JPH05253489A

JPH05253489A - 導電性高分子からなる酸化触媒及び酸化方法

Info

Publication number: JPH05253489A
Application number: JP4053867A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Oshiro; 芳樹大城; Shunichi Hirao; 俊一平尾
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】有機化合物の酸化反応において、緩和な反応
条件で所望の酸化生成物を与え、且つ反応生成混合物か
らの分離回収が容易である酸化触媒を提供する。【構成】導電性高分子からなることを特徴とする少く
とも１個の水素原子を有する有機化合物の酸化反応用触
媒並びに該触媒を用いて有機化合物を酸化する方法。例
えば、ポリアニリンを触媒として用いて、ベンジルアミ
ンからＮ−ベンジリデンベンジルアミンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子からなる
酸化触媒に関するものであり、詳しくは、有機化合物を
温和な条件で酸化して有用な化合物に変換するための酸
化触媒及びこの触媒を用いた有機化合物の酸化方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、酸素を酸化剤として有機化合
物を酸化する際、種々の金属触媒が使用されている
（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ著、「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ
ｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」，ＡＣＳ
Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１８６，ＡｍｅｒｉｃａｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏ
ｎＤＣ１９９０）。

【０００３】しかしながら、かかる触媒は、ＰｔやＰｄ
など貴金属系触媒であるので高価であり、又、反応時活
性を得るために触媒を溶解して反応系を均一に保つた
め、反応終了後の触媒の分離・再生が困難である等の問
題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は有機化合物の
酸化反応において、温和な条件で選択的に酸化生成物を
与えるほか、反応後の分離も容易である工業的に有用な
酸化触媒及びかかる触媒を用いた有機化合物の酸化方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性高分子
からなるところの、少くとも１個の水素原子を有する有
機化合物の酸化反応用触媒及び該触媒の存在下有機化合
物を酸化することよりなる酸化方法を要旨とするもので
ある。以下に本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の酸化反応に原料として用いられる
有機化合物は、その構造に少なくとも一個の水素原子を
含むものであればよく、反応の種類により以下の代表例
が挙げられる。１）炭化水素の脱水素酸化反応（例えば、次式で表される様な隣接する炭素原子が少な
くとも各１個の水素原子を有する様な飽和結合を有す
る、炭化水素の脱水素酸化反応）

【０００７】

【化１】

【０００８】ここでＲ、Ｒ¹は飽和もしくは不飽和炭化
水素基等の有機基又は水素原子を表わす。また、ＲとＲ
¹は互に一体となった環を形成していてもよい。炭化水
素としては具体的にはエタン、プロパン、ブタン、ヘキ
サン等の飽和炭化水素、シクロヘキサンなどの環状飽和
炭化水素等があげられる。２）アルコールの脱水素酸化反応

【０００９】

【化２】

【００１０】ここで、Ｒは飽和もしくは不飽和炭化水素
基等の有機基又は水素を表わす。アルコールとしては具
体的には、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、シンナミルアルコール等が挙げられる。３）アミンの脱水素酸化反応

【００１１】

【化３】

【００１２】Ｒはアルキル基、芳香族基等の飽和又は不
飽和炭化水素基を表わす。Ｘは水素原子又はカルボキシ
基を表す。アミンとしては、具体的には、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン等や２−フェニルグリシン等のα−アミノ
酸類等が挙げられる。４）オレフィンの酸化

【００１３】

【化４】

【００１４】Ｒ、Ｒ¹は飽和もしくは不飽和炭化水素基
等の有機基又は、水素原子を表わす。ＲとＲ¹は互に一
体となった環を形成していてもよい。オレフィンとして
は、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、スチレン、シクロヘキセン、シクロペン
テン等が挙げられる。５）共役ケトンの水酸化

【００１５】

【化５】

【００１６】Ｒ、Ｒ¹は有機基又は水素を表わす。Ｒ、
Ｒ¹は一体となって環を形成していてもよい。共役ケト
ンとしては、具体的には、シクロヘキセノン、４−エト
キシカルボニル−３−メチル−２−シクロヘキセン−１
−オン等が挙げられる。本発明触媒の導電性高分子それ
自体は公知であり、種々の骨格構造を有するものが知ら
れている。具体的には、ポリチアジル等の無機導電性高
分子、有機導電性高分子としては、ポリアセチレン等の
脂肪族共役系高分子、ポリパラフェニレン等の芳香族共
役系高分子、ポリピロール、ポリチオフェン等の複素環
共役系高分子、ポリアニリン等の芳香族アミン共役系高
分子等が挙げられ、電気伝導度を高めるために通常これ
らに電子供与体または電子受容体が添加（ドープ）され
ている。

【００１７】前者の例としてはＬｉ、Ｎａなどのアルカ
リ金属、後者の例としてＩ₂、ＡｓＦ₅、ＨＢＦ₄など
である。又、導電性高分子触媒として電気化学ドーピン
グや、酸存在下で重合した重合体を用いることができる
が、それらの具体的製造法としては、例えば特開平１−
１９４２０３を挙げることが出来る。導電性高分子の酸
化触媒としての働きは必ずしも明確ではないが、導電性
高分子が酸素雰囲気下、効率的で可逆的なレドックスサ
イクルを構築していると推測される。（下図）

【００１８】

【化６】

【００１９】従って反応系中には酸素が存在することが
好ましいが、酸素が存在しなくても前記レドックスサイ
クルは１サイクルだけ進行する。また、このとき還元型
となった導電性高分子触媒を系から取り出して何らかの
方法で酸化型に戻してやれば、系中に酸素がある場合と
同様に反応を進行させることができると考えられる。

【００２０】上記レドックスサイクルをまわすためには
基質の構造に対応する物性を有する導電性高分子を選ぶ
のが好ましい。物性の一つに電気伝導度が挙げられる
が、通常１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1から１０⁴Ｓ・ｃｍ^-1のもの
が選ばれ、好ましくは１０^-6〜１０¹Ｓ・ｃｍ^-1であ
る。導電性高分子の重合度は特に限定されないけれど
も、酸化反応系の溶媒に不溶性か、又は可溶性でも不溶
性溶媒による再沈澱可能な重合度が好ましい。

【００２１】本発明の酸化反応を行うにあたって、導電
性高分子触媒の使用量は基質に対し導電性高分子の繰り
返し構造の分子量として０．１〜１０００ｍｏｌ％、好
ましくは１〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜５０
モル％の範囲で使用される。更に、本発明の導電性高分
子触媒は各種金属塩と組み合せて酸化反応に使用すれば
より好ましい結果が得られる。これらの酸化反応に対す
る機構は、十分明らかにされていないが、導電性高分子
と金属塩が錯形成し、酸化機能に関与しているものと推
測される。

【００２２】このような金属塩としては、１）第一遷移系列元素の塩２）第二遷移系列元素の塩３）第三遷移系列元素の塩が使用されるが、具体的には、それぞれ次の如き塩が挙
げれる。

【００２３】１）塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化コバル
ト、塩化ニッケル、塩化第一銅、塩第二銅、塩化亜鉛等
のハロゲン物のほか、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩
等２）塩化ルテニウム(III) 、塩化ロジウム(III) 、塩化
パラジウム(II)等のハロゲン化物のほか、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、燐酸塩等３）塩化イリジウム、塩化白金等のハロゲン化物のほ
か、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩等以上の金属塩のなかでは、第一遷移系列元素の塩、なか
でも鉄、コバルト、ニッケル、銅の塩が好ましい。

【００２４】金属塩の使用量（モル）は通常導電性高分
子の繰り返し単位（モル）に対し、１／１０００当量か
ら１０００当量好ましくは１／１００〜１００当量、更
に好ましくは１／１０〜１０当量の範囲で使用される。
本発明方法においては原料の有機化合物が液体の場合、
溶媒を兼ねて使用することもできるが、通常は反応に不
活性な溶媒を使用することができる。具体的には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素、オクタン、デカン等の脂肪
族飽和炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコー
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル、酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等にニトリル、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等のアミド、エチレンジメチルウ
レア等のウレアなどが挙げられる。

【００２５】本発明方法を実施するにあたっては常圧又
は加圧下でおこなわれる。酸素を存在させる場合には酸
素分圧は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ²好ましくは０．１〜
１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内でおこなわれる。酸素は純粋
なものを使用することもできるが、窒素、アルゴン等の
反応に不活性なガスで希釈して使用することもできる。
特に、酸素分圧は反応系内のガス組成が爆発範囲をはず
れるように調節することが望ましい。

【００２６】本発明の反応は３０〜２００℃、好ましく
は６０〜１５０℃の温度範囲内でおこなわれる。反応は
回分方式、ガス流通およびガス−液流通方式のいずれで
実施することもできる。反応生成液からは、触媒等を分
離回収した後、蒸留、抽出等の操作によって取得するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限
定されるものでは無い。参考例−１ポリアニリン（導電性高分子）の合成１リットルの丸底フラスコに、アニリン９．３ｇ（０．
１ｍｏｌ）を採り、窒素雰囲気下で攪拌しながら、この
中に、氷冷下（０〜５℃）で４２％ＨＢＦ₄水溶液２
０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１０分間にわたって滴下し
た。

【００２８】滴下と共に発熱がみられ、反応液は白濁
し、反応液中に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈
した。３０分間攪拌を継続した後、この中に、室温（１
５〜２０℃）で予め調整した４５％Ｃｕ（ＢＦ₄）₂水
溶液５２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）と、アセトニトリル６
０ｇの混合液（酸化剤）を１５分間にわたって滴下し
た。

【００２９】滴下と共にわずかに発熱が認められ、反応
液は直ちに黒色に変化し、反応液中に粉状の固形物が析
出してスラリー状を呈した。４時間攪拌を継続した後、
室温で一夜放置した。その後反応生成物を濾別すると、
白色の結晶状物が混入した黒色粉末状物質が得られた。
これをアセトニトリル３００ｍｌで３回洗浄を繰返した
ところ、この操作により白色結晶物質が除去された。

【００３０】次いでこの黒色粉末状物質を、室温にて３
回ずつ、それぞれピリジン３００ｇで３０分間攪拌して
洗浄を行なった後、得られた黒色粉末状物質からピリジ
ンを除去するために更にアセトニトリル３００ｍｌで洗
浄した。その後温度６０℃で減圧乾燥すると、黒色粉末
状物質３．０ｇが得られた。この黒色粉末状物質３．０
ｇを、室温にて、ギ酸５０ｇとエタノール１００ｍｌの
混合溶液で２時間処理を行なった後、エタノール１００
ｍｌで洗浄した。その後、温度６０℃で減圧乾燥する
と、黒色粉末状物質３．０ｇが得られた。この黒色粉末
物質の元素分析をした所、Ｃ７４．２１％、Ｈ４．６３
％、Ｎ１４．４９％、Ｆ５．３６％であり、炭素を６と
仮定するとＣ_6.00、Ｈ_4.50、Ｎ_1.00、Ｆ _0.28に相当する
ものであることがわかった。

【００３１】また、この黒色粉末状物質について、２端
子法による電気伝導度の測定を行なった結果、６．３×
１０^-6Ｓｃｍ^-1を得、半導体領域の導電性をもった有機
半導体であることがわかった。尚、上記電気伝導度の測
定は次のように行なった。まず、上記処理により得た黒
色粉末状物質を乳鉢で充分細かく粉砕した後、直径１０
ｍｍのディスク状に加圧成形（１トン／ｃｍ²）した。
次いで、このディスクサンプルを同一大の２つの銅製の
円筒で挟み、上部より１．２ｋｇの加重をかけ、上下の
銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出してデジタルマ
ルチメータ（タケダリケンＴＲ６８５１）に接続し、
このメータによってディスクサンプルの電気伝導度を測
定した。

【００３２】次に、このように成形した上記黒色状物質
の比表面積、細孔半径の分布を、それぞれ水銀圧入法で
測定したところ、比表面積は１３ｍ²／ｇ、細孔半径の
分布は２０〜１０００Åであり、特に１００Å以上の半
径を有する細孔が全体の６０％を占めた。

【００３３】実施例１反応容器に上記参考例−１で合成したポリアニリン９．
１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、減圧下乾燥させ、
酸素置換した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍ
ｌ及びベンジルアミン０．１０７ｇ（１．００ｍｍｏ
ｌ）を加えた。常圧酸素雰囲気下、反応混合物を８０℃
で１０時間攪拌させた。エーテル５ｍｌを反応系に加
え、不溶のポリアニリンをろ過した。ろ液を濃縮後、ガ
スクロマトグラフィ（２００℃，１．５ｍ０Ｖ１７カ
ラム）で定量分析したころＮ−ベンジリデンベンジルア
ミンが収率７４％で生成していた。

【００３４】比較例１ポリアニリンを使用しなかった他は、実施例１と同様に
して反応を行ったが、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン
は、トレ─ス量しか生成しなかった。

【００３５】実施例２〜４反応雰囲気、溶媒及び反応時間を表−１に記載のとおり
変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。そ
の結果を表−１に示す。

【００３６】

【表１】ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドンＭｅＣＮ：アセトニトリル

【００３７】実施例５ベンジルアミンのかわりに２−フェニルグリジンを基質
に用い、反応時間を２０時間にした以外は実施例−１と
同様な方法で反応させたところ、脱炭酸反応も同時にお
こり、脱水素酸化反応に基づくＮ−ベンジリデンベンジ
ルアミンが６２％の収率で得られた。

【００３８】実施例６乾燥窒素置換した反応容器にポリアニリン１８．２ｍｇ
（０．２ｍｍｏｌ）およびＣｕＣｌ₂ ２６．９ｍｇ
（０．２ｍｍｏｌ）を秤量し６０℃減圧下乾燥させ、酸
素置換した。ジメチルホルムアミド（０．５ｍｌ）およ
びシンナミルアルコール０．１３４ｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、常圧酸素雰囲気下、反応混合物を８０℃で
１０時間攪拌させた。エーテル（５ｍｌ）を反応系に加
え、不溶のポリアニリンを濾過した。濾液を濃縮後、ガ
スクロマトグラフィ（２００℃，１．５ｍＰＥＧ２０
Ｍ１０％ｃｏｌｕｍｎ）で定量分析したところ、シ
ンナムアルデヒドが６８％生成していた。

【００３９】実施例７ＣｕＣｌ₂の量を１３．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とし
反応時間を２０時間に変えた以外は実施例６と同様の方
法で反応させたところ、２３％のシンナムアルデヒドを
得た。

【００４０】実施例８反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌させた以外、前記実施
例６と全く同様にしたところ、シンナムアルデヒドが９
％生成していた。

【００４１】実施例９ＣｕＣｌ₂の変りにＦｅＣｌ₃を用いた以外は実施例７
と同様の方法で反応させたところ、３９％のシンナムア
ルデヒドを得た。

【００４２】比較例−２ポリアニリンを存在させなかった以外は実施例６と同様
の方法で反応させたところ、シンナムアルデヒドの生成
量はトレース量であった。

【００４３】実施例１０４−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロヘキ
セン−１−オンをベンジルアミンの代りに用いた以外は
実施例−１と同様の方法で反応させたところ、４位に水
酸基が選択的に導入された、４−エトキシカルボニル−
４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロヘキセン−１
−オンを５０％の収率で得た。

【００４４】

【発明の効果】本発明酸化触媒は比較的温和な条件で選
択的に酸化生成物を与え、且つ反応の基質によらずに相
当収率よく所望の酸化物を製造可能である。更に導電性
高分子の分子量を調節することにより容易に不溶性とす
ることができるので、その場合には反応混合物からの分
離が非常に容易となり、多大な工業的利益を提供するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 251/08 9160−4Ｈ 251/18 9160−4Ｈ 251/24 9160−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性高分子からなることを特徴とする
少くとも１個の水素原子を有する有機化合物の酸化反応
用触媒。
【請求項２】少くとも１個の水素原子を有する有機化
合物を導電性高分子からなる触媒の存在下酸化すること
を特徴とする有機化合物の酸化方法。
【請求項３】請求項２に記載の酸化反応を遷移金属元
素を含む化合物の共存下行うことを特徴とする酸化方
法。