JPH0525217A - メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学機器用として、高品質のメタクリル樹脂
を懸濁重合で得る方法を提供する。 【構成】 メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を
水性媒体中で懸濁重合してメタクリル樹脂とするに、重
合開始時は懸濁安定剤としてアニオン系水溶性高分子を
用い、重合率が２０〜８５％の間に、ノニオン系水溶性
高分子を追添加して重合を行わしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は純度が高いメタクリル樹
脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、メタクリル酸
メチルを主体とする単量体を、懸濁重合により、夾雑物
の少ない高純度のメタクリル樹脂とする方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は、透明性、光沢、表面
硬度、耐候性、機械的性質等の特徴を生かし、各種成形
品の材料として各方面に広く利用されている。なかで
も、従来からレンズ、プリズム等の光学機器に使用され
ている他、最近では、良好な成形性、低い複屈折率等の
性能を生かして、ビデオディスク、オーディオディス
ク、情報ディスク、光カード等の情報記録体用基盤、光
ファイバー等の光学機器用材料として使用されている。

【０００３】光学機器、例えば情報記録体基盤では、夾
雑物の存在により、情報の書き込み信号の読み取り等に
おいてエラーを生じ信頼性が低下する。またプラスチッ
ク光ファイバーでは、夾雑物の存在により、光の吸収や
遮断が生じ導光損失が大きくなる等性能が低下する。従
って、メタクリル樹脂を光学機器用材料に供する場合、
夾雑物の混入の少ない材料が要求される。そこで光学機
器用材料のメタクリル樹脂は、その製造工程において使
用される原料、水や空気等の用役の清浄化、重合槽、洗
浄槽、造粒機等の機器設備の清浄化等環境からの夾雑物
混入を可能な限り防止する対策が講じられた設備で製造
されている。ところが、このような設備を用い、懸濁重
合法にてメタクリル樹脂を製造する場合でも、単量体の
中に水性媒体を巻き込むことからそれが樹脂中に残留す
ることにより夾雑物となる。

【０００４】そこで懸濁重合法にて高純度メタクリル樹
脂を製造する方法として、特開昭 62-209108号公報に
は、懸濁重合により得られた粒状ポリマーに、水と相溶
性を有する有機溶剤と水との混合溶液を添加して、ポリ
マー中の低分子量有機化合物や水溶性無機化合物を抽出
分離する方法が開示されている。

【０００５】特開昭 56-8404号には重合槽内で懸濁重合
を行うにあたり、特定の攪拌条件を採用することにより
夾雑物の少ない熱可塑性重合体粒子を製造する方法が開
示されている。

【０００６】特開平1-231001号公報には、界面活性剤と
硫酸ナトリウム又はリン酸ナトリウムを用いた懸濁重合
で得られる光ディスク用メタクリル樹脂が開示され、該
樹脂中の残存陽イオンが少ない程微小気泡が少なく良好
な光ディスク基盤となることが示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来提案されている懸
濁重合により高純度のメタクリル樹脂を得る方法の内、
特開昭 56-8404号公報に記載の方法では機械的な因子の
制御によってのみ夾雑物の重合体粒子への混入を防止し
ているため、混入防止はまだ充分とは言えず、また攪拌
条件の選択範囲も限定される。

【０００８】特開昭 62-209108号公報の方法では、懸濁
重合に続く後処理工程を付加したものであり、この様な
工程を付加すること自体単に頬雑になるのみならず別の
夾雑物の混入の可能性がある。

【０００９】特開平1-231001号公報の開示では、樹脂に
含まれるNaイオンの量で夾雑物の評価をしているが、界
面活性剤の具体的な記載がなく樹脂を製造する方法とし
て充分な評価が出来ないものである。

【００１０】かかる状況下において本発明では懸濁重合
により夾雑物の少ない高純度メタクリル樹脂を得るため
の製造方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル酸
メチルを主成分とする単量体を水溶性媒体中で懸濁重合
することによりメタクリル樹脂を製造するに際し、アニ
オン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤の存在下で重合
を開始し、重合率が２０〜８５％になった時点で、ノニ
オン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加すること
を特徴とするメタクリル樹脂の製造方法である。

【００１２】本発明におけるメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体とは、メタクリル酸メチル単独、あるい
はメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体
の混合物である。メタクリル酸メチルと共重合可能な他
のビニル単量体としては、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：メ
タクリル酸、アクリル酸、アクリロニトニル、スチレ
ン、マレイン酸、フマール酸およびそれらのエステル等
が挙げられる。これらのビニル単量体は単独でまたは２
種類以上を併用して使用することができる。その使用量
は得られるメタクリル樹脂の耐熱性や機械的性質により
適宜定めればよいが大概単量体混合物中２０重量％以下
である。

【００１３】本発明では、メタクリル酸メチルを主成分
とする単量体をアニオン系水溶性高分子からなる懸濁安
定剤の存在する水溶媒体中で重合を開始する。そして、
該単量体の重合率が２０〜８５％、好ましくは２５〜７
５％になった時点でノニオン系水溶性高分子からなる懸
濁安定剤を添加する。ノニオン系の該懸濁安定剤の添加
は、一括、分括、または連続的に添加することが出来
る。重合率が２０％未満で該ノニオン系の懸濁安定剤を
添加した場合には、得られる粒状重合体中に懸濁安定剤
が残存し、純度の低い粒状重合体しか得られない。重合
率が８５％を越えた時点で添加した場合には、重合系が
不安定になるため、やはり純度の低い粒状重合体しか得
られない。

【００１４】本発明で用いるアニオン系水溶性高分子か
らなる懸濁安定剤としては、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタ
クリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム−メタクリル酸
アルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらは単独
または併用して使用することができる。中でも、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが好
ましい。

【００１５】ノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定
剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラ
ウリルアミン等の水溶性高分子が挙げられ、これらは単
独または併用して使用することができる。好ましくはポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体であ
る。

【００１６】アニオン系及びノニオン系水溶性高分子か
らなる懸濁安定剤の使用量は、それぞれ、該単量体に対
して０．００５〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜
０．５重量部の範囲から選択されるが、重合系が安定と
なる範囲内で少ない方が好ましい。０．００５重量部以
下では重合系が不安定となり、２．０重量％を越える
と、微小粒状重合体が生成し、かつ、粒状重合体中に残
存する懸濁安定剤の量も多くなる。

【００１７】また、懸濁安定剤と併用して、懸濁助剤を
用いることもできる。ここで懸濁助剤とは、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性
剤、ホウ酸、炭酸ナトリウム、りん酸水素２ナトリウ
ム、りん酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機
塩などである。 なかでも無機塩が好ましい。これらの
使用量は該単量体に対して０．０１〜２．０重量％の範
囲である。懸濁助剤は、重合初期に添加しても重合安定
剤の添加と同時に添加してもよい。

【００１８】本発明の懸濁重合で使用する重合開始剤
は、ビニル単量体の重合用として周知のものでよい。例
えば２，２’アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’
アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ターシャリー
ブチルパーオキシピバレート、ターシヤリーブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２
−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；
ジ８，５，５トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジ
ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類の有機過酸化物等を挙げることができ、これらのうち
１種類または２種類以上が用いられる。これらの重合開
始剤の使用量は、単量体または単量体混合物に対して
０．０２〜２重量％で使用する。

【００１９】また、本発明の製造方法では重合体の分子
量を調節するために、周知の連鎖移動剤を用いてもよ
い。該連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタン、アル
キルサルファイド、アルキルジサルファイド、チオグリ
コール酸エステル、α−メチルスチレンダイマー等が挙
げられる。

【００２０】水性媒体と単量体または単量体混合物の割
合は、１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜４：１の
範囲である。水性媒体の量が少なすぎると、単量体の分
散が不均一となり易く、重合系が不安定となり、多い場
合には製造効率の点で不利である。

【００２１】重合の温度条件は、６０〜１２０℃程度
で、用いる重合開始剤に適した温度でよい。

【００２２】攪拌条件は、通常の懸濁重合でメタクリル
樹脂を製造する際の条件でよい。装置としては、周知の
攪拌翼例えばタービン翼，ファウドラー翼，プロペラ
翼，ブルーマージン翼等の付いた攪拌機を備えた重合容
器を用い、該容器には、バッフルを付けているのが一般
的である。

【００２３】懸濁重合の終了後は、周知の方法で洗浄、
脱水、乾燥して粒状重合体を得る。

【００２４】また本発明で得られたメタクリル樹脂は、
粒状のままで、または押出機によりペレット状としたの
ち、加熱しながら押出成形や射出成形、圧縮成形等によ
り、用途に適した形状の成形品とすることができる。ま
た、使途に適合した着色剤、紫外線吸収剤、色彩安定
剤、可塑剤、滑剤および各種の充填剤等の添加物を混合
して用いても良い。

【００２５】これらの一連の工程において、純度を低下
させないためにも、原料、取扱う雰囲気、ユーティリテ
ィー、装置等はゴミや異物の混入がないように充分に管
理しておく必要がある。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法により得られるメタクリル
樹脂粒子は、粒子内部に懸濁重合に由来の懸濁安定剤や
懸濁助剤を含まない。従って、重合終了後、特段な後処
理も要さず、得られた樹脂に夾雑物がほとんどなく、高
品質の光学機器用材料として優れている。

【００２７】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお、実施例中の評価は次のような方法を用い
て行った。 ・平均粒子径：音波振動式全自動ふるい分け測定器（株
式会社セイシン企業製）を用いて測定した。なお粒子径
は重量累積５０％平均粒子径で表示した。 ・ 残留Ｎａ量：粒状重合体をクロロホルムに溶解した
後、イオン交換水により残留Ｎａを抽出し、該水相を採
取し原子吸光分光光度計にて炎光分析を行った。 ・ 重合率：重合スラリーを抜き取り、水層を除去し、
重合体部分をアセトンに溶解したのち大量のメタノール
に投入して重合体を析出させ、重合体を分離、乾燥後、
秤量して重合率を算出した。

【００２８】重合は外部からの異物の混入を避けるため
に、クリーン度１０００の空気または窒素の下で実施し
た。また油相と水相はつぎの方法で清浄化した。 ・油相の調整：別の容器に所定量のメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体と所定量の連鎖移動剤、及び重合
開始剤を溶解した後、１μのフィルターによりろ過した
ものを使用した。 ・水相の調整：別の容器に所定量のイオン交換水、懸濁
安定剤および懸濁助剤を溶解した後、１μのフィルター
によりろ過したものを使用した。

【００２９】実施例１ 内容積５リットルのガラス容器に、イオン交換水２４０
０ｇ、懸濁安定剤としてポリメタクリル酸ナトリウム
（１％水溶液粘度が３０ストークス）０．４８ｇ、りん
酸水素２ナトリウム６．０ｇからなる水相を仕込んだ
後、メタクリル酸メチル１０９８ｇ、アクリル酸メチル
１０２ｇ、ラウロイルパーオキサイド４．８ｇ、ｎ−オ
クチルメルカプタン４．２ｇからなる油相を仕込んだ。
そして、１３００ｒｐｍで攪拌しながら、８３℃に昇温
して重合を行わしめた。２６分後に懸濁安定剤として、
ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体
であるプルロニックＦ６８（旭電化製）０．７２ｇを添
加した。この時の重合率は４５％であった。その後同じ
温度で１．５時間、更に１００℃で１時間重合した。重
合後、水相を抜き取り、次いで、イオン交換水４８００
ｇを用いた水洗を３回繰り返した。クリーンオーブンで
乾燥し平均粒子径：２１０μ、残留Ｎａ：０．６ｐｐｍ
の粒状重合体を得た。

【００３０】実施例２ 実施例１において、初期に仕込むポリメタクリル酸ナト
リウムの量を０．７２ｇ、および重合途中で添加するポ
リオキエチレンオキシプロピレンブロック共重合体の量
を１．６８ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法で実
施した。得られたビーズの平均粒子径：２００μ、残留
Ｎａ：０．３ｐｐｍであった。

【００３１】実施例３ 実施例１において、および重合途中で添加する懸濁安定
剤をヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ
９０ＳＨ：信越化学（株）製）を０．７２ｇとした以外
は実施例１と同様の方法で実施した。得られたビーズの
平均粒子径：４３０μ、残留Ｎａ：１．５ｐｐｍであっ
た。

【００３２】実施例４ 実施例１において、重合途中で添加する懸濁安定剤の添
加時期を重合率が６６％にした以外は実施例１と同様の
方法で実施した。得られたビーズの平均粒子径４２０
μ、残留Ｎａ：０．９ｐｐｍであった。

【００３３】実施例５ 実施例１において、重合途中で添加する懸濁安定剤の添
加時間を重合率が３２％にした以外は実施例１と同様の
方法で実施した。得られたビーズの平均粒子径１９０
μ、残留Ｎａ：０．９ｐｐｍであった。

【００３４】比較例１ 実施例１において、懸濁安定剤としてポリメタクリル酸
ナトリウム０．４８ｇ、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンブロック共重合体０．７２ｇを重合初期に仕込ん
だ以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られたビ
ーズの平均粒子径：１４０μ、残留Ｎａ：１１．０ｐｐ
ｍであった。

【００３５】比較例２ 実施例１において、重合途中で仕込む懸濁安定剤をポリ
メタクリル酸ナトリウム０．７２ｇとした以外は実施例
１と同様の方法で実施した。得られたビーズの平均粒子
径：３５０μ、残留Ｎａ：１９．２ｐｐｍであった。

【００３６】比較例３ 実施例１において、重合初期に仕込む懸濁安定剤と重合
途中で添加する懸濁安定剤の種類と量を逆にした以外は
実施例１と同様の方法で実施した。得られたビーズの平
均粒子径：６８０μ、残留Ｎａ：３５．０ｐｐｍであっ
た。

【００３７】比較例４ 実施例１において、重合途中に仕込む懸濁安定剤の添加
時期を８３℃に昇温後６０分後重合率は９５％で添加し
た以外は実施例１と同様の方法で実施したが、添加後２
分で容器内が固結した。

【００３８】実施例６ 内容積５リットルのガラスフラスコに、イオン交換水２
４００ｇ、懸濁安定剤としてポリメタクリル酸ナトリウ
ム（１％水溶液粘度が３０ストークス）０．４８ｇ、り
ん酸水素２ナトリウム４．８ｇからなる水相を仕込んだ
後、メタクリル酸メチル１１７６ｇ、アクリル酸メチル
２４ｇ、ラウロイルパーオキサイド４．８ｇ、ｎ−オク
チルメルカプタン４．２ｇからなる油相を仕込んだ。そ
して、１３００ｒｐｍで攪拌しながら、８３℃に昇温後
２０分後にプルロニックＦ68を０．７２ｇを添加した。
この時の重合率は４１％であった。その後１．５時間、
更に１００℃で１時間重合した。重合後、実施例１と同
様に処理して、平均粒子径：２２０μ、残留Ｎａ：０．
６ｐｐｍの粒状重合体を得た。

【００３９】実施例７ 内容積５リットルのガラスフラスコに、イオン交換水２
４００ｇ、懸濁安定剤としてポリメタクリル酸ナトリム
（１％水溶液粘度が３０ストークス）０．４８ｇ、りん
酸水素２ナトリウム６．０ｇからなる水相を仕込んだ
後、メタクリル酸メチル１０８０ｇ、スチレン１２０
ｇ、ラウロイルパーオキサイド４．８ｇ、ｎ−オクチル
メルカプタン４．２ｇからなる油相を仕込んだ。そし
て、１３００ｒｐｍで攪拌しながら、８３℃に昇温後８
０分後に懸濁安定剤として、プルロニックＦ６８を０．
７２ｇを添加した。この時の重合率は４９％であった。
その後１．５時間、更に１００℃で１．０時間重合し
た。重合後、実施例１と同様に処理して平均粒子径：２
１０μ、残留Ｎａ：０．９ｐｐｍの粒状重合体を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 利夫 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】メタクリル酸メチルを主成分とする単量体
   を水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル樹脂
   を製造するに際し、アニオン系水溶性高分子からなる懸
   濁安定剤の存在下で重合を開始した後、重合率が２０〜
   ８５％になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からな
   る懸濁安定剤を添加することを特徴とするメタクリル樹
   脂の製造方法。