JPH05244915A - エタノール徐放剤およびそれを用いた食品保存用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れたエタノール保持力を有し、その徐放作
用が長期間持続するエタノール徐放剤を提供すること、
悪臭の原因であるアセトアルデヒドの除去能に優れた物
質を提供すること、およびそれらの物質を利用して得ら
れる優れた食品保存用組成物を提供すること。 【構成】 アリルアミン系またはビニルアミン系単量体
を重合成分の少なくとも一つとして用いて得た重合体ま
たは共重合体の高分子架橋体に、エタノールを含浸させ
ることによって得られるエタノール徐放剤およびそれを
必須構成成分とする食品保存用組成物。 【効果】 本発明のエタノール徐放剤およびそれを用い
た食品保存用組成物は、エタノール徐放性が長期間持続
し食品保存作用に優れる。加えてアセトアルデヒドの除
去能力も高く、不快な臭気が食品に染み付かない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エタノール徐放剤、及
びそれを必須構成成分とする食品保存用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種食品、例えば調理前の農産物、水産
物、畜産物、あるいはパンのようなベーキング食品に代
表される加工食品などの腐敗、変質防止のためにエタノ
ール徐放剤が以前から頻繁に用いられてきた。

【０００３】また、食品が長期間酸素と接触することに
より品質低下が起こる事を防止するため、脱酸素剤が広
く使用されていることもまた周知のことである。

【０００４】そこで、上記の両者は食品保存用にしばし
ば組合わせて用いられてきたが、それらを併用した場
合、放出されたエタノール蒸気が脱酸素剤の触媒作用に
より酸化されてアセトアルデヒドを生成し、このアセト
アルデヒドが悪臭の原因となると言う欠点を有してい
る。

【０００５】この欠点の対策として、例えば、特開昭６
２−２２０１７８号公報、特開平１−１９６２８４号公
報には、ポリアリルアミン、またはポリビニルアミンを
用いて発生したアセトアルデヒドを吸収する食品保存用
組成物が記載されている。これらは単位質量当たりのア
ミノ基のモル数が大きい高分子化合物を用いているため
優れたアセトアルデヒド吸収能を有するが、エタノール
徐放剤とアセトアルデヒド吸収剤が別になっているため
その分体積がかさばる、アミノ基とアセトアルデヒドの
エタノールを介した化学反応が気相中で起こるためその
反応速度が小さく、それが悪臭除去能力の限界となって
いる、と言った欠点を有する。

【０００６】また従来のエタノール徐放剤であるシリ
カ、アルミナ多孔体及びポリアクリル酸ゲルなどは、エ
タノール保持力においていまだ改善の必要を残してお
り、長期間の徐放作用の持続と言う点で満足できるもの
ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたエタ
ノール保持力を有し、その徐放作用が長期間持続するエ
タノール徐放剤を提供する事、悪臭の原因であるアセト
アルデヒドの除去能に優れた物質を提供する事、および
それらの物質を利用して得られる優れた食品保存用組成
物を提供する事を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的の
解決に鋭意努力した結果、アリルアミン系およびビニル
アミン系の高分子架橋体がエタノール保持力とアセトア
ルデヒドの除去能のいずれにも優れていることを見出だ
し、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち本発明は、アリルアミン系または
ビニルアミン系単量体を重合成分の少なくとも一つとし
て用いて得た重合体または共重合体の高分子架橋体に、
エタノールを含浸させることによって得られるエタノー
ル徐放剤およびそれを必須構成成分とする食品保存用組
成物を要旨とするものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。アリルア
ミン系単量体の重合体または共重合体としては、モノア
リルアミン単独重合体（以下、ポリアリルアミンと称す
る）、ジアリルアミン単独重合体（以下、ポリジアリル
アミンと称する）、およびモノアリルアミンとジアリル
アミンの共重合体などが用いられる。

【００１１】ビニルアミン系単量体の重合体または共重
合体としては、ビニルアミン単独重合体（以下、ポリビ
ニルアミンと称する）、ビニルアミンとビニルホルムア
ミドとの共重合体、ビニルアミンとビニルアセトアミド
との共重合体、ビニルアミンとビニルアルコールとの共
重合体、ビニルアミンとスチレンとの共重合体、ビニル
アミンと塩化ビニルとの共重合体、ビニルアミンとアク
リルアミドとの共重合体、ビニルアミンとアクリル酸又
はメタクリル酸との共重合体、ビニルアミンとアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体
又はその部分けん化物、ビニルアミンとアクリロニトリ
ルとの共重合体などが用いられる。ここでビニルアミン
の重合体または共重合体として称されているものは、ビ
ニルアミン誘導体を重合反応後に側鎖を分解または部分
分解させたものをも含む。これら共重合体においては、
架橋体とした場合のエタノール保持力を確保する意味か
ら、ビニルアミン含量が５０モル％以上であることが望
ましい。また重合体のアミノ基が酸塩となっている場合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
を用いて中和し、アセトアルデヒドの吸着、除去に用い
ることができるようにする。

【００１２】上記のアリルアミン系またはビニルアミン
系の重合体または共重合体の分子量については特に限定
を必要としないが、約１，０００〜１，０００，０００
のもの、通常は、１，０００〜３００，０００のものが
扱いやすい。

【００１３】高分子架橋体は以下のようにして得られ
る。例えば、ポリジアリルアミンの様にそれ自体が架橋
構造を有するものはそのままエタノール担持に用いるこ
とができるが、通常は、高分子と架橋剤とを反応させて
高分子架橋体を得る。架橋剤としては、アミノ基と反応
する官能基、例えばエポキシ基、アルデヒド基、ハロゲ
ン化アルキル基、イソシアネート基、カルボキシル基、
酸無水物基、酸ハライド基、エステル結合部分などを１
分子当たり２以上を有する、従来一般に用いられている
ものが使用可能である。すなわち化合物としては、ビス
エポキシ化合物、エピクロルヒドリン、ジブロムエチレ
ンなどのジハロゲン化物、ホルマリン、グリオキザール
のようなジアルデヒド化合物、（ポリ）エチレングリコ
ール類のジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレング
リコール類のジグリシジルエーテル、ネオペンチルアル
コールなどのジアルコールのグリシジルエーテル類、グ
リセロールのポリグリシジルエーテル類などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。架橋剤の種類
は、架橋体のエタノール吸収力、膨潤性、機械的性質な
どを考慮しつつ選択される。

【００１４】その量は、通常は架橋剤の種類にかかわら
ず、その官能基が高分子のアミンユニットに対して２０
モル％以下で充分である。ただし、架橋度が１モル％を
下回ると架橋体強度も弱く、エタノール保持力も長期間
維持できないと言う欠点が現れる。一方、架橋度が５０
モル％を超えるとエタノールを吸収、担持する能力が低
下する。

【００１５】得られた高分子架橋体は、一般に成形性が
良く、乾燥粉末のほかにも、球状、平板状、棒状、シー
ト状などの各種の形状に容易に成形する事ができる。ま
た、高分子架橋体を機械的に成形するばかりでなく、編
織布、不織布、紙などにアリルアミン系またはビニルア
ミン系の高分子を含浸させ、それを架橋反応させれば、
二次成形の可能な高分子架橋体シートを得る事もでき
る。

【００１６】高分子架橋体にエタノールを吸収、担持さ
せて、エタノール徐放剤を調製する。高分子架橋体をエ
タノールに浸漬し、エタノール吸収が平衡に達した後
は、濾別、遠心分離などの手段を用いてエタノール徐放
剤を得る事ができる。

【００１７】得られたエタノール徐放剤は、エタノール
含量が非常に高い。例えば、ポリアリルアミン（分子量
１０，０００）とエピクロルヒドリンからなる高分子架
橋体であれば、エピクロルヒドリンのエポキシ基とメチ
レンクロライド基がポリアリルアミンのアミンユニット
に対して合わせて１０モル％になるように調製したもの
で、エタノールを自重の約４倍担持できる。

【００１８】このエタノール徐放剤は、それのみでも食
品保存用組成物として食品保存の用途に有効であるが、
それ以外の物と組み合わせて用いることもできる。組み
合わせの相手としては、シリカゲルなどの除湿剤、活性
炭、有機酸、ポリカルボン酸系あるいはゼオライトなど
の脱臭剤、金属粉末を主成分とする脱酸素剤、二酸化炭
素発生剤、着香剤などがあげられる。併用に不都合が生
じなければ、以上の成分を３種以上組み合わせても良
い。

【００１９】これらの組み合わせのうちとくに、金属粉
末を主成分とする脱酸素剤との組み合わせからなる食品
保存用組成物は、優れたものである。それは、該脱酸素
剤がその触媒作用によって徐放されたエタノールを酸化
させて悪臭源であるアセトアルデヒドを激しく発生させ
るのに対し、本発明のエタノール徐放剤は、優れたアセ
トアルデヒド吸収除去能をも有するためである。このた
め、この食品保存用組成物は、長期間のエタノール徐放
作用と脱酸素作用から食品の腐敗、劣化を強力に防止
し、かつ、エタノールが酸化されて発生するアセトアル
デヒドの臭気を全く感知させない。

【００２０】上記の様々な食品保存用組成物は、ガス透
過性の保存容器に充填して用いることが好ましい。その
場合、エタノール徐放剤とそのほかの要素とを同一の保
存容器にいれても別個の保存容器に入れてもよい。適当
な保存容器としては、紙製の小袋、およびそれに有効性
のポリエチレンなどをラミネートしたものがあげられ
る。

【００２１】本発明のエタノール徐放剤および食品保存
用組成物は、農産物、水産物、畜産物およびこれらの加
工食品を含む各種食品の腐敗、変質防止のために用いら
れるが、とくにパンなどのベーカリー食品、その他和洋
菓子、蒲鉾、竹輪などの練り物、ハム、ソーセージなど
の加工食肉、珍味類、または餅などに用いることが好ま
しい。

【００２２】

【作用】本発明の骨子をなすのは高分子架橋体にエタノ
ールを含有させて得られるエタノール徐放剤であるが、
これがエタノールの吸収担持、吸収したエタノールの長
期間にわたる保持、さらにアセトアルデヒドの吸着除去
のいずれにも優れていることは驚くべきことである。そ
の正確な理由は不明であるが、本発明のエタノール徐放
剤が示す上記の優れた諸性質は、次のような理由に基づ
くものと推測される。

【００２３】まず、エタノールが良く吸収され、しか
も、それが長期間にわたってエタノールを保持し、徐放
することができるのは、高分子架橋体の有するアミンユ
ニットとエタノールの水酸基との親和性によると思われ
る。また、徐放能が長期間持続するのは、高分子架橋体
が化学的に安定であるためエタノールとの間に不都合な
化学反応が起きたり、熱力学的な疲労が起きて架橋のコ
ンホメーションが変化して、劣化することがないことに
もよると思われる。

【００２４】一方、該エタノール徐放剤がアセトアルデ
ヒドの吸着除去能において極めて優れている理由は、吸
着除去に際し外気中のアセトアルデヒドがエタノール中
に効率良く溶存し、これによりエタノール液相中でアミ
ノ基とアセトアルデヒドとの化学結合が進行するためで
あると思われる。アミノ基とアセトアルデヒドのエタノ
ールを介した結合反応が気相中におけるよりエタノール
液相中においてのほうがはるかに速いことは、化学反応
速度論的にも自明のことである。

【００２５】更に、高分子架橋体の化学的安定性は、本
発明の徐放剤を食品保存用組成物として用いるに際し
て、脱酸素剤を初め、様々な食品保存用化学製品との組
み合わせをも可能にしている。

【００２６】

【実施例】次に、実施例および比較例によってこの発明
をさらに詳細に説明する。なお、本発明が以下に示され
る実施例のみに限定されるものではないことはいうまで
もない。

【００２７】実施例１〜５において高分子架橋体の合成
及びエタノール徐放剤の調製を説明する。実施例６以下
で実施例１〜４で例示されたエタノール徐放剤及びそれ
と脱酸素剤との組み合わせによってなる食品保存用組成
物の効力を説明する。

【００２８】実施例１ ５０％ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−ＨＣｌ−３
Ｌ，分子量１００００，日東紡績株式会社製）水溶液１
００ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液４４．５ｇを加
えて攪拌、冷却し、その後液温を４５℃〜５５℃に維持
しつつエピクロルヒドリンを５ｇ加えて、添加終了後、
５０℃で３時間攪拌を続けて架橋反応させた。

【００２９】得られた高分子架橋体（この高分子架橋体
を以後ａと称する。）を流水中で洗浄して塩と残留モノ
マーを十分除去した後、８０℃で５時間真空乾燥させ
た。真空乾燥して得られたａの乾燥ゲルを、粉砕機（朋
来鉄工（株）社製）を用いて平均０．２ｍｍ角以下の微
粉に調製し、そのままエタノール５００ｍｌ中につけ込
んだ。２０時間エタノールを吸収させて得られたエタノ
ール徐放剤の体積は、ａ乾燥ゲルの約５．０倍であっ
た。

【００３０】実施例２ Ｎ−ビニルホルムアミド１０ｇと水４０ｇを混合し、こ
れに２，２´−アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩０．
１ｇを加えて６０℃で５時間重合させ、更に３５％の塩
酸２５ｇを加えて８０℃で３時間鹸化した。鹸化反応物
をメタノール中で沈殿させ、ゾル状の部分中和ポリビニ
ルアミンを得た。鹸化度は、８５％であった。

【００３１】得られた部分中和ポリビニルアミンを５Ｎ
ＮａＯＨ１０ｍｌで脱塩後、熱風乾燥機（ヤマト科学
（株）社製）で乾燥し、乾燥粉末を得る。その乾燥粉末
７ｇを水１００ｍｌに溶かし、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル０．１ｇを加えて５０℃で３時間加熱
攪拌し、高分子架橋体を得た（この高分子架橋体を以後
ｂと称する。）。流水中で洗浄して後、熱風乾燥機（ヤ
マト科学（株）社製）で乾燥し、粉砕機（朋来鉄工
（株）社製）を用いて平均１ｍｍ角以下の微粉に調製
し、そのままエタノール２００ｍｌ中につけ込んだ。２
０時間攪拌しながらエタノールを吸収させて得られたエ
タノール徐放剤の体積は、ｂの乾燥微粉の約５．５倍で
あった。

【００３２】実施例３ ジアリルアミン塩酸塩の６０％水溶液１００ｇに過硫酸
アンモニウム２．４ｇを加えて６０℃で４８時間重合さ
せて得たポリマーに、１ＮＮａＯＨ１リットルを加えて
攪拌後、濾別、水洗してポリマーのゲルを再び濾別し
た。引き続き、熱風乾燥機（ヤマト科学（株）社製）で
乾燥し、粉砕機（朋来鉄工（株）社製）を用いて平均１
ｍｍ角以下の微粉に調製し、そのままエタノール５００
ｍｌ中につけ込んだ。１５時間攪拌しながらエタノール
を吸収させて得られたエタノール徐放剤の体積は、高分
子架橋体（この高分子架橋体を以後ｃと称する。）乾燥
微粉の約２．２倍であった。

【００３３】実施例４ ９５％ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−ＨＣｌ−３
Ｓ，分子量１００００，日東紡績株式会社製）２００ｇ
を２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇに溶解した。
それとは別に、１リットル丸底フラスコにクロロベンゼ
ン２００ｍｌ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、ソル
ビタンセスキオレート２ｇを混合し、均一溶液を調製す
る。

【００３４】上記のポリアリルアミン塩酸塩と水酸化ナ
トリウムの混合液にエピクロルヒドリン１．５８ｇを加
えて約２分間攪拌し、それを丸底フラスコの有機溶媒混
合液に注ぎ込み、スターラーを約５００ｒ．ｐ．ｍで更
に３０分回転攪拌させる。次にそのポリアリルアミンが
分散した有機溶媒混合液を５０℃で３時間加熱攪拌し、
架橋反応をさせて、高分子架橋体の微小粒体を調製した
（この高分子架橋体を以後ｄと称する。）。ｄの微小粒
体は、濾別後エタノール、水、１ＮＮａＯＨ水溶液、水
の順で洗浄した。洗浄した微小粒体は、５０℃で減圧乾
燥した（ヤマト科学（株）社製減圧乾燥器を使用）。乾
燥後の微小粒体は、粒径が２０〜５００μｍであり、収
量が約１６ｇであった。

【００３５】微小粒体をエタノール３００ｍｌ中につけ
込んだ。１５時間攪拌しながらエタノールを吸収させて
得られたエタノール徐放剤の体積は、ｄ微小粒体の約
４．５倍であった。

【００３６】実施例５ ５０％ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−ＨＣｌ−３
Ｌ，分子量１００００，日東紡績株式会社製）水溶液１
００ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液４４．５ｇを加
え、更に水２００ｇを加えて全体を希釈するその中に１
６ｃｍ×３３ｃｍの木綿布を浸し、マングルで含浸液を
絞り、室温で風乾した。乾燥後のポリアリルアミン付着
率は、１９．５％であった。そのポリアリルアミン付着
木綿布をエピクロルヒドリンの１％水溶液５００ｇにい
れ、５５〜６０℃で５時間加熱して架橋反応させた。

【００３７】上記の高分子架橋体表面を有する木綿布を
流水中で洗浄して塩と残留モノマーを十分除去した後、
６０℃で５時間真空乾燥させた。真空乾燥して得られた
乾燥ゲルを、そのままエタノール５リットル中につけ込
んだ。２０時間エタノールを吸収させて得られたエタノ
ール徐放剤の体積は、高分子架橋体シートの約８．０倍
であった。

【００３８】実施例６〜１０ 上記実施例１〜４で合成した高分子架橋体ａ〜ｄの乾燥
粉体をそれぞれ２０ｇずつ秤量し、２０ｇのエタノール
を含有させて徐放性、及び消臭性試験に用いるためのエ
タノール徐放剤を調製した。それらをそれぞれＡ〜Ｄと
する。

【００３９】つぎにそれらエタノール徐放剤をそれのみ
で、または脱酸素作用を有する鉄粉及び塩化ナトリウム
と均一に混合して、有孔ポリエチレンでラミネートされ
たレーヨン和紙性の小袋に封Ｂ入した。試料食品として
カステラ５０ｇを用い、これを食品保存用組成物を封入
した小袋と共にナイロン・ポリエチレン積層フィルム製
の容積５００ｍｌの袋にいれて密封し、かびや腐敗の発
生状況を観察し、アセトアルデヒド臭気の有無を確認し
た。試料の保存温度は、２５℃に設定した。

【００４０】食品保存用組成物の成分組成を表１、測定
結果を表２に示す。実施例６〜９では、Ａ〜Ｄと鉄粉及
び塩化ナトリウムの混合組成物を、実施例１０では、Ａ
のみを用いて測定を行った。

【００４１】比較例１〜２ エタノール２０ｇを多孔質の二酸化ケイ素（シリカゲ
ル）粉末２０ｇに吸収させて、これをエタノール徐放剤
とした。

【００４２】また、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−
ＨＣｌ−３Ｌ，分子量１００００，日東紡績株式会社
製）を水酸化ナトリウムで中和して得たポリアリルアミ
ンとＮ−ビニルホルムアミド重合体を８５モル％鹸化し
て得た部分中和ポリビニルアミンのそれぞれ１５重量％
水溶液を調製した。それら水溶液それぞれ１００重量部
とシリカゲル粒１００重量部を混合し、それを７５℃で
８時間減圧乾燥してポリアリルアミンまたは部分中和ポ
リビニルアミンがシリカゲル粒表面を被覆したアセトア
ルデヒド吸着剤を調製した。以後、ポリアリルアミンに
よるものをＥ、部分中和ポリビニルアミンによるものを
Ｆと称する。

【００４３】上記のシリカゲルエタノール徐放剤とシリ
カゲルアルデヒド吸着剤を、実施例６〜９と同様、鉄粉
及び塩化ナトリウムとの混合組成物とした。実施例６〜
１０同様、試料食品としてカステラ５０ｇを用い、これ
を食品保存用組成物を封入した小袋と共にナイロン・ポ
リエチレン積層フィルム製の容積５００ｍｌの袋にいれ
て密封し、カビや腐敗の発生状況を観察し、アセトアル
デヒド臭気の有無を確認した。試料の保存温度は、２５
℃に設定した。

【００４４】実施例６〜１０とともに、食品保存用組成
物の成分組成を表１、測定結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表２に示される通り、本発明のエタノール
徐放剤による食品保存用組成物を用いた実施例は、食品
を長期保存する性能、臭気を除去する性能共に、シリカ
ゲルをエタノール徐放剤に用いた比較例より優れてい
る。これは、本発明のエタノール徐放剤による食品保存
用組成物が、エタノールの長期保持能と空気中のアセト
アルデヒド気体の吸着能において極めて優れていること
を意味する。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のエタノー
ル徐放剤およびそれを用いた食品保存用組成物は、エタ
ノール徐放性が長期間持続し食品保存作用に優れる。加
えてアセトアルデヒドの除去能力も高く、不快な臭気が
食品に染み付かない。

【００４９】この他、エタノール徐放剤とアセトアルデ
ヒド除去剤が一体となっているので従来の両者併用型に
較べ少量で効果を発揮し、かつ製造上の工程を減らせる
ため経済性に優れる、また素材がポリマーであるため成
形が簡単で成形可能な形状も豊富であると言った効果も
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリルアミン系またはビニルアミン系単
   量体を重合成分の少なくとも一つとして用いて得た重合
   体または共重合体の高分子架橋体に、エタノールを含浸
   させることによって得られるエタノール徐放剤。
2. 【請求項２】 請求項１のエタノール徐放剤を必須構成
   成分とする食品保存用組成物。