気的情報が得られ
る。
【００２７】
【実施例２】 〔試料の検出〕実施例１で作成した接合型化学センサを
雰囲気制御セル（容量約 650ml）に入れ、可燃性ガスＣ
Ｏを導入する。この際、CuＯ側を＋に、ZnＯ側を−の極
性、即ちｐｎ接合の順方向に電圧を印加した場合のみ、
ガス導入による電流変化（増加）が見られる。その感度
は印加電圧により異なり、室温では印加電圧が大きいほ
ど感度が大きく１Ｖ以下の印加電圧では殆ど感度がな
い。
雰囲気制御セル（容量約 650ml）に入れ、可燃性ガスＣ
Ｏを導入する。この際、CuＯ側を＋に、ZnＯ側を−の極
性、即ちｐｎ接合の順方向に電圧を印加した場合のみ、
ガス導入による電流変化（増加）が見られる。その感度
は印加電圧により異なり、室温では印加電圧が大きいほ
ど感度が大きく１Ｖ以下の印加電圧では殆ど感度がな
い。
【００２８】参考例として、直流で２Ｖを印加すると、
感度は大きいものの、空気中で電圧印加してから電流安
定までに図２のように２時間以上かかる。ここで、＋２
Ｖ←→−0.5 Ｖの矩形波を図３のように50Ｈｚで印加す
ると、電流の絶対値は約１／50となり、図２のごとく空
気中での電流安定時間が大きく短縮される。この安定時
間は直流で１Ｖや1.5 Ｖ印加したときの安定時間よりず
っと短い。
感度は大きいものの、空気中で電圧印加してから電流安
定までに図２のように２時間以上かかる。ここで、＋２
Ｖ←→−0.5 Ｖの矩形波を図３のように50Ｈｚで印加す
ると、電流の絶対値は約１／50となり、図２のごとく空
気中での電流安定時間が大きく短縮される。この安定時
間は直流で１Ｖや1.5 Ｖ印加したときの安定時間よりず
っと短い。
【００２９】また、ＣＯガス (4000ppm)を導入した際の
電流増加率は、図４に示すように直流で印加したときに
比べ小さいが、導入停止後の電流の復帰時間は短くな
る。
電流増加率は、図４に示すように直流で印加したときに
比べ小さいが、導入停止後の電流の復帰時間は短くな
る。
【００３０】
【実施例３】 〔試料の検出〕実施例１で作成した接合型化学センサを
雰囲気制御セルに入れ、Ｈ2 を導入した場合も、実施例
２と同じように、電流値安定時間と復帰時間の短縮が観
察される。
雰囲気制御セルに入れ、Ｈ2 を導入した場合も、実施例
２と同じように、電流値安定時間と復帰時間の短縮が観
察される。
【００３１】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電圧印
加を交流で行なうため、接合型化学センサの電圧印加時
の電流の安定時間、あるいは復帰時間を大きく短縮さ
せ、かつ低電力での動作が可能となる。
加を交流で行なうため、接合型化学センサの電圧印加時
の電流の安定時間、あるいは復帰時間を大きく短縮さ
せ、かつ低電力での動作が可能となる。
【図１】本発明の一実施例にかかる接合型化学センサの
垂直断面図である。
垂直断面図である。
【図２】接合型化学センサのガス導入から電流安定まで
の電流−時間曲線を示すグラフである。
の電流−時間曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例にかかる印加電圧の矩形波を
示す図である。
示す図である。
【図４】接合型化学センサのガス導入停止後の電流復帰
までの電流−時間曲線を示すグラフである。
までの電流−時間曲線を示すグラフである。
【図５】従来の接合型化学センサの垂直断面図である。
１ 第１薄膜部材 ２ 第２薄膜部材 ３ 上部電極 ４ 下部電極 ５ ガラス基板 ６ 光反射層
Claims (2)
- 【請求項１】 上部電極、該上部電極に接合する第１物
質からなる第１部材、該第１部材と接合する第２物質か
らなる第２部材、及び該第２部材と接合する下部電極と
からなり、第１部材と第２部材との接合界面が露出して
いる構造を有する接合型化学センサにおいて、前記上部
電極と前記下部電極との間に交流電圧を印加する交流電
圧印加手段を設けたことを特徴とする接合型化学セン
サ。 - 【請求項２】 接合型化学センサの接合界面に試料を接
触させてセンサ出力の変化を測定することにより試料の
検出を行なう検出方法において、測定時に交流電圧を印
加することを特徴とする検出方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4060122A JPH05264490A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 接合型化学センサおよびそれを用いた試料の検出方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4060122A JPH05264490A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 接合型化学センサおよびそれを用いた試料の検出方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05264490A true JPH05264490A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13133011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4060122A Pending JPH05264490A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 接合型化学センサおよびそれを用いた試料の検出方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05264490A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2801819A1 (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-12 | Sensirion AG | Metal oxide chemical sensor for portable device |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4060122A patent/JPH05264490A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2801819A1 (en) * | 2013-05-08 | 2014-11-12 | Sensirion AG | Metal oxide chemical sensor for portable device |
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