JPH05247222A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マレイミド系共重合体とゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂からなる、特に耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を得る。 【構成】 マレイミド系共重合体とゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂とを、二軸押し出し機を用い、特定の押し
出し温度条件下で溶融混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形加工性、
耐衝撃性に優れ、電気製品、自動車部品などに有用な熱
可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、マレイミド系共重合体とＡＳ樹脂
もしくはＡＢＳ樹脂などのゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂とのブレンド樹脂（以下「マレイミド系共重合体組
成物」ということがある）の研究開発が活発に進められ
ている。このマレイミド系共重合体組成物は、特に耐熱
性に優れていることから、自動車部品、家電部品におい
て、従来、ＡＢＳ樹脂の耐熱性の不足により変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂などが使用されている部品の代替
を目的に研究開発が進められている。しかしながら、マ
レイミド系共重合体組成物は、耐熱性に優れているが、
成形加工性、耐衝撃性が低く、特に実用衝撃強度が非常
に低いという欠点がある。

【０００３】本発明者らは、上記の問題点を解決すべく
検討した結果、マレイミド系共重合体はガラス転移温度
が高く、配合するゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のガ
ラス転移温度との差が大きいため、両成分が充分に分散
相溶しないことが衝撃強度の低下する原因であることを
見出した。この分散相溶化を充分にするために、従来、
二軸押し出し機を用いることが試みられているが、未だ
に分散相溶化効果は不充分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、マレイミド系共重合
体とゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂とを、二軸押し出
し機を用い、特定の温度条件で押し出すことにより、耐
熱性、成形加工性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ−
１）Ｎ−置換マレイミド単量体５〜５０重量％、（ａ−
２）芳香族ビニル単量体１０〜９５重量％、および（ａ
−３）シアン化ビニル単量体０〜４０重量％〔ただし、
（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％〕
を共重合して得られるマレイミド系共重合体５〜８０重
量部、ならびに（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
９５〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重
量部〕を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を、二軸押
し出し機を用い、シリンダー設定温度に対し押し出し
時の樹脂温度を＋３０〜１２０℃、かつ押し出し時の
樹脂温度を２３０〜３３０℃となして押し出すことを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するもの
である。

【０００６】まず、（Ａ）マレイミド系共重合体に使用
される（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体としては、
アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−置換フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる
が、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドである。（ａ−１）Ｎ−置換マレイミ
ド単量体としては、例えば無水マレイン酸を共重合さ
せ、アニリンなどでイミド化したものも含まれる。

【０００７】また、（Ａ）マレイミド系共重合体に使用
される（ａ−２）芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどが挙げられ、１種または２種以上混合
して用いられる。特に、スチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。さらに、（Ａ）マレイミド系共重合体に使
用される（ａ−３）シアン化ビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル
などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上
混合して用いられる。特に、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルが好ましい。

【０００８】（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体の使
用量は、（Ａ）成分中に５〜５０重量％、好ましくは１
０〜４５重量％であり、５重量％未満では耐熱性の改良
効果が小さく、一方５０重量％を超えると加工性が低下
し実用的でない。 （ａ−２）芳香族ビニル単量体の使用量は、（Ａ）成分
中に１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量％で
あり、１０重量％未満では加工性が低下し、一方９５重
量％を超えると耐衝撃性が低下する。 （ａ−３）シアン化ビニル単量体の使用量は、（Ａ）成
分中に０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であ
り、４０重量％を超えると加工性が低下し好ましくな
い。 （Ａ）マレイミド系共重合体は、以上のような（ａ−
１）〜（ａ−３）単量体を含有する単量体成分を共重合
して得られるが、その重合方法は、乳化重合法、懸濁重
合法、塊状重合法、溶液重合法などが用いられる。な
お、本発明に使用される（Ａ）マレイミド系共重合体の
極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は、通常、
０．３〜０．９ｄｌ／ｇである。

【０００９】次に、本発明に用いられる（Ｂ）ゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂は、好ましくはゴム質重合体の
存在下に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体
と他のビニル単量体をグラフト共重合させる、いわゆる
グラフト共重合処方によって得られるものが好ましい。
また、このグラフト共重合処方によって得られるゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂（グラフト共重合体）に、別
途方法によって得られるスチレン系（共）重合体を混合
する、いわゆるグラフト−ブレンド法によって得られた
ものを用いてもよい。

【００１０】ここで、前記ゴム質重合体としては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル
系共重合体、水添ジエン系共重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンな
どが用いられるが、なかでもポリブタジエンが好まし
い。（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のゴム成分
の好ましい粒径は、少なくとも５０重量％が１，２００
〜１，５００Åであるもの、さらに好ましくは少なくと
も７０重量％が１，２００〜２，５００Åのものであ
る。

【００１１】また、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂に使用される芳香族ビニル単量体は、前記（Ａ）成
分に使用される（ａ−２）成分と同様のものが挙げられ
るが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ブロ
モスチレン、ｐ−メチルスチレンである。さらに、芳香
族ビニル単量体以外の共重合可能な他のビニル単量体と
しては、（Ａ）成分に使用される（ａ−１）成分と同様
のＮ−置換マレイミド単量体、（ａ−３）成分と同様の
シアン化ビニル単量体のほか、メチルメタクリレート、
無水マレイン酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレートなどが用い
られる。（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のゴム
質重合体以外の樹脂成分（グラフト成分＋マトリックス
成分）は、好ましくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体とからなり、その組成割合は、好ましくは６
０〜９０／１０〜４０重量％、さらに好ましくは６５〜
８５／３５〜１５重量％である。この組成範囲にある
と、耐衝撃性が一段と優れる。

【００１２】このようにして得られる（Ｂ）ゴム変性ス
チレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、従来のアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチ
レン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジ
エン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（透
明ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパク
トポリスチレン；ＨＩＰＳ）などが挙げられる。（Ｂ）
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のゴム含有率として
は、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０
〜３０重量％である。また、（Ｂ）ゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂のメチルエチルケトン中３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。
さらに、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のグ
ラフト重合体のゴム成分のアセトンなどを用いた溶剤分
別によって測定されるグラフト率は、好ましくは１０〜
１５０％、さらに好ましくは２０〜１００％である。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分とするが、その組成は、
（Ａ）マレイミド系共重合体５〜８０重量部、好ましく
は１５〜７５重量部、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂９５〜２０重量部、好ましくは８５〜３０重量部
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。
（Ａ）成分が５重量部未満では、耐熱性の改良効果が不
充分であり、一方８０重量部を超えると加工性が低下
し、また耐衝撃性が低下する。

【００１４】本発明は、以上のような（Ａ）〜（Ｂ）成
分を、二軸押し出し機を用い、シリンダー設定温度
に対し押し出し時の樹脂温度を＋３０〜１２０℃、押
し出し時の樹脂温度を２３０〜３３０℃となして押し出
すことによって、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性に優れ
たマレイミド系共重合体組成物を得るものである。ここ
で、本発明に使用される二軸押し出し機としては、スク
リューが分解パーツ方式となっており、任意のスクリュ
ーパーツを組み立てることにより混練度を任意に調整で
きる構造となっている。スクリューパーツの組立て形状
は特に限定するものではないが、本発明の押し出し温度
条件に合うように任意にスクリューパーツを組み立てる
ことができる。なお、この二軸押し出し機の回転方向
は、同方向の方が混練りがよく効き好ましいが、逆方向
も可能である。本発明の（Ａ）〜（Ｂ）成分を一軸押し
出し機を用いて押し出すと、分散相溶化が不充分とな
り、衝撃強度が低下する。

【００１５】ここで、本発明における二軸押し出し機の
シリンダー設定温度とは、原料を投入するホッパー下の
設定温度とダイスヘッド設定温度を除く他の設定温度の
平均設定温度である。このシリンダー設定温度は特に限
定されるものではないが、通常、１８０〜２６０℃、好
ましくは１９０〜２４０℃程度である。シリンダー設定
温度が１８０℃未満では押し出し機のモーターに負荷が
多くかかるため生産性が低く、一方２６０℃を超えると
分散相溶化が不充分となる場合がある。

【００１６】樹脂温度は、押し出し機のダイスヘッド直
前の溶融樹脂温度であり、通常、このダイスヘッド直前
に設置された熱電対温度計などの温度検出機により測定
される。本発明の押し出し温度条件によれば、押し出し
時の樹脂温度は、シリンダー設定温度に対し＋３０〜＋
１２０℃、好ましくは＋４０〜＋９０℃に調整する必要
がある。＋３０℃未満では混練り度が不足するため分散
相溶化が不充分であり、高い衝撃強度が得られず、一方
＋１２０℃を超えると（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂の分解が始まり衝撃強度が低下し、変色を生ず
る。また、押し出し時の樹脂温度は、２３０〜３３０
℃、好ましくは２５０〜３１０℃である。２３０℃未満
では生産性が低下し、一方３３０℃を超えると（Ｂ）ゴ
ム変性スチレン系熱可塑性樹脂が分解の分解が始まり、
衝撃強度が低下し変色を生ずる。

【００１７】このようにして得られる本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、後記する熱変形温度が９５℃以上、好ま
しくは９５〜１３５℃であり、また後記落錘衝撃強度が
８０ｋｇ・ｃｍ以上、好ましくは８０〜２００ｋｇ・ｃ
ｍ程度であり、耐熱性、耐衝撃性に優れたものである。

【００１８】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前
記（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分とするが、そのほか必要
に応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外
線吸収剤、光酸化防止剤、着色剤、ガラス繊維などの無
機質充填材、あるいはこの種の熱可塑性樹脂組成物にお
いて一般に用いられている配合剤や添加剤を混合するこ
とが可能である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。アイゾット衝撃強度、熱変形温度 ２６０℃で射出成形した試験片を、下記条件で物性測定
した。 アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″、
ノッチ付き）に準じて測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍである。 熱変形温度；ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１／２″、１８．６
ｋｇ／ｃｍ² ）に準じて測定した。単位は、℃である。メルトフローレート（ＭＦＲ ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２４０℃、荷重１０ｋｇで
測定した。単位は、ｇ／１０分である。実用衝撃強度 肉厚２．４ｍｍの成形板を用い、デュポン式落錘衝撃強
度を測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍである。イエローインデックス ＡＳＴＭ Ｄ１９２５（３ｍｍ厚）に準じて測定した。

【００２０】参考例１〔（Ａ）マレイミド系共重合体の
調製〕 攪拌機および板バッフルを備えた内容積５リットルの反
応器に、純水５０部、過硫酸カリウム０．２部を仕込
み、反応器内をチッ素ガスで置換したのち、攪拌下に７
０℃に昇温した。この反応器に、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１部、純水１００部と表１に示す単量体を混合したもの
を５時間かけて連続添加した。その後、８０℃に昇温し
て２時間エージングしラテックスを得た。得られた共重
合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて凝固処
理し、生成物を回収した。

【００２１】

【表１】

【００２２】参考例２〔（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂の調製〕 ＡＢＳ樹脂１；ポリブタジエンゴム４０部にスチレン４
５部およびアクリロニトリル１５部をグラフト重合する
ことによって得られたグラフト共重合体。 グラフト率＝５０％、〔η〕（メチルエチルケトン可溶
分の極限粘度）＝０．５ｄｌ／ｇ ＡＳ樹脂１；スチレン７５部およびアクリロニトリル２
５部よりなるＡＳ樹脂。〔η〕（メチルエチルケトン可
溶分の極限粘度）＝０．６ｄｌ／ｇ

【００２３】実施例１〜７、比較例１〜８ 表２〜３に示す配合処方で（Ａ）〜（Ｂ）成分をヘンシ
ェルミキサーで混合し、さらに東芝機械（株）製、二軸
押し出し機（ＴＥＭ−５０Ａ）を用い、表２〜３に示す
押し出し温度条件で造粒した。なお、スクリューパーツ
の組立ては、東芝機械（株）指定のＩＢＣ−２−２型式
で組み立てた。結果を表２〜３に示す。

【００２４】実施例１〜７は、本発明の組成物である
が、物性、実用衝撃強度、イエローインデックスとも良
好である。これに対し、比較例１〜２は、シリンダー設
定温度と樹脂温度の差が小さく、本発明の押し出し温度
条件を外れる場合であり、実用衝撃強度の低下が大き
い。比較例３は、樹脂温度が本発明の範囲を超える場合
であり、実用衝撃強度の低下が大きく、イエローインデ
ックスも悪化している。比較例４は、樹脂温度、シリン
ダー設定温度と樹脂温度との差も、本発明の範囲を外れ
ている場合であり、実用衝撃強度の低下が大きく、イエ
ローインデックスも悪化している。比較例５は、（Ａ）
成分が多すぎる場合であり、耐衝撃強度、成形加工性な
どが劣る。比較例６は、（Ａ）成分を構成する（ａ−
１）Ｎ−置換マレイミド単量体が少なく、耐衝撃強度、
耐熱性が劣る。比較例７は、（ａ−１）Ｎ−置換マレイ
ミド単量体が多すぎ、成形加工性が劣る。比較例８は、
（Ａ）成分を構成する（ａ−３）シアン化ビニル単量体
が多すぎる場合であり、イエローインデックス（耐熱変
色性）が劣る。以上の結果から、本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、耐熱性、成形加工性、衝撃強度に優れてお
り、工業的意義は極めて高いものであることが分かる。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】 ※）測定不能

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、マレイミド系共重合体
とゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂とを本発明に示す方
法を用いて混合することにより、耐熱性、成形加工性の
みならず、特に耐衝撃性の一段と優れた熱可塑性樹脂組
成物を得ることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２３日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ−
１）Ｎ−置換マレイミド単量体５〜５０重量％、（ａ−
２）芳香族ビニル単量体１０〜９５重量％、および（ａ
−３）シアン化ビニル単量体０〜４０重量％〔ただし、
（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％〕
を共重合して得られるマレイミド系共重合体５〜８０重
量部、ならびに（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
９５〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重
量部〕を、二軸押し出し機を用い、シリンダー設定
温度に対し押し出し時の樹脂温度を＋３０〜１２０℃、
かつ押し出し時の樹脂温度を２３０〜３３０℃となし
て押し出すことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造
方法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 25:00 35:06 51:00 7142−4Ｊ (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単
   量体５〜５０重量％、（ａ−２）芳香族ビニル単量体１
   ０〜９５重量％、および（ａ−３）シアン化ビニル単量
   体０〜４０重量％〔ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋
   （ａ−３）＝１００重量％〕を共重合して得られるマレ
   イミド系共重合体５〜８０重量部、ならびに（Ｂ）ゴム
   変性スチレン系熱可塑性樹脂９５〜２０重量部〔ただ
   し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を主成分とする熱
   可塑性樹脂組成物を、二軸押し出し機を用い、シリ
   ンダー設定温度に対し押し出し時の樹脂温度を＋３０〜
   １２０℃、かつ押し出し時の樹脂温度を２３０〜３３
   ０℃となして押し出すことを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物の製造方法。