JPH05262963A - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよび熱可塑
性ポリエステルより選ばれた熱可塑性樹脂（ｉ）ならび
に難燃剤量の式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、 ｎは１〜４であり、 ｐは１〜９であり、 ｍは１〜５である）の化合物（ii）からなる熱可塑性成
形用組成物。 【効果】式（Ｉ）の化合物は熱可塑性成形用組成物およ
びそれから成形した物品の耐炎性の改良に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規なハロゲン置換フタリミドシ
ランからなる熱可塑性成形用組成物に関するものであ
る。

【０００２】新規なシランは構造的には式

【０００３】

【化２】

【０００４】式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素また
は臭素であり、ｎは１乃至４でありｐは１乃至９、好ま
しくは２乃至４であり、ｍは１乃至５、好ましくは１乃
至３であるに合致し、熱可塑性成形用組成物、好ましく
はポリカーボネートまたはポリエステルを含有するもの
の難燃性評価を向上させるのに適した効果的な難燃剤で
ある。

【０００５】本発明のシランの諸特性のうちで熱可塑性
芳香族ポリカーボネートまたは熱可塑性ポリエステル樹
脂を含有する組成物に特に適したものにするのは、その
低揮発性である。

【０００６】本発明の新規な化合物の製造はハロゲン置
換無水フタル酸をアミノアルキルトリアルコキシシラン
と反応させることにより行なうことができる。実施例１
および２はこの工程を説明するものである。

【０００７】本発明の難燃剤は熱可塑性成形用組成物お
よびそれから成形した物品の耐炎性の改良に有用であ
る。本件との関連で好ましい熱可塑性成形用組成物には
熱可塑性芳香族ポリカーボネートまたは熱可塑性ポリエ
ステルたとえばポリ（アルキレン）テレフタレートを含
有するものが含まれる。

【０００８】本発明を実施する際に有用な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂は単独重合ポリカーボネート、共重合ポ
リカーボネートおよび三元重合ポリカーボネート樹脂ま
たは、これらの混合物である。これらのポリカーボネー
ト樹脂は一般に１０,０００〜２００,０００の、好まし
くは２０,０００〜８０,０００の分子量（重量平均分子
量）を有するものであり、別の基準で言えばＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に従がい、３００℃で１〜２４ｇｍ／１０
分の熔融流動により特定できるものである。これらのポ
リカーボネートは、たとえば公知の二相境界法によるホ
スゲンと二価フエノールとの縮重合で製造し得るもの
で、当業者間では周知のものである。

【０００９】本発明を実施する際に有用な二価フエノー
ルにはハロドロキノン、レゾルシノール、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフエニル）−ケト
ン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホキシド、ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）−スルホンおよびα，α−
ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼ
ンがある。これらのものおよび他の適当な二価フエノー
ルは、たとえば米国特許第３，０２８，３６５号；第
２，９９９，８３５号；および第２，９９９，８４６号
ならびに西ドイツ公開明細書（Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇ
ｓｓｃｈｒｉｆｔ）第２，０６３，０５０号；および第
２，２１１，９５７号に記載されている。適当な二価フ
エノールのその他の例は２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）、２，４
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルブタ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
ヒドロキシベンゾフエノンおよび４，４′−スルホニル
ジフエノールである。最も好ましいものは２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビス-フエ
ノールＡ）である。

【００１０】本発明のポリカーボネートは、その構造中
に、１種または２種以上の適当なビスフエノールから誘
導された単位を残していることもあり得る。

【００１１】本発明のポリカーボネート樹脂の製造に際
して、個々の分子量を制限するために一官能性反応剤た
とえば一価フエノールを用いてもよい。枝分かれ剤を使
用してもよい。枝分かれは、少量の、好ましくは約０．
０５乃至２．０モル％（使用する二価フエノールに対し
て）の三官能性または四官能性以上の化合物、特に３個
または４個以上のフエノール性水酸基を有する化合物を
組み込むことにより得られる。この型のポリカーボネー
トも公知物質である。

【００１２】３個または４個以上のフエノール性水酸基
を有し、使用し得る化合物の若干の例はフロログルシノ
ール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−ヘプタン、１，１，１−トリ−
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−ビス
［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロ
ヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニルイソプロピル）−フエノール、２−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、ヘキサ−（４−ヒドロキシフエニル
イソプロピル）−フエニルオルトテレフタル酸エステ
ル、テトラ−（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、テ
トラ−（４−ヒドロキシフエニルイソプロピル）−フエ
ノキシ）−メタンおよび１，４−ビス−（（４′，４″
−ジヒドロキシトリフエニル）−メチル）−ベンゼンで
ある。その他の若干の三官能性化合物は２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸塩化物お
よび３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

【００１３】本発明との関連で好適な熱可塑性ポリエス
テルたとえばポリアルキレンテレフタレートは二官能性
有機アルコールまたはその反応性誘導体と二官能性有機
酸またはその反応性誘導体とより得られる通常は結晶性
の縮重合生成物である。アルコールは脂肪族のものでも
脂肪族−芳香族混合物でもよく、酸は芳香族のものでも
脂肪族−芳香族混合物でもよく、いずれの場合にも有機
基は直鎖のものでも枝分かれがあっても、環状でも多環
状でもよく、置換されていないものでも、アルキル、ハ
ロゲン、カルボキシル、ニトロ、シアノ、アミド、イミ
ドまたは同様の基のような置換基を含有するものであっ
てもよい。本発明を実施する際に好適なポリエステルの
典型剤はポリ（アルキレン）テレフタレートまたはテレ
フタレート−イソフタレート混合物であり、そのアルキ
レン基は２乃至１０個の、好ましくは２乃至６個の炭素
原子を有するものである。最も好ましいものはポリエチ
レンテレフタレート樹脂であり、これはどちらもイース
トマンコダツク社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ
ｒｐ．）からテナイト（Ｔｅｎｉｔｅ）６６８５または
テナイト７７４１の商品名で市販されているようなも
の、あるいはテレフタル酸エステルをグリコールで加ア
ルコール分解し、続いて重合させるような、および、同
様な、より詳細には米国特許第２，４６５，３１９号お
よび第３，０４７，５３９号に記載されたような公知技
術で製造し得るものである。

【００１４】本発明の熱可塑性ポリエステルはその他に
も、ｏ−クロロフエノール、フエノール／テトラクロロ
エタン６０／４０混合物または同様な溶媒中で２５°〜
３０℃で測定した固有粘度で特定される。固有粘度は少
なくも０．２、好ましくは約０．４乃至１．５ｄｌ／ｇ
であり、一方、特に好ましい樹脂は、０．５乃至１．３
ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものである。

【００１５】本発明の難燃剤は熱可塑性樹脂に難燃性の
向上をもたらすのに十分な量、好ましくは上記樹脂と上
記難燃剤との合成重量に対して約０．０１乃至約１．０
パーセント、より好ましくは約０．１乃至約７５パーセ
ントの量混入する。

【００１６】本発明の好ましい具体例において、本件組
成物はさらに少量のアルカリ金属スルホン酸塩またはア
ルカリ金属カルボン酸塩をも含有する。このスルホン酸
塩またはカルボン酸塩は特に、熱可塑性樹脂の重量に対
して約０．０１乃至約３パーセント、最も好ましくは
０．０５乃至約１パーセントの量存在する。適当なスル
ホン酸塩は米国特許第３，７７５，３６７号および米国
特許第４，３９１，９３５号に開示されており、両者と
も本件に引用文献とされている。

【００１７】好ましいスルホン酸塩はパーフルオロブタ
ンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩である。

【００１８】枝分かれのあるポリカーボネート樹脂が存
在している具体例では１／１６″の試料片に対して、少
なくとも約０．５重量パーセントのスルホン酸塩を添加
することにより、ＵＬ−９４Ｖ−Ｏの定格が達成されて
いる。

【００１９】本発明での意味において好ましいカルボン
酸塩は脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族の一塩基性
または二塩基性の、任意にハロゲン置換された、１乃至
２４個の炭素原子を有するカルボン酸、たとえばギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、べヘン酸、５−エチ
ルジオキサン−１，３−イル−５−カルボン酸、３−
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオン酸、オレイン酸、シユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、エバシン
酸、安息香酸およびそのアルキル基に１乃至８個の炭素
原子を有するｐ−アルキル置換誘導体、サリチル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、ジグリコール酸モノデシルエステル、アジピン酸
モノブチルエステルならびに３−クロロ安息香酸のアル
カリ金属塩、特にナトリウム塩およびカリウム塩であ
る。

【００２０】他の好ましい具体例では本発明の組成物を
アルカリ金属無機酸塩と混合する。リチウム、ナトリウ
ムおよびカリウム塩が好ましい。適当な無機酸には炭素
原子を含有せず、伝統的な酸性の試験に適合する全ての
化合物が含まれる。適当な酸の中には鉱酸および他の炭
素原子を含有しないルイス酸がある。好ましい酸はアル
カリ金属と約７またはそれ以下のｐＨ値を有する酸を作
るようなものである。最も好ましい塩は無機アルカリ金
属のフツ素アニオン複塩である。この語はコツトンおよ
びウイルキンソン（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｗ
ｉｌｋｉｎｓｏｎ）による著書、最新無機化学（Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６２、２９０〜２
９４ページのフツ素化合物の議論から導びかれたもので
あり、この部分は本件の引用文献である。適当な無機ア
ルカリ金属フツ素アニオン複塩にはＫＢＦ₄、Ｋ₃ＡｌＦ
₆、ＫＡｌＦ₄、Ｋ₂ＳｉＦ₆、Ｎａ₃ＡｌＦ₆、ＫＰＦ₆、
ＮａＳｂＦ₆、Ｎａ₃ＦｅＦ₆、ＮａＰＦ₆、Ｎａ₂Ｓｉ
Ｆ₆、Ｎａ₂ＴｉＦ₆、ＮａＢＦ₄、Ｋ₂ＴａＦ₇、Ｋ₂Ｎａ
Ｆ₇、ＫＳｂＦ₆、Ｋ₂ＮｉＦ₆、Ｋ₂ＴｉＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢｅＦ₄が含まれる。

【００２１】ＫＢＦ₄、Ｋ₃ＡｌＦ₆，ＫＡｌＦ₄、Ｋ₂Ｓ
ｉＦ₆およびＮａ₃ＡｌＦ₆が好ましい無機アルカリ金属
フツ素アニオン複塩であり、Ｎａ₃ＡｌＦ₆が最も好まし
い無機アルカリ金属フツ素アニオン複塩である。

【００２２】無機酸の無機アルカリ金属塩、特にフツ素
アニオン複塩は重合体樹脂の重量を規準にて約２％まで
のいかなる効果的量ででも使用し得る。約０．０１重量
％未満でない量用いるのが好ましく、より好ましくは約
０．１重量％未満でない量用いる。また、約１重量％を
超えない量用いるのが好ましく、より好ましくは約０．
５重量％を超えない量用いる。２重量％を超える量の塩
を加えても難燃性に関する効果は減らないが、樹脂の他
の特性を難燃性の向上により正当化されるより以上に劣
化させる結果となる。

【００２３】当然のことながら、重合体樹脂への使用に
許容されないような特性を有することが知られているい
かなる特定の塩も避けるべきである。たとえば、樹脂に
混和してその加工温度で分解する塩は避けるべきであ
る。

【００２４】本発明の熱可塑性成形用組成物は他の難燃
添加物および滴下抑制剤、たとえばＰＴＦＥ（すなわ
ち、ポリテトラフルオロエチレン）を含有し得る。熱可
塑性成形用組成物に広く用いられるような他の添加物、
たとえば強化剤、充填剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤、加
水分解安定剤、離型剤および可塑剤も同様に混和し得
る。

【００２５】本発明は以下の実施例により、さらに説明
されるがこれにより限定することを企画されるものでは
ない。実施例中の部および百分率は、これと異なる指定
がなければ、全て重量部および重量％である。

【００２６】参考例 参考例１および２は本発明の新規化合物の製造を示す。

【００２７】参考例１ 式

【００２８】

【化３】

【００２９】に符号するＮ−（テトラブロモフタリミ
ド）プロピルトリス（エトキシ）シランは下記のように
して製造した。無水テトラブロモフタル酸４６．４ｍｇ
（０．１モル）を１８５．６ｇのトルエンに添加した。
この溶液に氷酢酸３．３２ｇ（無水物の重量を規準にし
て５重量％）を添加した。この混合物を１００℃に加熱
してから、２２．１ｇ（０．１モル）のアミノプロピル
トリス（エトキシ）シランを６６．３ｇのメタノールに
溶解した溶液を滴々添加した。アミノプロピルトリス
（エトキシ）シランの添加中に、反応により生じたトル
エン、メタノールおよび水は同時に蒸留除去した。この
混合物をさらに２時間加熱し、生成物を濾別し、真空
下、８０℃で乾燥した。５３．５ｇの生成物が得られ、
これを、融点が１３７℃であること、および窒素含量が
２．３３％（理論含量２．１％と比較すること）である
ことを特定した。

【００３０】参考例２ 本件新規化合物の合成の他の例はＮ−（テトラクロロフ
タリミド）−α，α，α−トリス（エトキシ）シリルプ
ロパンの製造である。これを下に記述する。

【００３１】無水テトラクロロフタル酸を用いる以外は
上記の方法に従がった。生成物は３．２３％の窒素含量
により特定した（理論値２．８６％と比較すること）。

【００３２】

【実施例】

実施例１〜３ ポリカーボネート成形用組成物の製造に通常使用される
慣用法を下記本発明の実施例の製造に用いた。成分の量
は樹脂重量百あたりの部（ｐｈｒ）で記してある。

【００３３】実施例１ ビスフエノール−Ａをベースとする熔融流動速度（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８による）約２．４ｇ／１０分の枝分
かれのある単独重合ポリカーボネート、０．５ｐｈｒの
Ｎ−（テトラブロモフタリミド）プロピルトリス（エト
キシ）シラン、および０．１ｐｈｒのパーフルオロブタ
ンスルホン酸カリウムを含有する透明な成形用組成物を
成形し、その特性を測定した。１／８″試料片での（ノ
ツチ）イゾツト衝軽強度は約１４．１ｆｔ．ｌｂ．／ｉ
ｎ．であり、ＵＬ−９４による燃焼性定格は１／８″お
よび１／１６″試料片のどちらに対してもＶ−０であ
り、対応する平均燃焼時間は１．７および４．２秒であ
った。

【００３４】実施例２ ビスフエノール−Ａをベースとする直鎖状単独重合ポリ
カーボネート（熔融流動速度約６．０〜１１．９ｇｍ／
１０分）、０．１５ｐｈｒのＮ−（テトラブロモフタリ
ミド）プロピルトリス（エトキシ）シラン、０．１５ｐ
ｈｒのＰＴＦＥおよび０．２５ｐｈｒのクリオライト、
すなわちＮａ₃ＡｌＦ₆を含有する不透明な成形用組成物
を製造し、その特性を測定した。１／８″試料片のノツ
チ衝撃強度（イゾツド）は約１６ｆｔ．ｌｂ．／ｉｎ．
であり、ＵＬ−９４による燃焼性定格は１／８″および
１／１６″試料片のどちらに対してもＶ−０であり、平
均燃焼時間はそれぞれ１．３秒および２．８秒であっ
た。

【００３５】実施例３ 実施例２と同一の樹脂をベースとし実施例２の記載と同
様に０．１５ｐｈｒのシランと０．１５ｐｈｒのＰＴＦ
Ｅとを、また０．２５ｐｈｒのパーフルオロブタンスル
ホン酸カリウムをも含有する成形用組成物を製造した。
衝撃強度（ノツチイゾツド、１／８″）は約１５ｆｔ．
ｌｂ．／ｉｎ．であり、ＵＬ−９４定格は１／８″およ
び１／１６″試料片についてＶ−０であり、平均燃焼時
間はそれぞれ１．０および４．５秒であった。

【００３６】本発明の組成物の１／１６″試料片のＵＬ
−９４燃焼性定格は先行技術と比較して優れている。た
とえば０．１ｐｈｒのパーフルオロブタンスルホン酸カ
リウムを含有する、枝分れのあるビスフエノール−Ａ単
独重合ポリカーボネートをベースとする組成物は定格Ｖ
−１である。さらに１．０ｐｈｒのテトラブロモＢＰＡ
ポリカーボネートオリゴマーを添加しても定格は改良さ
れない。

【００３７】また、０．１５ｐｈｒのＰＴＦＥを含有す
る、枝分かれのあるビスフエノール−Ａ単独重合ポリカ
ーボネートをベースとする組成物はＵＬ−９４ Ｖ−２
に合格せず、同一のベース樹脂と０．５ｐｈｒのテトラ
ブロモＢＰＡ−ポリカーボネートオリゴマーとを含有す
る組成物は同一の試験で定格Ｖ−２であった。

【００３８】本発明により提供された利点の他の証拠
は、直鎖状ビスフエノール−Ａ単独重合ポリカーボネー
トをベースとし、シランを欠く以外は上記実施例２と全
ての点で同様な組成物が１／１６″試料片でＶ−１のＵ
Ｌ−９４定格を有し、５秒を超える燃焼時間であること
に見られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよび
   熱可塑性ポリエステルより選ばれた熱可塑性樹脂（ｉ）
   ならびに難燃剤量の式 【化１】 式中、 Ｘはハロゲン原子であり、 ｎは１〜４であり、 ｐは１〜９であり、 ｍは１〜５であるの化合物（ｉｉ）からなる熱可塑性成
   形用組成物。
2. 【請求項２】 上記樹脂がビスフエノール-Ａをベース
   とする単独重合ポリカーボネートであることを特徴とす
   る請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 上記樹脂が枝分かれしたものであること
   を特徴とする請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 上記難燃剤量が上記樹脂の重量に対して
   ０.０１乃至約１．０％であることを特徴とする請求項
   １記載の組成物。
5. 【請求項５】 上記以外に樹脂の重量に対して約０．０
   １乃至約３％のアルカリ金属スルホン酸塩またはアルカ
   リ金属カルボン酸塩をも含有する請求項１記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 上記以外に樹脂の重量に対して２％まで
   のアルカリ金属無機酸塩をも含有する請求項１記載の組
   成物。
7. 【請求項７】 上記以外にポリテトラフルオロエチレン
   をも含有する請求項１記載の組成物。