JPH05258772A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH05258772A JPH05258772A JP4088074A JP8807492A JPH05258772A JP H05258772 A JPH05258772 A JP H05258772A JP 4088074 A JP4088074 A JP 4088074A JP 8807492 A JP8807492 A JP 8807492A JP H05258772 A JPH05258772 A JP H05258772A
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- Japan
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- lithium
- active material
- battery
- aniline
- positive electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アニリン含有アモルファスＦｅＯＯＨを正極活
物質とする非水電解液二次電池の安全性を高め、サイク
ル寿命を改善することを主な目的とする。 【構成】下記（Ａ）項に示す方法により合成し且つ下記
（Ｂ）項に示す特性を備えた鉄化合物を含む正極物質と
リチウムホスト化合物からなる負極物質とを電池活物質
として使用し、エチレンカーボネートとエーテル系溶媒
との２：１〜１：２混合溶媒（体積比）に６フッ化ヒ素
酸リチウムまたは６フッ化リン酸リチウムを１．０〜
１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を有機電解液と
して使用することを特徴とする非水電解液二次電池： （Ａ）オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）とアニリンとを４：
１のモル比で混合し、水中３０℃で攪拌する； （Ｂ）粉末としての密度が約２．３g/cm3 であり、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θ＝１４°、２７
°および４４°にγ−ＦｅＯＯＨに類似のピークを有す
る、有機物質が残存した結晶化度の低い物質。
物質とする非水電解液二次電池の安全性を高め、サイク
ル寿命を改善することを主な目的とする。 【構成】下記（Ａ）項に示す方法により合成し且つ下記
（Ｂ）項に示す特性を備えた鉄化合物を含む正極物質と
リチウムホスト化合物からなる負極物質とを電池活物質
として使用し、エチレンカーボネートとエーテル系溶媒
との２：１〜１：２混合溶媒（体積比）に６フッ化ヒ素
酸リチウムまたは６フッ化リン酸リチウムを１．０〜
１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を有機電解液と
して使用することを特徴とする非水電解液二次電池： （Ａ）オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）とアニリンとを４：
１のモル比で混合し、水中３０℃で攪拌する； （Ｂ）粉末としての密度が約２．３g/cm3 であり、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θ＝１４°、２７
°および４４°にγ−ＦｅＯＯＨに類似のピークを有す
る、有機物質が残存した結晶化度の低い物質。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、さらに詳しくは特定の鉄化合物を正極活物質とす
る非水電解液二次電池に関する。
関し、さらに詳しくは特定の鉄化合物を正極活物質とす
る非水電解液二次電池に関する。
【０００２】本明細書において、“％”および“部”と
あるのは、それぞれ“重量％”および“重量部”を意味
するものとする。
あるのは、それぞれ“重量％”および“重量部”を意味
するものとする。
【０００３】
【従来の技術】近年エネルギー密度の高いリチウム二次
電池が注目されており、正極活物質としても種々の化合
物が提案され、且つその特性が調べられている。これま
でにも、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの遷移金
属カルコゲン化物の層状化合物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池が製品化されたことがあるが、広く使用さ
れるには至らなかった。これは、これらの物質を使用す
る電池の放電時の電位が低いので、エネルギー密度を向
上させ難い、これらの物質の資源埋蔵量が十分ではない
などの理由によるものである。
電池が注目されており、正極活物質としても種々の化合
物が提案され、且つその特性が調べられている。これま
でにも、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの遷移金
属カルコゲン化物の層状化合物を正極活物質とするリチ
ウム二次電池が製品化されたことがあるが、広く使用さ
れるには至らなかった。これは、これらの物質を使用す
る電池の放電時の電位が低いので、エネルギー密度を向
上させ難い、これらの物質の資源埋蔵量が十分ではない
などの理由によるものである。
【０００４】また、金属リチウムを負極に使用する場合
には、デンドライトの発生などにより、電池のサイクル
寿命が短いという問題がある。この問題を解決するため
に、負極材料として合金、炭素材料などが使用されるよ
うになってきている。これに伴って、正極側でも、高い
放電電位を有する物質を使用しなければ、電池全体のエ
ネルギー密度の向上が達成できないので、金属酸化物系
材料からなる正極活物質の開発が進められている。
には、デンドライトの発生などにより、電池のサイクル
寿命が短いという問題がある。この問題を解決するため
に、負極材料として合金、炭素材料などが使用されるよ
うになってきている。これに伴って、正極側でも、高い
放電電位を有する物質を使用しなければ、電池全体のエ
ネルギー密度の向上が達成できないので、金属酸化物系
材料からなる正極活物質の開発が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウムを用いた二次
電池は、携帯用電子機器類の電源、環境問題を緩和する
ための手段である電気自動車などの分散型小型電池電力
貯蔵システム用の高性能電池などとして、期待されてい
る。この様な用途における実用的な電池として普及させ
るためには、（ａ）安全性に優れており、（ｂ）使用す
る材料が豊富な資源埋蔵量を有していて、コストが低い
ことが不可欠であり、さらに（ｃ）長いサイクル寿命も
求められる。
電池は、携帯用電子機器類の電源、環境問題を緩和する
ための手段である電気自動車などの分散型小型電池電力
貯蔵システム用の高性能電池などとして、期待されてい
る。この様な用途における実用的な電池として普及させ
るためには、（ａ）安全性に優れており、（ｂ）使用す
る材料が豊富な資源埋蔵量を有していて、コストが低い
ことが不可欠であり、さらに（ｃ）長いサイクル寿命も
求められる。
【０００６】現在開発が進められている高い放電電位を
有するリチウムコバルト複合酸化物などを正極活物質と
して使用する場合には、電位が４ボルトを超える領域で
は、非水系の電解液中の溶媒の酸化分解が起こり得るた
め、過充電時に気体発生などによる電池の破裂などの危
険性がある。さらに、コバルト、リチウムなどの金属
は、コストが高く、資源量も豊富であるとはいい難い。
また、寿命の点でも、リチウムコバルトなどの複合酸化
物は、結晶性の物質であり、リチウムイオンの出入りに
伴う結晶の崩壊に起因する電池寿命の低下が起こると推
測される。
有するリチウムコバルト複合酸化物などを正極活物質と
して使用する場合には、電位が４ボルトを超える領域で
は、非水系の電解液中の溶媒の酸化分解が起こり得るた
め、過充電時に気体発生などによる電池の破裂などの危
険性がある。さらに、コバルト、リチウムなどの金属
は、コストが高く、資源量も豊富であるとはいい難い。
また、寿命の点でも、リチウムコバルトなどの複合酸化
物は、結晶性の物質であり、リチウムイオンの出入りに
伴う結晶の崩壊に起因する電池寿命の低下が起こると推
測される。
【０００７】本発明者は、先にオキシ塩化鉄（ＦｅＯＣ
ｌ）とアニリンとを反応させることにより得られるアニ
リン含有アモルファスＦｅＯＯＨを正極活物質とし、４
フッ化ホウ素酸リチウム（以下ＬｉＢＦ4 という）を
１．０mol/dm3 の濃度で溶解させたプロピレンカーボネ
ートを電解液とする非水系電解液二次電池を開発した。
しかしながら、この電池は、比較的初期のサイクルから
容量の劣化が認められた。また、電解液の安定性も、サ
イクル寿命を左右する要因であり、電池の安全性にも関
連する。しかるに、上記の電解液は、溶質であるＬｉＢ
Ｆ4 中のアニオンが不純物である水分に対し、分解を起
こしやすいなどの欠点を有していることが判明した。
ｌ）とアニリンとを反応させることにより得られるアニ
リン含有アモルファスＦｅＯＯＨを正極活物質とし、４
フッ化ホウ素酸リチウム（以下ＬｉＢＦ4 という）を
１．０mol/dm3 の濃度で溶解させたプロピレンカーボネ
ートを電解液とする非水系電解液二次電池を開発した。
しかしながら、この電池は、比較的初期のサイクルから
容量の劣化が認められた。また、電解液の安定性も、サ
イクル寿命を左右する要因であり、電池の安全性にも関
連する。しかるに、上記の電解液は、溶質であるＬｉＢ
Ｆ4 中のアニオンが不純物である水分に対し、分解を起
こしやすいなどの欠点を有していることが判明した。
【０００８】従って、本発明は、アニリン含有アモルフ
ァスＦｅＯＯＨを正極活物質とする非水電解液二次電池
の安全性を高め、サイクル寿命を改善することを主な目
的とする。
ァスＦｅＯＯＨを正極活物質とする非水電解液二次電池
の安全性を高め、サイクル寿命を改善することを主な目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
非水系電解液二次電池についての技術の現状に鑑みてさ
らに研究を進めた結果、前記の（ａ）項乃至（ｃ）項に
関して、以下のことを見出した。
非水系電解液二次電池についての技術の現状に鑑みてさ
らに研究を進めた結果、前記の（ａ）項乃至（ｃ）項に
関して、以下のことを見出した。
【００１０】（ａ）項に関して；オキシ塩化鉄（ＦｅＯ
Ｃｌ）とアニリンとを反応させることにより得られるア
ニリン含有アモルファスＦｅＯＯＨを正極活物質として
用いると、複合酸化物よりも、電池の電位がやや低くな
ること、および残存する有機物質の作用により、過充電
時の緩衝作用を発揮することから、安全性に優れている
ことを見出した。
Ｃｌ）とアニリンとを反応させることにより得られるア
ニリン含有アモルファスＦｅＯＯＨを正極活物質として
用いると、複合酸化物よりも、電池の電位がやや低くな
ること、および残存する有機物質の作用により、過充電
時の緩衝作用を発揮することから、安全性に優れている
ことを見出した。
【００１１】（ｂ）項に関して；鉄は、地球上に多量に
存在する元素であり、低コストで容易に入手することが
できる。従って、将来予測される電気自動車の大量普及
時にも、アニリン含有アモルファスＦｅＯＯＨ製造用の
十分な量の原料が入手可能である。
存在する元素であり、低コストで容易に入手することが
できる。従って、将来予測される電気自動車の大量普及
時にも、アニリン含有アモルファスＦｅＯＯＨ製造用の
十分な量の原料が入手可能である。
【００１２】（ｃ）項に関して；また、ＬｉＢＦ4 に比
して安定性の高い６フッ化ヒ素酸リチウムまたは６フッ
化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとエーテル系
溶媒との混合比（体積比）が２：１〜１：２である溶媒
に１．０〜１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を電
解液として使用し、且つアニリン含有アモルファスＦｅ
ＯＯＨを正極活物質として使用する場合には、非水系電
解液二次電池のサイクル寿命の向上と安全性の改善とを
期待し得ることを見出した。
して安定性の高い６フッ化ヒ素酸リチウムまたは６フッ
化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとエーテル系
溶媒との混合比（体積比）が２：１〜１：２である溶媒
に１．０〜１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を電
解液として使用し、且つアニリン含有アモルファスＦｅ
ＯＯＨを正極活物質として使用する場合には、非水系電
解液二次電池のサイクル寿命の向上と安全性の改善とを
期待し得ることを見出した。
【００１３】本発明は、これらの知見に基いて完成され
たものである。
たものである。
【００１４】すなわち、本発明は、下記の非水電解液二
次電池を提供するものである：下記（Ａ）項に示す方法
により合成し且つ下記（Ｂ）項に示す特性を備えた鉄化
合物を含む正極活物質とリチウムホスト化合物からなる
負極活物質とを電池活物質として使用し、エチレンカー
ボネート（以下ＥＣという）とエーテル系溶媒との混合
比（体積比）の２：１〜１：２混合溶媒に６フッ化ヒ素
酸リチウム（以下ＬｉＡｓＦ6 という）または６フッ化
リン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6 という）を１．０〜
１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を有機電解液と
して使用することを特徴とする非水電解液二次電池： （Ａ）オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）とアニリンとを４：
１のモル比で混合し、水中２５〜３５℃で攪拌する； （Ｂ）粉末としての密度が約２．３g/cm3 であり、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θ＝１４°、２７
°および４４°にγ−ＦｅＯＯＨに類似のピークを有す
る、有機物質が残存した結晶化度の低い物質。
次電池を提供するものである：下記（Ａ）項に示す方法
により合成し且つ下記（Ｂ）項に示す特性を備えた鉄化
合物を含む正極活物質とリチウムホスト化合物からなる
負極活物質とを電池活物質として使用し、エチレンカー
ボネート（以下ＥＣという）とエーテル系溶媒との混合
比（体積比）の２：１〜１：２混合溶媒に６フッ化ヒ素
酸リチウム（以下ＬｉＡｓＦ6 という）または６フッ化
リン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6 という）を１．０〜
１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を有機電解液と
して使用することを特徴とする非水電解液二次電池： （Ａ）オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）とアニリンとを４：
１のモル比で混合し、水中２５〜３５℃で攪拌する； （Ｂ）粉末としての密度が約２．３g/cm3 であり、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θ＝１４°、２７
°および４４°にγ−ＦｅＯＯＨに類似のピークを有す
る、有機物質が残存した結晶化度の低い物質。
【００１５】本発明で正極活物質として使用する鉄化合
物は、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）とアニリンとを４：
１のモル比で混合し、水中２５〜３５℃で攪拌すること
により製造される。この鉄化合物は、粉末としての密度
が約２．３g/cm3 であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
において、２θ＝１４°、２７°および４４°にγ−Ｆ
ｅＯＯＨに類似のピークを有する、有機物質が残存した
結晶化度の低い物質である。この鉄化合物は、元来アモ
ルファス状であるので、使用時の構造変化による影響は
ほとんどない。この様な鉄化合物（アニリン含有アモル
ファスＦｅＯＯＨ、以下ａ−ＦｅＯＯＨ（Ａｎ）とい
う）に適量の導電剤（例えばアセチレンブラック、カー
ボンブラックなどの炭素材料）、粘結剤（例えばポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー、ポリエチ
レンパウダーなど）などを配合し、成形して、正極含剤
とする。
物は、オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）とアニリンとを４：
１のモル比で混合し、水中２５〜３５℃で攪拌すること
により製造される。この鉄化合物は、粉末としての密度
が約２．３g/cm3 であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
において、２θ＝１４°、２７°および４４°にγ−Ｆ
ｅＯＯＨに類似のピークを有する、有機物質が残存した
結晶化度の低い物質である。この鉄化合物は、元来アモ
ルファス状であるので、使用時の構造変化による影響は
ほとんどない。この様な鉄化合物（アニリン含有アモル
ファスＦｅＯＯＨ、以下ａ−ＦｅＯＯＨ（Ａｎ）とい
う）に適量の導電剤（例えばアセチレンブラック、カー
ボンブラックなどの炭素材料）、粘結剤（例えばポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー、ポリエチ
レンパウダーなど）などを配合し、成形して、正極含剤
とする。
【００１６】本発明において負極活物質として使用する
リチウムホスト化合物は、ピッチ系炭素、石油コークス
系の材料を８００〜２８００℃程度の適当な温度で熱処
理して、炭化または黒鉛化させた炭素材料、リチウムと
合金化する金属および合金などである。負極活物質の製
造方法は、特に限定されるものではないが、下記の様な
方法が例示される。 （ａ）粉末状で得られる炭素材料を使用する場合には、
適量の粘結剤などを配合し、成形した後、電池に用いる
と同様の電解液中で適当な電流密度（例えば、０．３〜
５mA・cm-2程度）で金属リチウムを対極として、電気量
から算出した組成がＣ6 Ｌｉに近くなり、リチウム金属
に対する電位が２０ｍＶ以内となるまで、電気化学的に
リチウムを挿入して、負極活物質を製造する。 （ｂ）金属または合金などで粉末以外の形態で得られる
材料については、適当な形状に打ち抜き加工し、材料自
体がリチウムを含む場合には、そのまま負極活物質とす
る。 （ｃ）上記（ｂ）において、材料がリチウムを含まない
場合には、やはり打ち抜いた材料を上記（ａ）における
と同様に処理して、負極活物質を製造する。
リチウムホスト化合物は、ピッチ系炭素、石油コークス
系の材料を８００〜２８００℃程度の適当な温度で熱処
理して、炭化または黒鉛化させた炭素材料、リチウムと
合金化する金属および合金などである。負極活物質の製
造方法は、特に限定されるものではないが、下記の様な
方法が例示される。 （ａ）粉末状で得られる炭素材料を使用する場合には、
適量の粘結剤などを配合し、成形した後、電池に用いる
と同様の電解液中で適当な電流密度（例えば、０．３〜
５mA・cm-2程度）で金属リチウムを対極として、電気量
から算出した組成がＣ6 Ｌｉに近くなり、リチウム金属
に対する電位が２０ｍＶ以内となるまで、電気化学的に
リチウムを挿入して、負極活物質を製造する。 （ｂ）金属または合金などで粉末以外の形態で得られる
材料については、適当な形状に打ち抜き加工し、材料自
体がリチウムを含む場合には、そのまま負極活物質とす
る。 （ｃ）上記（ｂ）において、材料がリチウムを含まない
場合には、やはり打ち抜いた材料を上記（ａ）における
と同様に処理して、負極活物質を製造する。
【００１７】本発明における電解液としては、特にＬｉ
ＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 をＥＣとエーテル系溶媒との
混合溶媒（体積比で２：１〜１：２程度）に１．０〜
１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を使用する。エ
ーテル系溶媒としては、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキエタンなど
が例示される。ＥＣとエーテル系溶媒との混合比が、上
記の範囲外となる場合には、導電率が低下する。また、
ＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 の濃度が、上記の範囲外
となる場合にも、導電率が低下する。
ＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 をＥＣとエーテル系溶媒との
混合溶媒（体積比で２：１〜１：２程度）に１．０〜
１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を使用する。エ
ーテル系溶媒としては、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキエタンなど
が例示される。ＥＣとエーテル系溶媒との混合比が、上
記の範囲外となる場合には、導電率が低下する。また、
ＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 の濃度が、上記の範囲外
となる場合にも、導電率が低下する。
【００１８】
【発明の効果】特定の正極活物質と電解液とを組合わせ
て使用する本発明によれば、下記のような効果が達成さ
れる。 （１）放電容量の３倍以上の過充電が行なわれたとして
も、正極活物質中の残存有機物質の酸化と考えられる平
坦部が４．２〜４．５ボルト付近にあるので、電解液の
分解電位に達せず、電解液の分解に伴う電池の破裂の危
険性はない。 （２）鉄１モル当たりの放電容量を大きくとれるので、
リチウムコバルト複合酸化物に比して放電電位が低いに
もかかわらず、低率放電時の分極曲線から算出すれば、
正極活物質のみについて約１Wh・g -1と高い重量エネル
ギー密度を持つ二次電池が得られる。 （３）充放電時の分極が小さく、安定であるので、電池
全体のエネルギー密度が向上する。 （４）サイクル寿命の向上が達成される。 （５）したがって、本発明によれば、実用性に優れた非
水電解液二次電池が得られる。
て使用する本発明によれば、下記のような効果が達成さ
れる。 （１）放電容量の３倍以上の過充電が行なわれたとして
も、正極活物質中の残存有機物質の酸化と考えられる平
坦部が４．２〜４．５ボルト付近にあるので、電解液の
分解電位に達せず、電解液の分解に伴う電池の破裂の危
険性はない。 （２）鉄１モル当たりの放電容量を大きくとれるので、
リチウムコバルト複合酸化物に比して放電電位が低いに
もかかわらず、低率放電時の分極曲線から算出すれば、
正極活物質のみについて約１Wh・g -1と高い重量エネル
ギー密度を持つ二次電池が得られる。 （３）充放電時の分極が小さく、安定であるので、電池
全体のエネルギー密度が向上する。 （４）サイクル寿命の向上が達成される。 （５）したがって、本発明によれば、実用性に優れた非
水電解液二次電池が得られる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。 実施例１ ＥＣと２−メチルテトラヒドロフラン（以下２−ＭｅＴ
ＨＦという）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＡｓＦ
6 を１．０mol/dm3 の濃度で溶解させて、電解液とし
た。
特徴とするところをより一層明確にする。 実施例１ ＥＣと２−メチルテトラヒドロフラン（以下２−ＭｅＴ
ＨＦという）との体積比１：１の混合溶媒にＬｉＡｓＦ
6 を１．０mol/dm3 の濃度で溶解させて、電解液とし
た。
【００２０】ａ−ＦｅＯＯＨ（Ａｎ）、導電剤としての
アセチレンブラックおよび粘結剤としてのＰＴＦＥを重
量比８５：１０：５の割合で混練し、２ton ／cm2 の圧
力で直径１６mmのペレット状にプレス成形し、正極含剤
とした。
アセチレンブラックおよび粘結剤としてのＰＴＦＥを重
量比８５：１０：５の割合で混練し、２ton ／cm2 の圧
力で直径１６mmのペレット状にプレス成形し、正極含剤
とした。
【００２１】適当な温度で熱処理したピッチ系炭素材料
に重量比で３％のＰＴＦＥを混練し、２ton ／cm2 の圧
力で直径１６mmのペレット状にプレス成形した後、金属
リチウムを対極として、上記の電解液中電流密度約１mA
・cm-2で、電気量から算出した組成がＣ6 Ｌｉに近くな
り、リチウム金属に対する電位が２０mV以内となるま
で、電気化学的にリチウムを挿入し、負極活物質を得
た。この際、正極の放電容量に対して負極容量が大過剰
となるように、負極活物質の重量を定めた。
に重量比で３％のＰＴＦＥを混練し、２ton ／cm2 の圧
力で直径１６mmのペレット状にプレス成形した後、金属
リチウムを対極として、上記の電解液中電流密度約１mA
・cm-2で、電気量から算出した組成がＣ6 Ｌｉに近くな
り、リチウム金属に対する電位が２０mV以内となるま
で、電気化学的にリチウムを挿入し、負極活物質を得
た。この際、正極の放電容量に対して負極容量が大過剰
となるように、負極活物質の重量を定めた。
【００２２】上記のようにして得られた正極合剤および
負極活物質を多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレー
タを介して配置し、ケース底部に集電体を備えた電池ケ
ースに電解液とともに充填し、正極容量規制で鉄１モル
に対し１電子反応と考えた場合に３６．５mAh の容量を
有するコイン型電池（CR2016）を試作した。
負極活物質を多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレー
タを介して配置し、ケース底部に集電体を備えた電池ケ
ースに電解液とともに充填し、正極容量規制で鉄１モル
に対し１電子反応と考えた場合に３６．５mAh の容量を
有するコイン型電池（CR2016）を試作した。
【００２３】上記で得られた電池について室温で電流値
２mA、２〜４．２V の負荷で充放電を行なった。長期の
サイクル試験の結果を図１および図２に実線で示す。
２mA、２〜４．２V の負荷で充放電を行なった。長期の
サイクル試験の結果を図１および図２に実線で示す。
【００２４】利用率は、３６．５mAh を１００％として
求めた。
求めた。
【００２５】クーロン効率は、当該サイクルにおける放
電容量と充電容量との比を取り、求めた。
電容量と充電容量との比を取り、求めた。
【００２６】また、上記のサイクル試験における５サイ
クル目の結果を図３に実線で示す。 比較例１ ＬｉＢＦ4 を１．０mol/dm3 の濃度で溶解させたプロピ
レンカーボネート（以下ＰＣという）を電解液として使
用する以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。
クル目の結果を図３に実線で示す。 比較例１ ＬｉＢＦ4 を１．０mol/dm3 の濃度で溶解させたプロピ
レンカーボネート（以下ＰＣという）を電解液として使
用する以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。
【００２７】得られた電池について室温で電流値２mA、
２〜４．２V の負荷で充放電を行なった。長期のサイク
ル試験の結果を図１および図２に破線で示す。
２〜４．２V の負荷で充放電を行なった。長期のサイク
ル試験の結果を図１および図２に破線で示す。
【００２８】また、上記のサイクル試験における５サイ
クル目の結果を図３に破線で示す。 実施例および比較例についての考察 比較例による電池の場合には、充放電開始直後から実施
例による電池に比して利用率が低く、また１００サイク
ル経過の時点での利用率（７５％）も実施例の場合（９
０％）に比して、劣っている。その後のサイクルんおい
ても、実施例による電池の方が比較例による電池に比し
て、約１５％上回っている。
クル目の結果を図３に破線で示す。 実施例および比較例についての考察 比較例による電池の場合には、充放電開始直後から実施
例による電池に比して利用率が低く、また１００サイク
ル経過の時点での利用率（７５％）も実施例の場合（９
０％）に比して、劣っている。その後のサイクルんおい
ても、実施例による電池の方が比較例による電池に比し
て、約１５％上回っている。
【００２９】クーロン効率についても、実施例の電池の
では２００サイクルまで１００％を維持しており、特に
比較的高負荷状態での長期のサイクル特性が改善されて
いることが明らかである。
では２００サイクルまで１００％を維持しており、特に
比較的高負荷状態での長期のサイクル特性が改善されて
いることが明らかである。
【００３０】これらは、ＬｉＢＦ4 を用いた電解液に比
して放電時の分極の小さいＬｉＡｓＦ6 を用いた電解液
と、ＰＣに比して安定で且つ低粘度であるＥＣと２−Ｍ
ｅＴＨＦとの特定の体積比の混合溶媒との組合わせによ
る電解液に、ａ−ＦｅＯＯＨ（Ａｎ）を組合わせること
により、達成される効果である。 実施例２ ＬｉＡｓＦ6 に代えてＬｉＰＦ6 を使用する以外は実施
例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造したとこ
ろ、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
して放電時の分極の小さいＬｉＡｓＦ6 を用いた電解液
と、ＰＣに比して安定で且つ低粘度であるＥＣと２−Ｍ
ｅＴＨＦとの特定の体積比の混合溶媒との組合わせによ
る電解液に、ａ−ＦｅＯＯＨ（Ａｎ）を組合わせること
により、達成される効果である。 実施例２ ＬｉＡｓＦ6 に代えてＬｉＰＦ6 を使用する以外は実施
例１と同様にして、非水電解液二次電池を製造したとこ
ろ、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
【図１】実施例１および比較例１で得られた電池の長期
のサイクル試験の結果（利用率）を示すグラフである。
のサイクル試験の結果（利用率）を示すグラフである。
【図２】実施例１および比較例１で得られた電池の長期
のサイクル試験の結果（クーロン効率）を示すグラフで
ある。
のサイクル試験の結果（クーロン効率）を示すグラフで
ある。
【図３】実施例１および比較例１で得られた電池につい
ての５サイクル目の充放電結果を示すグラフである。
ての５サイクル目の充放電結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記（Ａ）項に示す方法により合成し且つ
下記（Ｂ）項に示す特性を備えた鉄化合物を含む正極物
質とリチウムホスト化合物からなる負極物質とを電池活
物質として使用し、エチレンカーボネートとエーテル系
溶媒との混合比２：１〜１：２（体積比）の混合溶媒に
６フッ化ヒ素酸リチウムまたは６フッ化リン酸リチウム
を１．０〜１．５mol/dm3 の濃度で溶解させた溶液を有
機電解液として使用することを特徴とする非水電解液二
次電池： （Ａ）オキシ塩化鉄（ＦｅＯＣｌ）とアニリンとを４：
１のモル比で混合し、水中２５〜３５℃で攪拌する； （Ｂ）粉末としての密度が約２．３g/cm3 であり、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折において、２θ＝１４°、２７
°および４４°にγ−ＦｅＯＯＨに類似のピークを有す
る、有機物質が残存した結晶化度の低い物質。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4088074A JPH0719621B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 非水電解液二次電池 |
| US08/027,633 US5342711A (en) | 1992-03-11 | 1993-03-08 | Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4088074A JPH0719621B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05258772A true JPH05258772A (ja) | 1993-10-08 |
| JPH0719621B2 JPH0719621B2 (ja) | 1995-03-06 |
Family
ID=13932716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4088074A Expired - Lifetime JPH0719621B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0719621B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100302191B1 (ko) * | 1998-11-23 | 2001-11-30 | 박찬구 | 금속-고분자복합전극재및그용도 |
| JP2002208399A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-07-26 | Japan Storage Battery Co Ltd | 二次電池用正極活物質およびその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池 |
| JP2002231239A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP4088074A patent/JPH0719621B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100302191B1 (ko) * | 1998-11-23 | 2001-11-30 | 박찬구 | 금속-고분자복합전극재및그용도 |
| JP2002208399A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-07-26 | Japan Storage Battery Co Ltd | 二次電池用正極活物質およびその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池 |
| JP2002231239A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0719621B2 (ja) | 1995-03-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |