JPS61165396A - 難燃剤シラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性成形用組成物の燃焼性評価を向上させ
るのに適した難燃剤化合物に、より特定的にはハロダン
置換７タリミドシランに関するものである。

ここに開示する新規なシランは構造的には弐〇 式中 Ｘはハロダン、好ましぐは塩素または臭素であり、 路は１乃至４であシ Ｐは１乃至９、好ましくは２乃至４であシ、ｍは１乃至
５、好ましくは１乃至５であるに合致し、熱可塑性成形
用組成物、好ましくはポリカーボネートまたはポリエス
テルを含有するものの燃焼性評価を向上させるのに適し
た効果的な難燃剤である。

本発明のシランの緒特性のうちで熱可塑性芳香族−リカ
ーボネートまたは熱可塑性Ｉリエステル樹脂を含有する
組成物に特に適したものにするのは、その低揮発性であ
る。

本発明の新規な化合物の製造は／１０ｒン置換無水フタ
ル酸をアミノアルキルトリアルコキシン２ンと反応させ
ることにより行なうことができる。

実施例１および２はこの工程を説明するものである。

本発明の難燃剤は熱可塑性成形用組成物およびそれから
成形した物品の耐炎性の改良に有用である。本件との関
連で好ましい熱可塑性成形用組成物には熱可塑性芳香族
ポリカーボネートまたは熱可塑性ポリエステルたとえば
ポリ（アルキレン）テレフタレートを含有するものが含
まれる。

本発明を実施する際に有用な芳香族、１１７カーポネー
ト樹脂は単独重合Ｉリカーボネート、共重合Ｉリカーボ
ネートおよび三元重合Ｉリカーボネート樹脂または、こ
れらの混合物である。これらのポリカーボネート樹脂は
一般に１０，０００〜２００、０００の、好ましくは２
０，０００〜８０，０００の分子量（重量平均分子量）
を有するものであシ、別の基準で言−えばＡＳＴＭ　　
Ｄ−１２５Ｂに従がい、３００℃で１〜２４＃ｍ／１０
分の熔融流動により特定できるものである。これらのポ
リカーボネートは、たとえば公知の二相境界法によるホ
スダンと二価フェノールとの縮重合で製造し得るもので
、轟業者間では周知のものである。

本発明を実施する際に有用な二価フェノールにはハロド
ロキノン、レゾルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シク
ロアルガン、ビス−（ヒドロキシフェニルツーエーテル
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルホンおよびα、α−ビス−・（ヒド
ロキシフェニル）−ソイソプロピルベンゼンがある。

これらのものおよび他の適当な二価フェノールは、たと
えば米国特許第４０２　＆３６５号；第２，９９９、８
３５号；および第２，９９９，８４６号ならびに西ドイ
ツ公開明細書（ＯｆｆａｒＬｇｇｗｎｇｚｚｃｈｒｉ−
ｆｔ）第２．０６へ０５０号；および第２，２１１，９
５７号に記載されている。適当な二価フェノールのその
他の例は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（ビスフェノールＡ）、２．４−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α
、α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−戸一ジイソ
グロビルベンゼン、２．２−ビス−（５−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−グロノ臂ン、ヒドロキシベンゾ
フェノンおよび４，４′−スルホニルジフェノールであ
る。最も好ましいものは２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ７エ二ル）−プロパン（ビス−フェノールＡ）である
。

本発明の４リカーボネートは、その構造中に、１種また
は２種以上の適烏なビスフェノールから誘導された単位
を残していることもあり得る。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造に際して、個々の
分子量を制限するために一官能性反♂剤たとえば一価フ
エノールを用いてもよい。枝分かれ剤を使用してもよい
。枝分かれは、少量の、好ましくは約ＣＬＯ５乃至２．
０モル％（使用する二価フェノ−°ルに対して）の三官
能性または四官能性以上の化合物、特に３個または４個
以上のフェノール性水酸基を有する化合物を組み込むこ
とによシ得られる。この型のポリカーボネートも公知物
質である。

５個または４個以上のフェノール性水酸基を有し、使用
し得る化合物の若干の例は７０ログルシノール、４．６
−ソメチルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−へブタン、１，１、１−　）　＋７−　（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス〔４，４−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル〕
−プロパン、２゜４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
イソグロビル）−７エノール、２−（４−ヒドロキシ７
エ二ル）−２−（２，４−ソヒドロキシフェニル）−グ
ローノ、ヘキサ−（４−ヒドロΦシフェニルイイプロピ
ル）−フェニルオルトテレフタル酸エステル、テトラ−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−
（ヒドロキシフェニルイソグロビル）−フェノキシ）−
メタンおよび１，４−ビス−（（４’、４”−ソヒドａ
キシトリフェニル）−メチル）−ベンゼンである。その
他の若干の三官能性化合物は２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、トリメタン酸、シアヌール酸塩化物および３．５
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２
，３−ソヒドロインドールである。

本発明との関連で好適な熱可塑性ポリエステルたとえば
ポリアルキレンテレフタレートは二官能性有機アルコー
−ルまたはその反応性誘導体と二官能性有機酸またはそ
の反応性誘導体とより得られる通常は結晶性の縮重合生
成物である。アルコールは脂肪族のものでも脂肪族−芳
香族混合物でもよく、酸は芳香族のものでも脂肪族−芳
香族混合物でもよく、いずれの場合にも有機基は直鎖の
ものでも枝分かれがあっても、環状でも多環状でもよく
、置換されていないものでも、アルキル、ノ・口ｒン、
カルボキシル、ニトロ、シアノ、アミド、イミドまたは
同様の基のような置換基を含有するものであってもよい
。本発明を実施例する際に好適なポリエステルの典型剤
はポリ（アルキレン）テレフタレートまたはテレフタレ
ート−イソフタレート混合物でアシ、そのアルキレン基
は２乃至１０個の、好ましくは２乃至６個の炭素原子を
有するものである。最も好ましいものはポリエチレンテ
レフタレート樹脂でアシ、これはどちらもイーストマン
コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　ＫｏｄａｋＣａｒｐ、）
か６・テナイト（Ｔａｎｉｔｇ）６６８５またはテナイ
）７７４１の商品名で市販されてい石ようなもの、らる
いはテレフタダル酸エステルをグリコールで加アルコー
ル分解し、続いて重合させるような、および、同様な、
よシ詳細には米国特許第２，４６５，５１９号および第
４０４７．５５９号に記載されたような公知技術で製造
し得るものである。

本発明の熱可塑性／　ＩＪエステルはその他にも、６　
、ａ　り、’ＥＴｈＱフェノール、フェノール／テトラ
クロロエタン６０／４０混合物または同様な溶媒中で２
５°〜５０℃で測定した固有粘度で特定される。

固有粘度は少なくもα２、好ましくは約０．４乃至１．
５ｄｌ／１１であシ、一方、特に好ましい樹脂は、α５
乃至１．３ｄＪ／ＪＦの範囲の固有粘度を有するもので
ある。

本発明の難燃剤は熱可塑性樹脂に難燃性の向上をもたら
すのに十分な量、好ましくは上記樹脂と上記難燃剤との
合計重量に対して約ＣＬＯ１乃至約１、　Ｑ　ノ！−セ
ント、より好ましくは約０．１乃至約７５／＃−セント
の量混入する。

本発明の好ましく具体例において、本件組成物はさらに
少量のアルカリ金属スルホン酸塩またはアルカリ金属カ
ルボン酸塩をも含有する。このス最も好ましくはα０５
乃至約１ノ々−セントの量存存する。適当なスルホン酸
塩は米国特許第４７７５．３６７号および米国特許第４
．５９１．９５５号に開示されておシ、両者とも本件に
引用文献とされている。

好ましいスルホン酸塩はノ々−フルオロブタンスルホン
酸ナトリウムまたはカリウム塩である。

枝分かれのめるポリカーボネート樹脂が存在し老いる具
体例では’／１　ａ“の試料片に対して、少なくとも約
（Ｌ５重量パーセントのスルホン酸塩を添加することに
より、ＵＬ−９４Ｖ−０の定格が達成されている。

本発明での意味において好ましいカルボン酸塩は脂肪族
、芳香族または脂肪族−芳香族の一塩基性または二塩基
性の、任意に／Ｓロｒン置換された、１乃至２４イ固の
炭素原子を有するカルボン酸、たとえばギ酸、酢塩、グ
ロぜオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、エ
ナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２
ウリン酸、ステアリン醗、ベヘン酸、５−エチルジオキ
サン−′１．３−イル−５−カルボン酸、３−　（！ｌ
　、５−ジー第５ブチル−４−ヒドロキシフェニル）グ
ロピオン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アソピン醗、ピメリン酸、セパシレ酸
、安息香酸およびそのアルキル基に１乃至８個の炭素原
子を有するＰ−アルキル置換誘導体、サリチル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、７タル酸モノベンシルエステ
ル、ソゲリコール酸モノデシルエステル、アゾピン酸モ
ツプチルエステルならびに３−クロロ安息香酸のアルカ
リ金属塩、特にナトリウム塩およびカリウム塩である。

他の好ましい具体例では本発明の組成物をアルカリ金属
無機酸塩と混合する。リチウム、ナトリウムおよびカリ
ウム塩が好ましい。適当な無機酸には炭素原子を含有せ
ず、伝統的な酸性の試験に適合する全ての化合物が含ま
れる。適当な酸の中ｉ＋＋には鉱酸および他の炭素原子
を含有し表いルイス酸がある。好ましい酸はアルカリ金
属と約７ｔた゛　　　はそれ以下のＰＦ値を有する酸を
作るようなものである。

最も好ましい塩は無機アルカリ金属のフッ素アニオン複
塩である。この°語はコツトンおよびウィルキンソン（
Ｆ、Ａ、Ｃｏｔｔｏｎ　　ａｔｓｔＬ　ＷｉＬｋｉｎ−
ｒｏｎ　）　　による著書、最新無機化学（，４ｄｖａ
＋％ｃｍｒＬＩｎｏｒｇａｒｓｉｃ　　Ｃルａｍｉｚｔ
ｒｙ　）、インターサイエンス出版（Ｉｔｓｔｇｒｚｃ
ｉｔｎｃｇ　　Ｐｕｂｌｉｚｈｔｒｚ　）、１９６２．
２９０〜２９４ベーゾのフッ素化合物の議論から導びか
れたものであシ、この部分は本件の引用文献である。適
当な無機アルカリ金属７ツ素アニオン複塩にはＫＥＦ、
　、Ｋ、ＡＬＦ６、Ｌｉ　ＢＦ４．　Ｌ　ｉ　ＰＦ、お
よびＬ　＊　Ｂ　ａ　Ｆ　４が含まれる。

ＫＢＦ　　、Ｋ　　ＡＬ　Ｆ＠　、ＫＡＬ　Ｆ、　、Ｋ
＊Ｓｉ　１６４ｍ およびＡ’　ａ　ｓ　Ａ　Ｌ　Ｆ　ｓが好ましい無機ア
ルカリ金属フッ素アニオン複塩であシ、Ｈａ、ＡＬＦ、
が最も好ましい無機アルカリ金属フッ素アニオン複塩で
ある。

無機酸の無機アルカリ金属塩、特にフッ素アニオン複塩
は重合体樹脂の重量を規準にしか約２％までのいかなる
効果的量ででも使用し得る。約１０１重量％未満で辱い
量用いるのが好ましく、よシ好ましくは約α１重量％未
満でない量用いる。

また、約１重量％を超えない量用いるのが好ましく、よ
シ好ましくは約α５重量％を超えない量用いる。２重量
％を超える量の塩を加えても難燃性に関する効果は減ら
ないが、樹脂の他の特性を難燃性の向上により正当化さ
れるより以上に劣化させる結果となる。

当然のことながら、重合体樹脂への使用に許容されない
ような特性を有することが知られているいかなる特定の
塩も避けるべきである。たとえば、樹脂に混和してその
加工温度で分解する塩は避けるべきである。

本発明の熱可塑性成形用組成物は他の難燃添加物および
滴下抑制剤、たとえばＰＴＦＥ　（すなわち、ポリテト
ラフルオロエチレン）を含有し得る。

熱可塑性成形用組成物に広く用いられるような他の添加
物、たとえば強化剤、充填剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤
、加水分解安定剤、離型剤および可塑剤も同様に混和し
得る。

本発明は取手の実施例により、さらに説明されるがこれ
により限定することを企画される為のπはなｌｈ　１６
、実施例中の部および百分率は、これと異なる指定がな
ければ、全て重量部および重量％である。

実施例 実施例１および２は本発明の新規化合物の製造を示す。

実施例　１ 式 に符号するＮ−（テトラブロモフタリミド）グロプルト
リス（エトキシ）シランは下記のようにして製造した。

無水テトラブロモフタル酸４＆４岬（（Ｌ１モル）を１
８５．６ＪＦのトルエンに添加した。

この溶液に氷酢酸２．３２Ｆ（無水物の重量を規準にし
て５重量％）を添加した。この混合物を１００℃に加熱
してから、２２．１Ｎ（０１モル）のアミノグロピルト
リス（エトキシ）シランヲ６６．５１のメタノールに溶
解した溶液を滴々添加した。アミノグロビルトリス（エ
トキシ）シランの添加中に、反応により生じたトルエン
、メタノールおよび水は同時に蒸留除去した。この混合
物をさらに２時間加熱し、生成物を炉別し、真空下、８
０℃で乾燥した。５Ａ５．９の生成物が得られ、これを
、融点が１３７℃であること、および窒素含量が２．３
３％（理論含量２．１％と比較すること）であることで
特定した。

実施例　２ 本件新規化合物の合成の他の例はＮ−（テトラクロロフ
タリミド）−α、α、α−トリス（エトキシ）シリルプ
ロノ々ンの製造である。これを下１２記述する。

無水テトラクロロフタル酸を用いる以外は上記の方法に
従かった。生成物は五２３％の窒素含量によシ特定した
（理論値２．８６％と比較すること）。

実施例　３〜５ ４リ力−ボネート成形用組成物の製造に通常使用される
慣用法を下記本発明の実施例の製造に用いた。成分の量
は樹脂重量百あたりの部（Ｐルｒ）で記しである。

＆　ビスフェノール−Ａをペースとする熔融流動速度（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２５８による）約２．４Ｉ／１０分
の枝分かれのある単独重合ポリカーボネート、Ｑ、５ｐ
ｈｒのＮ−（テトラクロロフタリミド）グロピルトチス
（エトキシ）シラン、および１１１ｐｈｒｏノ矛−フル
オロブタンスルホン酸カリウムを含有する透明な成形用
組成物を成形し、その特性を測定した。２“試料片での
（ノツチ）イゾツド衝軽強度は約１４．１　ｆｔ　、　
Ｌｂ　、／ｉル。

であり、ＵＬ−９４による燃焼性定格は１名“および名
。′試料片のどちらに対してもＶ−Ｑであシ、対応する
平均燃焼時間は１．７および４．２秒であった。

４、　ビスフェノール−Ａをペースとする直鎖状単独重
合ポリカーボネート（熔融流動速度約６．０〜１１．９
１１ｍ／１０分）、０．１５ｐｈｒＯＮ−（＋トラブロ
モフタリミド）プロピルトリス（エトキシ）シラン、０
．１５　ｐ　Ａ　ｒノＰＴＦ　Ｅオｘ’ｃｉａ、２５ｐ
ｈｒのクリオライト、すなわちＮα、ＡＬＦ、を含有す
る不透明な成形用組成物を製造し、その特性を測定した
。２＃試料片のノツチ衝撃強度（イゾツド）は約１６ｆ
ｔ、Ｌｂ、／ｉルであり、ＵＬ−９４による燃焼性定格
は２“および１イ。′試料片のどちらに対してもＶ−Ｑ
であシ、平均燃焼時間はそれぞれ１．６秒および２．８
秒であった。

５、上記４と同一の樹脂をベースとし実施例４の記載と
同様Ｋｒ１．１５ｐｈｒｃｒ）シランと０．１５７）Ａ
ｒのｐＴＦＥとを、また０、２５ｐｈｒのノぐ−フルオ
ロブタンスルホン酸カリウムをも含有する成形用組成物
を製造した。衝撃強度（ノッチイゾツド、ユ“ンは約１
５ｆｔ、Ｌｂ、／ｉｎ、であシ、ＵＬ一９４定格は鳳４
′および１イ。′試料片についてＶ−〇であり、平均燃
焼時間はそれぞれ１，０および４．５秒であった。

本発明の組成物のＩＡ、＃試料片のＵＬ　−９４燃焼性
定格は先行技術と比較して優れている。たと、ｔｔｆα
１ｐｈｒの）４−フルオロブタンスルホン酸カリウムを
含有する、枝分れのあるビスフェノール−Ａ単独重合４
リカーボネートをペーストとする組成物は定格ｒ−１で
ある。さらに１．　Ｑ　ｐ　ｈ　ｒののナト２グロモＢ
ＰＡポリカーボネートオリフマーを添加しても定格は改
良されない また、Ｑ、１５ｐｈｒ（１）ＰＴＦＥを含有する、枝分
かれのあるビスフェノール−Ａ単独重合ポリカーボネー
トをベースとする組成物はＵＬ−９４Ｖ−２に合格せず
、同一のベース樹脂と１５ｐｈｒのテトラブロモＢＰＡ
−ポリカーボネートオリゴマーとを含有する組成物は同
一の試験で定格Ｖ−２であった。

本発明によシ提供された利点の他の証拠は、直鎖状ビス
フェノール−Ａ単独重合ポリカーボネートをベースとし
、シランを欠く以外は上記実施例４と全ての点で同様な
組成物が１イ・“試料片でｒ−１のＵＬ−９４定格を有
し、５秒を超える燃焼時間であることに見られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｘはハロゲン原子であり、 ｎは１〜４であり、 ｐは１〜９であり、 ｍは１〜５である の化合物。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、（ｉ）熱可塑性芳香族ポリカーボネートと熱可塑性
   ポリエスアルとで構成されるグループから選ばれた熱可
   塑性樹脂および（ｉｉ）難燃剤量の特許請求の範囲第１
   項記載の化合物よりなる熱可塑性成形用組成物。 ５、上記樹脂がビスフェノール−Ａをベースとする単独
   重合ポリカーボネートであることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。 ６、上記樹脂が枝分かれしたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、上記難燃剤量が上記樹脂の重量に対して０．０１乃
   至約１．０％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。 ８、上記以外に樹脂の重量に対して約０．０１乃至約３
   ％のアルカリ金属スルホン酸塩またはアルカリ金属カル
   ボン酸塩をも含有する特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ９、上記以外に樹脂の重量に対して２％までのアルカリ
   金属無機酸塩をも含有する特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。 １０、上記以外にポリテトラフルオロエチレンをも含有
   する特許請求の範囲第４項記載の組成物。