JPH05234678A - 有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子

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JPH05234678A
JPH05234678A JP4035167A JP3516792A JPH05234678A JP H05234678 A JPH05234678 A JP H05234678A JP 4035167 A JP4035167 A JP 4035167A JP 3516792 A JP3516792 A JP 3516792A JP H05234678 A JPH05234678 A JP H05234678A
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佳晴 佐藤
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浩之 金井
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 順次に、陽極、有機正孔輸送層、有機電子輸
送層、陰極が積層された有機電界発光素子において、有
機正孔輸送層が下記一般式(I)で表わされる化合物を
含有することを特徴とする有機電界発光素子。 【化1】 【効果】 低い駆動電圧で実用上十分な輝度の発光を得
ることができ、かつ長期間保存した後も初期の発光特性
を維持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電界発光素子に関
するものであり、詳しくは、有機化合物から成る正孔輸
送層と電子輸送層との組合せにより、電界をかけて光を
放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光素子としては、
無機材料のII−VI族化合物半導体であるZnS、Ca
S、SrS等に、発光中心であるMnや希土類元素(E
u、Ce、Tb、Sm等)をドープしたものが一般的で
あるが、上記の無機材料から作製した電界発光素子は、 1)交流駆動が必要(50〜1000Hz)、 2)駆動電圧が高い(〜200V)、 3)フルカラー化が困難(特に青色が問題)、 4)周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を持っている。
【0003】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機材料を用いた電界発光素子の開発が行われるように
なった。発光層材料としては以前から知られていたアン
トラセンやピレン等の他に、シアニン色素(J. Chem. S
oc., Chem. Commun., 557頁、1985年)、ピラゾ
リン(Mol. Crys. Liq. Cryst., 135巻、355頁、
1986年)、ペリレン(Jpn. J. Appl. Phys.,25
巻、L773頁、1986年)あるいはクマリン系化合
物やテトラフェニルブタジエン(特開昭57−5178
1号公報)などが報告されている。
【0004】また、発光効率を高めるために電極からの
キャリアーの注入効率の向上を目的として、電極種類の
最適化や、正孔輸送層と有機蛍光体からなる発光層を設
ける工夫(特開昭57−51781号公報、特開昭59
−194393号公報、特開昭63−295695号公
報、Appl. Phys. Lett.,51巻、913頁、1987
年)等が行われている。さらに、素子の発光効率を向上
させるとともに発光色を変える目的で、8−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体をホスト材料としてクマリ
ン等のレーザ用蛍光色素をドープすること(J. Appl. P
hys., の65巻、3610頁、1989年)も行われて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示されている有機電界発光素子では発光性能、特に
発光効率がまだ不十分であり、更なる改良検討が望まれ
ていた。本発明者等は、上記実状に鑑み、低い印可電圧
において高発光効率で駆動させることができる有機電界
発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結
果、特定の化合物が好適であることを見い出し、本発明
を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
順次に、陽極、有機正孔輸送層、有機電子輸送層、陰極
が積層された有機電界発光素子において、有機正孔輸送
層が下記一般式(I)で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とする有機電界発光素子に存する。
【0007】
【化2】
【0008】(式中、R1 ないしR28は、各々、独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基
を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素
基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換
基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してい
てもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよい
ジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアリ
ールアミノ基を示し、Xは、置換基を有していてもよい
二価の炭化水素残基を示す。) 以下、本発明の有機電界発光素子について添付図面に従
い説明する。
【0009】図1は本発明の有機電界発光素子の構造例
を模式的に示す断面図であり、1は基板、2a、2bは
導電層、3は有機正孔輸送層、4は有機電子輸送層を各
々表わす。基板1は、本発明の有機電界発光素子の支持
体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属
箔、プラスチックフィルムやシート等を用いることがで
きるが、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリサルホンなどの透明な合
成樹脂基板が好ましい。
【0010】基板1上には導電層2aが設けられるが、
この導電層2aは、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウムおよび
/またはスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カ
ーボンブラックあるいはポリ(3−メチルチオフェン)
等の導電性樹脂などにより構成される。導電層2aの形
成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行
われることが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ
化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、
導電性樹脂微粉末等の場合には、適当なバインダー樹脂
溶液に分散し、基板上に塗布することにより形成するこ
ともできる。さらに、導電性樹脂の場合は電界重合によ
り直接基板上に薄膜を形成することもできる。導電層2
aは異なる物質を積層して形成することも可能である。
【0011】導電層2aの厚みは、必要とする透明性に
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が60%以上、好ましくは80%以上であること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、50〜1000
0Å、好ましくは100〜5000Å程度である。不透
明でよい場合は導電層2aは基板1と同一でもよい。ま
た、導電層2aは異なる物質で積層することも可能であ
る。
【0012】図1の例では、導電層2aは陽極(アノー
ド)として正孔注入の役割を果たすものである。一方、
導電層2bは陰極(カソード)として有機電子輸送層4
に電子を注入する役割を果たす。導電層2bとして用い
られる材料は、前記導電層2a用の材料を用いることが
可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数
の低い値をもつ金属が好ましく、スズ、マグネシウム、
インジウム、アルミニウム、銀等の金属またはそれらの
合金が用いられる。導電層2bの膜厚は、通常、導電層
2aと同程度であり、導電層2aと同様の方法で形成す
ることができる。
【0013】また、図1には示してはいないが、導電層
2bの上にさらに基板1と同様の基板を設けることもで
きる。但し、電界発光素子としては導電層2aと導電層
2bの少なくとも一方は透明性の良いことが必要であ
る。このことから、導電層2aと導電層2bの一方は、
100〜5000Åの膜厚であることが好ましく、透明
性の良いことが望まれる。
【0014】導電層2aの上には有機正孔輸送層3が設
けられるが、通常、有機正孔輸送層3は、電界を与えら
れた電極間において陽極からの正孔を効率よ有機電子輸
送層の方向に輸送することができる化合物より形成され
る。一般に導電層2aと有機正孔輸送層3と導電層2a
との間には正孔注入障壁が存在し、この注入障壁は有機
正孔輸送層3のイオン化ポテンシャルと導電層2aの仕
事関数の差であると考えることができる。したがって陽
極材料(即ち、導電層2a)に対しては、有機正孔輸送
層3のイオン化ポテンシャルはできるだけ小さいことが
望ましい。 通常、陽極にはインジウム・スズ酸化物
(以下、ITOと略称する。)が用いられており、市販
されているITOガラス[HOYA(株)製、ガラスの
材質はNA−40(商品名)、ITO膜厚は1200
Å]の仕事関数は4.70Oeである[ここで、仕事関
数の測定は、理研計器(株)製の紫外線光電子分析装置
(AC−1)で行った。]。
【0015】一方、有機正孔輸送層として通常用いられ
ている芳香族第三級アミンのイオン化ポテンシャルは一
般的に大きく、例えば、下記構造式(E1)で示す化合
物を
【0016】
【化3】
【0017】真空蒸着によって薄膜化し、その蒸着膜の
イオン化ポテンシャルをAC−1を用いて同様にして測
定したところ5.51eVであった。したがって、陽極
と有機正孔輸送層との間の正孔注入障壁は0.81eV
程度と見積もることができる。この正孔注入障壁を小さ
くすれば、素子の駆動電圧を低くすることができ、この
ための方法として、図3に示すようにイオン化ポテンシ
ャルの小さい材料からなる有機正孔注入層3aを有機正
孔輸送層3bと導電層2aとの間に挿入する事が考えら
れる。このような構造を有する有機電界発光素子の有機
正孔注入材料としては、例えば、特開昭63−2956
95号公報に開示されているようなフタロシアニン化合
物が挙げられる。しかしながら、これらの化合物は可視
領域に大きな吸収を有するため、発光効率の低下をもた
らすとともに、発光スペクトル自体も変化してしまう。
したがって、有機電界発光素子のフルカラー表示への応
用を考えた場合には、フタロシアニン化合物やポルフィ
リン化合物を有機正孔注入層として用いることは好まし
い方法ではない。
【0018】本発明者らは、正孔注入効率を向上させる
方法を鋭意検討した結果、イオン化ポテンシャルが小さ
く、かつ、可視領域で透明な化合物を有機正孔輸送材料
として用いることによって、駆動電圧の低下および発光
効率の向上を達成することができることを見出した。本
発明の有機電界発光素子は、有機正孔輸送層として前記
一般式(I)で表される化合物から選ばれた一種、また
は二種以上の化合物からなることを特徴とする。
【0019】R1 ないしR28は、各々、独立して、水素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいメチル
基、プロピル基、オクチル基等の飽和脂肪族炭化水素
基、置換基を有していてもよいアリル基、イソプロペニ
ル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していて
もよいフェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素
基、置換基を有していてもよいメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基、置換基を有していて
もよいフェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオ
キシ基、置換基を有していてもよいジエチルアミノ基、
ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、置換
基を有していてもよいジベンジルアミノ基、ジフェニル
アミノ基等のジアリールアミノ基を示す。Xは、メチレ
ン基、プロピレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン
基、ビニレン基、フェニレン基などの二価の炭化水素残
基を示し、これらはハロゲン原子、ヒドロキシル基、飽
和または不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基な
どの置換基を有していてもよい。
【0020】前記一般式(I)で表される化合物は、安
定な薄膜を形成するという点からは、分子量が500以
上であることが好ましい。また、薄膜状態の構造安定性
をさらに向上させるためには、前記一般式(I)で表さ
れる化合物を二種以上混合することが好ましい。前記一
般式(I)で表される化合物の、主な具体例を表1に示
すが、本発明においてはこれらに限定するものではな
い。なお、表1において、Xがベンゼン環またはシクロ
ヘキサン環の場合、水素原子以外の2個の結合基あるい
は置換基の位置がオルソ位の場合は化学式の後にoと付
けるものとする。同様に、メタ位、パラ位の場合はそれ
ぞれm、pと付けるものとする。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】次に、上記例示化合物の製造例について具
体的に説明する。 <例示化合物No.13の製造例>p−ヒドロキシトリ
フェニルアミン26.1gをジメチルホメムアミド15
0gに溶解後、水酸化ナトリウム4g、p−キシレンブ
ロミド13.2gを加えて70℃で3時間反応させた。
得られた反応液に水を加え、トルエンで反応物を抽出、
続いてトルエン溶液を2規定の塩酸水、さらに水で洗浄
し、硫酸マグネシウムを加えて一晩乾燥させた。その後
濃縮して得られたオイルをトルエン/ヘキサンの混合溶
媒から再結晶により精製し、融点が116℃の白色結晶
が得られた(収率92%)。 <例示化合物No.1の製造例>例示化合物No.13
の製造法と同様の反応により、p−ヒドロキシトリフェ
ニルアミンとジヨードメタンから融点が148℃の白色
の目的とする化合物が得られた(収率95%)。
【0024】表1に例示したその他の化合物も、それぞ
れ上記と同様の方法で製造することができる。表1に例
示した化合物の真空蒸着膜のイオン化ポテンシャルの値
を例示すると下記の通りである。
【表3】 化合物No. イオン化ポテンシャル[eV] 1 5.28 14 5.29 15 5.23 24 5.32 前記一般式(I)で表される化合物からなる有機正孔輸
送層3は、塗布法あるいは真空蒸着法により前記導電層
2a上に積層することにより形成される。
【0025】例えば、塗布法の場合は、有機正孔輸送化
合物を一種または二種以上と、必要により正孔のトラッ
プにならないバインダー樹脂や、レペリング剤等の塗布
性改良剤などの添加剤を添加して溶解させた塗布溶液を
調整し、スピンコート法などの方法により導電層2a上
に塗布し、乾燥して有機性孔輸送層3を形成する。バイ
ンダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は
添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方
が望ましく、50重量%以下が好ましい。
【0026】また、真空蒸着法の場合には、有機正孔輸
送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容
器内を適当な真空ポンプで10-6Torrにまで排気し
た後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ル
ツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。有機
正孔輸送層3の膜厚は、通常、100〜3000Å、好
ましくは300〜1000Åである。この様に薄い膜を
一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられ
る。
【0027】有機正孔輸送層3の上には有機電子輸送層
4が設けられるが、有機電子輸送層4は、電界を与えら
れた電極間において陰極からの電子を効率よく有機正孔
輸送層3の方向に輸送することができる化合物より形成
される。有機電子輸送化合物としては、導電層2bから
の電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よ
く輸送することができる化合物であることが必要であ
る。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移
動度が大きく、さらに安定性にすぐれトラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であること
が要求される。
【0028】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエン等の芳香族化合物(特開昭57
−51781号公報)、8−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体等の金属錯体(特開昭59−194393
号公報)、シクロペンタジエン誘導体(特開平2−28
9675号公報)、ペリノン誘導体(特開平2−289
676号公報)、オキサジアゾール誘導体(特開平2−
216791号公報)、ビススチリルベンゼン誘導体
(特開平1−245087号公報、同2−222484
号公報)、ペリレン誘導体(特開平2−189890号
公報、同3−791号公報)、クマリン化合物(特開平
2−191694号公報、同3−792号公報)、希土
類錯体(特開平1−256584号公報)、ジスチリル
ピラジン誘導体(特開平2−252793号公報)、チ
アジアゾロピリジン誘導体(特開平3−37292号公
報)、ピロロピリジン誘導体(特開平3−37293号
公報)、ナフチリジン誘導体(特開平3−203982
号公報)等が挙げられる。これらの化合物を用いた場合
は、有機電子輸送層4は電子を輸送する役割と、正孔と
電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果た
す。
【0029】また、素子の発光効率を向上させるととも
に発光色を変化させる目的で、8−ヒドロキシキノリン
のアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等の
レーザ用蛍光色素をドープすることが行われている(J.
Appl. Phys., 65巻、3610頁、1989年)が、
本発明においても上記の有機電子輸送材料をホスト材料
として各種の蛍光材料を10-3〜10モル%ドープする
ことにより、素子の発光特性をさらに向上させることが
できる。
【0030】有機電子輸送層4の膜厚は、通常、100
〜2000Å、好ましくは300〜1000Åである。
有機電子輸送層4も有機正孔輸送層3と同様の方法で形
成することができるが、通常は、真空蒸着法が用いられ
る。また、有機電界発光素子の発光効率をより向上させ
るために、有機電子輸送層4の上に、図2に示すよう
に、さらに他の有機電子輸送層5を積層することもでき
る。この有機電子輸送層5に用いられる化合物は、陰極
からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大き
いことが要求される。このような有機電子輸送化合物と
しては、下記構造式(D9)で表わされる化合物などの
ニトロ置換フルオレノン誘導体、下記構造式(D10)
で表わされる化合物などのチオピランジオキシド誘導
体、下記構造式(D11)で表わされる化合物などのジ
フェニルキノン誘導体、下記構造式(D12)で表わさ
れる化合物などのペリレンテトラカルボン酸誘導体(Jp
n. J. Appl. Phys.27巻、L269頁、1988
年)、下記構造式(D13)で表わされる化合物などの
オキサジアゾール誘導体(Appl.Phys.Lett.55巻、
1489頁、1989年)が挙げられる。
【0031】
【化4】
【0032】このような、有機電子輸送層5の膜厚は、
通常、100〜2000Å、好ましくは300〜100
0Åである。尚、図1とは逆の構造、すなわち基板上に
導電層2b、有機電子輸送層4、有機正孔輸送層3、導
電層2aの順に積層することも可能であり、既述したよ
うに少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本
発明の電界発光素子を設けることも可能である。また、
同様に、図2とは逆の構造にすることも可能である。
【0033】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 実施例1 図1に示す構造の有機電界発光素子を以下の方法で作製
した。
【0034】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
(ITO)透明導電膜を1200Å堆積したものを有機
アルカリで超音波洗浄、水洗、イソプロピルアルコール
で超音波洗浄した後、真空蒸着装置内に設置して、装置
内の真空度が2×10-6Torr以下になるまで油拡散
ポンプを用いて排気した。有機正孔輸送層材料として、
下記構造式No.14で表わされる化合物を
【0035】
【化5】
【0036】セラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲の
Ta線ヒーターで加熱して真空容器中で蒸発させた。る
つぼの温度は180〜195℃の範囲で制御し、蒸発時
の真空度は1×10-6Torrであった。有機正孔輸送
層をこのようにして510Åの膜厚で蒸着した。蒸着時
間は2分であった。次に、有機電子輸送層の材料とし
て、下記構造式(E1)で表わされるアルミニウムの8
−ヒドロキシキノリン錯体を
【0037】
【化6】
【0038】有機正孔輸送層と同様にして蒸着を行っ
た。この時のるつぼの温度は、180〜240℃で制御
した。蒸着時の真空度は6×10-7Torrで、蒸着時
間は1分30秒であった。結果として、膜厚765Åの
発光層を兼ねた有機電子輸送層が得られた。最後にカソ
ードとして、マグネシウムと銀の合金電極を2元同時蒸
着法によって膜厚1500Åに蒸着した。蒸着はモリブ
デンボートを用いて、真空度は6×10-6Torrで、
蒸着時間は5分であった。光沢のある膜が得られた。マ
グネシウムと銀の原子比は10:2の範囲であった。
【0039】このようにして作製した有機電界発光素子
のITO電極(アノード)にプラス、マグネシウム・銀
電極(カソード)にマイナスの直流電圧を印加して測定
した発光特性の結果を表2に示す。この素子は、530
nmに発光ピーク波長を持ち、緑色の一様な発光を示し
た。 実施例2 有機正孔輸送層として下記化合物No.15を
【0040】
【化7】
【0041】用いたこと以外は実施例1と同様にして有
機電界発光素子を作製した。この時の化合物No.15
のるつぼの温度は、150〜170℃で制御した。得ら
れた素子の発光特性の測定結果を表2に示す。この素子
は、530nmに発光ピーク波長を持ち、緑色の一様な
発光を示した。 比較例1 有機正孔輸送層として下記構造式(E0)で表されるの
芳香族三級アミンを
【0042】
【化8】
【0043】用いたこと以外は実施例1と同様にして有
機電界発光素子を作製した。この素子は、530nmに
発光ピーク波長を持ち、緑色の一様な発光を示した。
【0044】
【表4】
【0045】実施例3および比較例2 実施例1および比較例1で作製した各素子を真空中で保
存して、輝度が100cd/m2となる実用駆動電圧
(V100)の経時変化を測定したところ、実施例1の素
子は30日後も実用駆動電圧の上昇は見られなかったの
に対して、比較例1の素子は30日後実用駆動電圧の増
加が顕著になると同時に輝度も大きく低下した。
【0046】
【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、陽極(ア
ノード)、有機正孔注入輸送層、有機電子注入輸送層お
よび陰極(カソード)が基板上に順次設けられており、
有機正孔注入輸送層に特定の化合物を使用しているため
に、両導電層を電極として電圧を印加した場合、低い駆
動電圧で実用上十分な輝度の発光を得ることができ、か
つ長期間保存した後も初期の発光特性を維持することが
できる。
【0047】従って、本発明の電界発光素子はフラット
パネル・ディスプレイ(例えば壁掛けテレビ)の分野や
面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機
の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光
源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的
価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の有機電界発光素子の一つの実施例の断
面図である。
【図2】本発明の有機電界発光素子のその他の実施例の
断面図である。
【図3】本発明の有機電界発光素子の別の実施例の断面
図である。
【符号の説明】
1 基板 2a,2b 導電層 3,3b 有機正孔輸送層 3a 有機正孔注入層 4 有機電子輸送層 5 4とは異なる化合物で構成される有機電
子輸送層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 順次に、陽極、有機正孔輸送層、有機電
    子輸送層、陰極が積層された有機電界発光素子におい
    て、有機正孔輸送層が下記一般式(I)で表わされる化
    合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。 【化1】 (式中、R1 ないしR28は、各々、独立して、水素原
    子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してい
    てもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基
    を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有して
    いてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいア
    リールオキシ基、置換基を有していてもよいジアルキル
    アミノ基、置換基を有していてもよいジアリールアミノ
    基を示し、Xは、置換基を有していてもよい二価の炭化
    水素残基を示す。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007531762A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電荷輸送材料として使用するトリアリールアミン化合物

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