JPH0524925A - 耐熱セラミツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐熱衝撃性および耐摩耗性に優れ、か
つ耐酸化性に優れた耐火材料を得る。 【構成】曲げ強さが５Ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、耐熱衝
撃性が650 ℃以上、ビッカース硬度が600 以上、14
00℃大気中で500 時間酸化後の重量変化が10％以下の４
条件を満足するために本発明の耐熱セラミックスは、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＯ
₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ から選択される１種以上の
酸化物である焼結助剤を５〜20重量％と、耐熱衝撃性を
付与するＢＮを３〜25重量％と、耐摩耗性および耐酸化
性を付与するチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）の硅化物
から選択される１種類以上の硅化物を４〜20重量％とを
分散含有し、高強度耐熱材料のＳｉ₃ Ｎ₄ を母材とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐火物として産業廃棄
物の溶融炉炉壁や薄板連続鋳造設備のモールド堰などに
用いる耐熱セラミックスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、産業廃棄物の溶融炉炉壁や薄板連
続鋳造設備のモールド堰などに用いる耐火部材は苛酷な
条件下で使用されるため、その材料として窒化硅素（Ｓ
ｉ₃ Ｎ ₄ ）や窒化硼素（ＢＮ）あるいは両者の混合物
（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋ＢＮ）が主として用いられてきた。これ
らの材料特性は表１の通りである。

【０００３】

【表１】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来の材料のうちＳｉ₃ Ｎ₄ については、表１からも判
るように耐熱性は◎で良いが、耐熱衝撃性は△で不十分
であった。また、ＢＮや混合物（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋ＢＮ）に
ついては、耐熱性および耐熱衝撃性は◎で良いが、耐摩
耗性についてはＢＮは×、混合物（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋ＢＮ）
は△で耐熱衝撃性に劣るなどの欠点があった。この耐摩
耗性はＳｉ₃ Ｎ₄ においても〇であり必ずしも十分とは
言えず、このことは何れも硬度が低いことが原因として
あげられる。

【０００５】ここで、本発明者等は、特開平２−１１１
６６４号公報および特願平２−２１７３６３号公報にお
いて連続鋳造設備用耐火材料として、混合物（Ｓｉ₃ Ｎ
₄ ＋ＢＮ）にチタン、ジルコニウム、ハフニウムの硼化
物または窒化物を添加することにより必要な耐熱性、耐
熱衝撃性および耐摩耗性を満足する連続鋳造設備用耐火
物およびその製造方法を提案した。しかしながら、この
連続鋳造設備用耐火物を長時間高温大気下に晒した場合
に、耐酸化性に劣り、使用中に大きく減肉を生じるとい
う問題を有していた。このことは、表１に示すように、
上記従来の耐火部材であるＳｉ₃ Ｎ₄ 、ＢＮ、Ｓｉ₃ Ｎ
₄ ＋ＢＮについても同様である。

【０００６】本発明は上記従来の問題を解決するもの
で、耐熱性、耐熱衝撃性および耐摩耗性に優れ、かつ耐
酸化性に優れた材料である耐熱セラミックスを提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の耐熱セラミックスは、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｙ
₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＯ₂ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ から選択される１種類以上の酸化物
を５〜20重量％と、ＢＮを３〜25重量％と、チタン、ク
ロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、
タングステンの硅化物から選択される１種類以上の硅化
物を４〜20重量％とを含有し、残部がＳｉ₃ Ｎ₄ で構成
されることを特徴とするものである。

【０００８】

【作用】上記構成により、高強度耐熱材料のＳｉ₃ Ｎ₄
を母材としているので耐熱性には問題ない。また、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、Ｚｒ
Ｏ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ から選択される１種類以
上の酸化物の添加量を５〜20重量％としたので、焼結状
態は良好であり強度的にも問題なく、かつ熱膨張率の上
昇による耐熱衝撃性の悪化もなく良好に焼結助剤として
の機能を発揮する。さらに、ＢＮの添加量を３〜25重量
％としたので、耐熱衝撃性を付与する効果が十分発揮さ
れ、熱膨張率の上昇による耐熱衝撃性の悪化もない。さ
らには、チタン、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリ
ブデン、タンタル、タングステンの硅化物から選択され
る１種類以上の硅化物を４〜20重量％としたので、硬度
に起因する耐摩耗性や使用中に減肉を生じる耐酸化性を
付与する硅化物の効果は良好に発揮され、また、熱膨張
率の上昇による耐熱衝撃性の悪化もない。

【０００９】

【実施例】溶融炉炉壁や薄板連続鋳造設備のモールド堰
の耐火部材として使用するための条件は以下の４点であ
る。

【００１０】 曲げ強さが５Ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であること。 耐熱衝撃性が650 ℃以上であること。 ビッカース硬度が600 以上であること。

【００１１】 1400℃大気中で500 時間酸化後の重量変化が10％以下
であること。 上記４条件を満足するために本発明の耐熱セラミックス
は、高強度耐熱材料のＳｉ₃ Ｎ₄ を母材とし、これに耐
熱衝撃性を付与するＢＮと、耐摩耗性および耐酸化性を
付与するチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウ
ム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タ
ンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）の硅化物から選択
される１種類以上の硅化物を分散含有する。

【００１２】また、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｍ
ｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ はい
ずれもＳｉ₃ Ｎ₄ の焼結助剤であり、５重量％以下の場
合には焼結不十分で強度が低くなり、また、20重量％以
上の場合には熱膨張率の上昇により耐熱衝撃性が悪くな
るので、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ
₄ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ から選択される
１種類以上の酸化物の最適組成を５〜20重量％とした。
また、ＢＮは、３重量％以下の場合には耐熱衝撃性を付
与する効果が不十分となり、また、25重量％以上の場合
には強度的に低下するので、ＢＮの最適組成を３〜25重
量％とした。さらに、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃ
ｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）
の硅化物は、耐酸化性を付与する物質であるが、４重量
％以下の場合には耐摩耗や耐酸化の効果が不十分とな
り、また、20重量％以上の場合には熱膨張率の上昇によ
り耐熱衝撃性が悪化するので、各硅化物から選択される
１種類以上の硅化物の最適組成を４〜20重量％とした。

【００１３】次に、上記の最適組成を決定するために実
施した具体的実験例について述べる。まず、Ｓｉ₃ Ｎ₄
粉末（粒径0.8 μｍ）、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末（粒径0.5 μ
ｍ）、ＭｇＯ粉末（粒径0.5 μｍ）、ＢＮ粉末（粒径1
μｍ）、さらに、ＴｉＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＺｒＳ
ｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＭＯＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂
の各粉末（粒径1 μｍ）を表２に示した試料Ｎｏ．１〜
23の材料組成（重量％）にそれぞれなるように配合す
る。

【００１４】その後、それをエタノール中で16時間ボー
ルミル混練した。本スラリーを120℃で10時間乾燥後、
径100 ｍｍの金型中で300 Ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で一軸
成形し、さらに、３ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力でＣＩＰ成形
した。そして、この成形体を1770℃で1.5 ａｔｍのＮ₂
雰囲気中で２時間焼結して表２の各試料を得た。

【００１５】このようにして得られた焼結体について、
常温曲げ強さ、耐熱衝撃性、ビッカース硬度（耐摩耗
性）、および1400℃大気中×24時間の酸化試験を実施し
て試験前後の重量変化（耐酸化性）をそれぞれ測定し
た。さらに、その測定結果と前述した条件（曲げ強さ
が５Ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、耐熱衝撃性が650 ℃以上、
ビッカース硬度が600 以上、1400℃大気中で500 時
間酸化後の重量変化が10％以下）とを比較して評価し
た。以上の実験結果を材料の物性として表２に示し、そ
の評価は上記〜の条件を満足した場合は〇、条件を
満足しなかった場合は×で示した。

【００１６】

【表２】

【００１７】ここで、表２の試料Ｎｏ．１〜５のものは
Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＭｇＯを焼結助剤としたＳｉ₃ Ｎ₄ 焼
結体における焼結助剤の最適量を決定する実験である。
表２において、試料Ｎｏ．１、５は試料Ｎｏ．２〜４の
ものに比べて、特に曲げ強さおよび耐熱衝撃性で物性が
劣っており、また、焼結助剤（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋ＭｇＯ）の
組成が10重量％の試料Ｎｏ．３のものは特に曲げ強さお
よび耐熱衝撃性で物性が最も勝っている。したがって、
以上の実験結果と各条件〜によりグラフ化して焼結
助剤の最適添加量の範囲を求めると５〜20重量％が最適
となる。

【００１８】また、表２の試料Ｎｏ．６〜11のものは、
焼結助剤の最適組成である10重量％の試料Ｎｏ．３のも
のを基準として耐熱衝撃性を付与するためにＢＮを添加
した場合の最適添加量を決定する実験である。表２の試
料Ｎｏ．６〜11において、ＢＮの重量％が多くなるほど
耐熱衝撃性は良くなるが、酸化試験後の重量変化
（％）、曲げ強さおよびビッカース硬度は悪くなる。Ｂ
Ｎが２重量％の試料Ｎｏ．６のものではＢＮの添加量が
少なすぎて耐熱衝撃性を付与する効果が不十分である。
すなわち、試料Ｎｏ．６の耐熱衝撃性は600 ℃であり、
条件の基準値650 ℃に比べて低い。また、ＢＮの添加
量が多過ぎた場合、すなわち、20、30重量％の試料Ｎ
ｏ．10、11の場合に曲げ強さおよびビッカース硬度は急
に劣化している。しかし、曲げ強さにおいて20重量％の
試料Ｎｏ．10のものは５Ｋｇｆ／ｍｍ² であり、これは
条件の曲げ強さが５Ｋｇｆ／ｍｍ²以上を満たしてい
る。以上の実験結果と各条件〜によりグラフ化して
ＢＮの最適添加量の範囲を求めると３〜25重量％が最適
となる。

【００１９】さらに、表２の試料Ｎｏ．12〜17のもの
は、焼結助剤が最適組成である10重量％、かつ、ＢＮが
10重量％の試料Ｎｏ．９のものを基準としてモリブデン
（Ｍｏ）の硅化物であるＭｏＳｉ₂ の配合量の影響を調
べた実験である。表２の試料Ｎｏ．12〜17において、Ｍ
ｏＳｉ₂ の配合量が多くなるほどビッカース硬度および
酸化試験後の重量変化（％）は良くなっているが、曲げ
強さおよび耐熱衝撃性は悪くなっている。硅化物である
ＭｏＳｉ₂ の配合量が少なすぎる場合、すなわち、１、
２重量％の試料Ｎｏ．12、13の場合は、耐酸化の機能が
十分に発揮されておらず、酸化試験後の重量変化（％）
において20、15％であり、条件の基準値10％以下を満
足していない。また、硅化物であるＭｏＳｉ₂ の配合量
が多すぎる場合、すなわち、30重量％の試料Ｎｏ．17の
場合には、曲げ強さにおいて３Ｋｇｆ／ｍｍ² であり、
これは条件の曲げ強さ５Ｋｇｆ／ｍｍ² 以上を満足し
ておらず、しかも、耐熱衝撃性においても600 ℃であ
り、これは条件の耐熱衝撃性が650 ℃以上を満足して
いない。また、試料Ｎｏ．14〜16のものが各基準値を満
足しており判定は〇である。以上の実験結果と各条件
〜によりグラフ化して硅化物の配合量の範囲を求める
と４〜20重量％が最適となる。

【００２０】さらには、表２の試料Ｎｏ．18〜23のもの
は、焼結助剤が最適組成である10重量％、かつＢＮが10
重量％、かつ硅化物が５重量％の試料Ｎｏ．14のものを
基準として硅化物であるＭｏＳｉ₂の代わりに硅化物で
あるＺｒＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、
ＴａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ をそれぞれ添加した実験であ
る。この場合、試料Ｎｏ．18〜23のものが各基準値を満
足しており判定は〇である。

【００２１】さらに、表２における本実施例の試料Ｎ
ｏ．15と比較例の試料Ｎｏ．３、９などの所定物性を有
する材料で実際に耐久試験を行った場合について述べ
る。まず、各材料を25ｍｍ×50ｍｍ×厚さ10ｍｍの寸法
に切断してそれぞれ２個の試料を用意し、その一方の試
料は酸化鉄を含有するスラグ溶融炉の炉壁にはめ込み、
1400℃でスラグの溶融を行った。そして、その試料を24
時間溶融スラグと接触させた。また、その他方の試料は
連続鋳造用モールド部堰にはめ込み、350 Ｋｇのステン
レス（ＳＵＳ304 ）鋼の鋳造を行った。そして、溶融お
よび鋳造終了後のセラミックス試料を目視観察した結果
を表３に示している。

【００２２】

【表３】

【００２３】表３において、溶融および鋳造の耐久試験
後において割れが生じたかどうかを目視観察した場合、
表２試料Ｎｏ．３（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）だけにクラックの発生
（△）があった。また、鋳造の耐久試験における磨耗の
程度を調べた場合、表２試料Ｎｏ．３（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）お
よび表２試料Ｎｏ．９（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋ＢＮ）において試
験前と比べてかなり変化（△）していた。また、市販の
ホットプレス品（ＢＮ）に至ってはその形状を留めない
ほど変化（×）していた。さらに、溶融試験における反
応性の程度を調べた場合、表２試料Ｎｏ．３（Ｓｉ₃ Ｎ
₄）だけが試験前と比べてやや変化（〇）していた。

【００２４】以上のように耐久試験結果において、本実
施例の試料である試料Ｎｏ．15は、各判定項目である割
れ、磨耗および反応性に対して全く問題が無いことを示
している。なお、◎は試験前と比べて試料の形状等に大
差ないことを示している。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高強度耐
熱材料のＳｉ₃ Ｎ₄ を母材とし、これに耐熱衝撃性を付
与するＢＮと、耐摩耗性および耐酸化性を付与するチタ
ン、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タン
タル、タングステンの硅化物から選択される１種類以上
の硅化物とを各適量含有させることにより、溶融炉炉壁
や薄板連続鋳造設備のモールド堰などの耐火部材として
使用するための条件（曲げ強さが５Ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上、耐熱衝撃性が650 ℃以上、ビッカース硬度が60
0 以上、1400℃大気中で500 時間酸化後の重量変化が
10％以下）を満足させることができ、したがって、耐熱
性、耐熱衝撃性および耐摩耗性に優れ、かつ耐酸化性に
優れた耐火部材を得ることができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ
   ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＳｉＯ₄ から選択さ
   れる１種類以上の酸化物を５〜20重量％と、ＢＮを３〜
   25重量％と、チタン、クロム、ジルコニウム、ニオブ、
   モリブデン、タンタル、タングステンの硅化物から選択
   される１種類以上の硅化物を４〜20重量％とを含有し、
   残部がＳｉ₃ Ｎ₄ で構成されることを特徴とする耐熱セ
   ラミックス。