JPH03190925A - 高分子量ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性／アルコール性相及び有機相の混合物に
おける相界面法によってジフェノール、炭酸誘導体、連
鎖停止剤及び随時分岐剤から高分子量熱可塑性ポリカー
ボネートを製造するための方法であって、使用される炭
酸誘導体が炭酸ビストリクロロメチルエステルであるこ
とを特徴とする方法に関する。

使用される炭酸ビス−トリクロロメチルエステルの量は
、ジフェノールのモルあたり３３．３モル％〜５０モル
％、好ましくは３８モル％〜４７モル％である。

反応温度は、１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２５
℃の範囲にある。

反応時間は、５分〜８０分、好ましくは１５分〜６０分
である。

使用される水性相は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶
液である。

有機相は、好ましくは塩化メチレンである。

相界面法によるポリカーボネートの製造は知られている
（Ｈ，シュネル（Ｓｃｈｎｅｌ、ｌ）、“ポリカーボネ
ートの化学及び物理”、ポリマー　レビュー■巻、３３
頁以降、インターサイエンス出版社、１９６４参照）。

この既知の方法においては、ポリカーボネートの製造の
ためにはビスフェノールは単独て反応さぜられるが、コ
ポリカーホネ−１・の製造のためにはそれらは少なくと
も一つの他のビスフェノール及びホスゲンとの混合物と
して反応させられる。

以下のジフェノールが特に適当である：ヒドロキノン、
レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ヒス−（ヒ
ドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、α、α−ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−ジイソプロピルベンゼン及び核がアルキル
化またはハロゲン化された上の化合物の誘導体。

これらの及びその他の適当なジフェノールは、例えば、
ＵＳ−ＰＳ　　３，０２８，３６５；２，９９９．８３
５；３，１４８，１７２；２，９９１．．２７３　；　
３，２７１３６７及び２，９９９，８４６中に、ドイツ
公開特許明細書１，５７０，７０３　；　２゜０６３．
０５０　；　２，０６３，０５２及び２．２１１゜９５
６中に、フランス特許明細書１，５６１．５１８中に、
Ｈシュネル、“ポリカーボネートの化学及び物理”、イ
ンターザイエンス出版社、ニューヨーク１９６４による
論文中に、並びにドイツ特許出願Ｐ　　３８　３２　３
９６．６（Ｌｅ　　Ａ２６　３４４）中に述べられてい
る。

以下は好ましいジフェノールの例である：４，４−ジヒ
ドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２．４−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルブタン、１．１−ヒス−（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α、α−ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５
−ジメチル−４ヒドロキシフエニル）−メタン、２．２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン、２．４−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）２−メチルブタン、
１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、α、α゛−ヒス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（
３゜５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン。

以下は特に好ましいジフェノールの例である＝２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２゜２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、　２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、１，１−ビス−（４ヒドロキシフエニル）−シクロ
ヘキサン及び１．１ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン。

上で述べたジフェノールの任意の混合物を使用すること
ができる。

相界面反応のために使用される触媒は、例えば、スルホ
ニウムまたはホスホニウム塩でよいが、殊に第四アンモ
ニウム塩及びアミン、もっとも好ま４ しくは第三アミン、例えばトリエチルアミン、及び複素
環式アミン、例えばＮ−エチルピペリジン（ＤＥ−Ｏ３
２７３５７７５０，ｅ　　Ａ１８２３１）である。

適当な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノール及び２．４
．６−　トリブロモフェノール並びに長鎖アルキルフェ
ノール例えばＤＥ〜○Ｓ　　２　８４２　００５中に述
べられている４−（１，３−テトラメチルブチル）−フ
ェノール並びにドイツ公開特許明細書３５０６　４４２
　（Ｌｅ　　Ａ　　２３　６５４）中に述べられている
アルキル置換基中に全部で８〜２０の炭素原子を含むモ
ノアルキル及びジアルキルフェノール、例えば３，５−
シーｔｅｒｔ、−ブチルフェノール、ｐ−イソ−オクチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ
−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−へブ
チル）−フェノール及び４（３，５−ジメチル−ヘプチ
ル）−フェノールを含む。

小量、好ましくは（使用されるジフェノールを基にして
）００５〜２０モル％の三官能または三官能より多い化
合物、特に三または三より多いフェノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物を、流動性質を改良するために使用し
てよい。以下は、この目的のために適当な三または三よ
り多いフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のい
くつかの例である フロログルシノール、 ４．６−シメチルー２．４．６−　トリ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−へブテン−２， ４，６−シメチルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキ
シフェニル）−へブタン、 ］、、　３．５−）リ−（４−ヒドロキンフェニル）−
ベンセン、１、　］、、　］、　トリー（４−ヒドロキ
ンフェニル）−エタン、トリー（４−ヒドロキシフェニ
ル）−フェニルメタン、２．２−ビス−（４，４−ヒス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プ
ロパン、 ２．４−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）フェノール、 ２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベン
ジル）−４メチルフエノール、 ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、 ヘキサ〜（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）フェニル）オルトテレフタル酸エステル、テトラ−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−
ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−
メタン、及び ］、４−ビス−（（４′、４”−ジヒドロ−トリフェニ
ル）−メチル）−ベンゼン。

以下は、三官能の化合物のその他の例である２、４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸塩化物
及び３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール。

本発明による方法の利点は、炭酸ビス−トリクロロメチ
ルエステル（トリホスゲン）（Ｃ，コンシエ（Ｃｏｎｎ
ｃｉｅｒ）、ベル、ドチュ、ケム、ゲス、　（Ｂｅｒ、
　Ｄｔｓｃｈ、ｃｈｅｍ、Ｇｅｓ、）Ｂ、　　１６９７
　（１９８０）参照）が固体物質（融点７８°Ｃ）であ
りそして取り扱い及び適量に分けるのがずっと容易であ
るので、ホスゲンを取り扱う困難を回避する点である。

本方法をトリホスゲンによって実施することはまた、そ
の他の予期せぬ利点を提供する。か（してトリホスゲン
は、例えば２０３〜２０７℃で分解なく蒸留することか
で者そして濃硫酸または冷たい水酸化すトリウム溶液中
で変化が起きない。

ポリカーボネートの合成のためにホスゲンの代わりに炭
酸ヒス−トリクロロメチルエステル（トリホスゲン）を
使用することができることは知られている（ＤＯ８３４
４，０１４１）が、この文献は、２０時間の領域の反応
時間でのそして７５％の収率での均一な相（ジクロロメ
タン、０−ジクロロベンゼン）中ての反応を報告してい
るに過ぎず、そして得られる生成物の分子量は非常に高
いようには見えない。

トリホスゲンを使用するポリカーボネートの製造のため
の本発明による方法においては、フェノール性成分を水
酸化ナトリウム溶液及び不活性有機溶媒の混合物中に溶
解または懸濁させ、そして次にトリホスゲンをその中に
添加しそして溶解させる。二三分の短い反応時間の後で
、ジフェノールのモル数を基にして０．２〜」、、５モ
ル％、好ましくは０．５〜１モル％の量で重縮合触媒を
添加し、そして次に全反応時間の重縮合を実施する。

これらの条件下では、例えば、ホスゲンと反応するのが
困難で低粘度のポリカーボネートを比較的低い収率でし
か与えない以下の式 に対応する６、６−シヒドロキジー３．３．３’　、　
３°−テトラメチル−１，１′−スピロ−ビス−インダ
ンのようなジフェノールでさえ、本発明による方法によ
って反応して理論収率の８０％までの収率てポリカーボ
ネートを生成させるであろうことが見い出された。

もし本発明による方法においてトリホスゲンの一部を芳
香族ジカルボン酸ジクロリドで置き換えると、対応する
芳香族ポリエステルカーボネートが得られる。

かくして本発明はまた、ポリエステルカーポネ−１−を
製造する目的のための、使用される炭酸ビス−トリクロ
ロメチルエステルの４１５までの量が芳香族ジカルボン
酸ジクロリドによって置き換えられることを特徴とする
本発明による方法の改変に関し、ここで１モルの炭酸ビ
ス−トリクロロメチルエステルは３モルのホスゲンにそ
してそれ故３モルの二酸ジクロリドに対応する。

使用される芳香族ジカルボン酸ジクロリドの好ましい量
は、使用される炭酸ビス−トリクロロメチルエステルの
量の１１５〜３１５であり、ここで再び１モルの炭酸ビ
ス−トリクロロメチルエステルは３モルのホスゲンにそ
してかくして３モルの二酸ジクロリドに対応することを
考慮する。

テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド及び
これらの二つのクロリドの混合物が好ましい芳香族ジカ
ルボン酸ジクロリドである。

本発明による方法によって得られるポリカーボネ−１・
は、１０，０００〜１００，０００．特に２０．０００
〜８０，０００の分子量ｕ、（１，ＯＯｍｐのＣＨ２Ｃ
ｌ２中の０．５ｇの濃度で２５℃てＣＨ２Ｃｌ２中のセ
ル、　（ｓｅｌ、　）粘度を測定することによる公知の
方法で測定された重量平均）を有する。

得られるポリカーボネートは、もしそれらが１１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−）リメチ
ルシクロヘキサンから製造されるならば、文献またはド
イツ特許出願Ｐ　　３８　３２　３９６．６（Ｌｅ　　
Ａ　　２６　３４４）の主題のどちらかから公知である
。

芳香族ジカルボン酸から本発明による方法によって得ら
れるポリエステルカーボネートは、一般に、２５℃でＣ
Ｈ２Ｃｌ２中の０５重量％溶液について測定して１．１
８〜２゜０、特に１．２〜］　５の相対溶液粘度を有す
る。

それらは、もしそれらが１．１−ヒス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン
から製造されるならば、文献（例えば、ＤＥ−Ｏ３３０
０７３９４）またはドイツ特許出願Ｐ３９　０３　１０
３．９（Ｌｅ　　Ａ　　２６　３１３）の主題のどちら
かから公知である。

１ 本発明による方法によって得られるポリカーボネート及
びポリエステルカーボネートは、この種類の物質のため
に通常使用される添加剤、例えば安定剤または充填剤の
通常の量を含んでよい。

任意のタイプの形状のある生成物を生成させる本発明に
よって得られるポリカーボネート及びポリエステルカー
ボネートの加工もまた、公知の方法によって（例えば射
出成形または押出成形によって）実施される。

本発明による方法によって得られるポリカーボネートは
、例えば、商業的に入手できるポリカーボネートに関し
て既に知られているように電気的に絶縁性のフィルムと
して電気分野において使用することができる。本発明に
よる方法によって得られるポリエステルカーボネートは
、例えば、熱の下での高い寸法安定性が要求されるすべ
てのところで、例えばそれらが射出成形された物品また
はシート生成物の形で使用されてよい電気産業及び光産
業において使用することができる。

実施例１（比較例） ノ２ ２６５ｍ１の６．５％水酸化すトリウム溶液中の２２．
８ｇ　（０，１モル）のビスフェノールＡ及び１８０ｍ
１の塩化メチレン中の０．３４．　ｇ　（３，６３モル
％）のフェノールを室温で窒素下で反応容器中に導入す
る。次に１５．８ｇ　（０，１６モル−１６０モル％）
のホスゲンを冷却しながらこの溶液中に導入する。ｐ　
Ｈは１．５ｍｌの４５％水酸化すｌ・リウム溶液によっ
て１−３に保たれる。次に０１ｎ＋ｌ（０，８モル％）
のＮ−エチルピペリジンを触媒として添加しそして反応
溶液を４５分間撹拌しそして次に通常のやり方で後処理
する。収量は２３４ｇ（９２％）でありそして相対溶液
粘度は１゜２７７（２５℃でそして０．５　ｇ／　１０
０ｍ１ｌの濃度で塩化メチレン中で測定して）であるこ
とが見い出される。これは、理論的に予期される値に対
応する。

実施例２ １３０ｍＡの６５％水酸化ナトリウム溶液中の１１．４
ｇ　（０，０５モル）のヒスフェノールＡ及び９Ｑｍｆ
ｆｌの塩化メチレン中の０．１７ｇ　（３，６３モル％
）のフェノールを室温で窒素下で反応容器中に導入する
。次に６．４ｇ　（０，０２２モル△１３０モルのホス
ゲン）の炭酸ヒス−トリクロロメチルエステルを添加し
そして溶解させる。３分後に冷却しながら０．０５ｍＡ
　（０，８モル％）のＮ−エチルピペリジンを触媒とし
て添加する。同時に、溶液のｐＨを１３に保つ（少し発
熱反応）。さらに４０分の撹拌の後で、生成物を通常の
やり方で後処理する。１２７６の相対溶液粘度を有する
１２．１ｇ（９５％）のポリカーボネートが得られる。

これは、理論的に予期される値に対応する。

実施例３（比較例） ５２５ｍＡの６．５％水酸化ナトリウム溶液中の６１．
７ｇ（０，２モル）の６．６−シヒトロキシー３，３゜
３’　、　３’−テトラメチル−１，１′−スピロ−ビ
ス−インダン及び４５０ｍ１の塩化メチレン中の０．０
９４ｇ（０゜５モル％）のフェノールを室温で窒素下で
反応容器中に導入する。このビスフェノールは溶液中に
行かない。次に反応溶液を冷却しながら４２ｇ（０４２
モル−２１５モル％）のホスゲンを２ｇ／分の速度で不
均質相として導入する。同時に、３５ｍＡ’の４５％Ｎ
ａＯＨによって溶液のｐＨを１３に保つ。最後に、０．
２＋ｎｉ０．８モル％）のＮエチルピペリジンを触媒と
して添加しそして次に４５分後に反応混合物を通常のや
り方で後処理する。１．１．３７の相対溶液粘度を有す
る４２．８ｇ（６４％）のポリカーボネートが得られる
。

実施例４ １３２ｍ１の５％水酸化すトリウム溶液中の１５゜４２
ｇ（０，０５モル）の６，６−シヒドロキシー３，３゜
３’　、　３’−テトラメチル−１，１′−スピロ−ビ
ス−インダン及びｉｏｏｍｌの塩化メチレン中の０．０
２４ｇ（０５モル％）のフェノールを室温で窒素下で反
応容器中に導入する。次に、６．４．ｇ（０，０２２モ
ルへ１３０モル％のホスゲン）の炭酸ビス−トリクロロ
メチルエステルを添加しそして溶解させる。

ビスフェノールは今度はまた完全に溶液中に行（。

４分後に、０．０５ｍ１（０，８モル％）のＮ−エチル
ピペリジンを冷却しながら添加しそして３ｍＡの４５％
水酸化すトリウム溶液によってｐＨを１３に５ 保つ。次に反応混合物を４０分間撹拌しそして通常のや
り方で後処理する。１２３０の相対溶液粘度を有する］
、３．４．ｇ（８０％）のポリカーボネートが得られる
。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）ジフェノール、炭酸誘導体及び連鎖停止剤から熱可
塑性ポリカーボネートペースの樹脂を製造するための改
良された界面法であって、該改良が、該炭酸誘導体とし
て炭酸ビス−トリクロロメチルエステルを使用すること
を有して成る方法。

２）該エステルの少なくともいくらかそして４１５まて
を芳香族ジカルボン酸ジクロリドによって置き換える、
上記１に記載の方法。

３）該エステルの１１５〜３１５を該酸ジクロリドによ
って置き換える、上記２に記載の方法。

４）該芳香族ジカルボン酸ジクロリドがテレフタル酸ジ
クロリド及びイソフタル酸ジクロリドから成る群から選
ばれた少なくとも一つのメンバーである、」−記２に記
載の方法。

６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジフェノール、炭酸誘導体及び連鎖停止剤から熱可
   塑性ポリカーボネートベースの樹脂を製造するための改
   良された界面法であって、該改良が、該炭酸誘導体とし
   て炭酸ビス−トリクロロメチルエステルを使用すること
   を有して成る方法。 ２）該エステルの少なくともいくらかそして４／５まで
   を芳香族ジカルボン酸ジクロリドによって置き換える、
   請求項１記載の方法。