JPH05232726A

JPH05232726A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH05232726A
Application number: JP6914092A
Authority: JP
Inventors: Masao Yoshikawa; 雅夫吉川; Tetsuo Suzuki; 哲郎鈴木; Akio Kojima; 明夫小島; Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Masakatsu Shimoda; 昌克下田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1993-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】単層型感光層でも、積層型感光層のいずれに
おいても、感度、耐久性に優れた電子写真感光体を提供
すること。【構成】感光層に電荷発生材料として６５０〜７００
ｎｍに光吸収特性を示す下記化１で示されるペリレン化
合物を必須成分として含有させる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
更に詳しくは特定光吸収能を有する電荷発生材料を含有
させた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスに用いられる感光体と
して、従来、セレン、セレン−テルル合金、砒化セレン
等の無機化合物が用いられてきた。これらの材料は、毒
性が強い、アモルファス状態で用いられるため取扱が面
倒であり、また数十μｍの厚さに真空蒸着する必要があ
るためコストが高い等の欠点があった。これらの欠点を
改良するため、有機材料を用いた電子写真感光体（ＯＰ
Ｃ）の開発が積極的になされ、一部実用に供されるよう
になってきた。実用化されたＯＰＣのほとんどは電荷発
生機能を有する層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層
（ＣＴＬ）からなる積層型の構成である。ＣＧＬに用い
られる有機材料として報告されているものは、ジスア
ゾ、トリスアゾ等のアゾ化合物、フタロシアニン化合
物、ペリレン顔料等がある。ジスアゾ顔料として、Melz
らによりクロルダイアンブルーの例がPhotogr.Sci.,21,
2,73(1977)に示されている。また、太田によりトリフェ
ニルアミン骨格を有するトリスアゾ顔料が、Ricoh Tec
h.Rep.,8,14(1982)に示されている。フタロシアニンの
例として、Loutfyらによりインジウムクロルフタロシア
ニンの例がJ.Imag.Sci.,31,31(1987)示されている。ペ
リレン顔料を用いたＯＰＣとしては、Schlosserらによ
りペリレンテトラカルボン酸ビスメチルイミドの例がAp
pl.Photogr.Sci.,4,118(1978)に示されている。

【０００３】これらの材料を用いたＣＧＬは、樹脂との
分散液を塗布したり真空蒸着することにより形成され
る。これらの製造法は通常、ＣＧＬの厚さが１μｍ以下
と薄いことから、上記無機化合物では達成が困難な低コ
ストに対応できるものである。しかしながら、上記ＣＧ
Ｌ化合物は、実用に供した場合、充分な感度と耐久性が
実現できる段階にはあるが、なお、分光感度域が偏って
いる、画像品質が良好でない等の欠点がある。また、感
度、耐久性も依然、更に高い性能が求められている。現
在これらの性能を満足するものとして、前述したアゾ顔
料が一般的に用いられている。しかし、ＣＧＬに用いら
れるアゾ顔料は有機溶剤に難溶で、顔料合成後の精製は
洗浄に限られており、純度の高い顔料の合成が容易に行
なえない欠点がある。この点で、ペリレン顔料の場合、
最終的な精製は洗浄以外にその昇華性を利用した方法が
可能であり、それらを組み合わせて純度の高い化合物が
容易に得られる利点を有している。周知のように電子写
真感光体の静電的特性は不純物に敏感であるため、この
様な精製方法の差は最終的な感光体のコストや特定の管
理等に大きな影響を与えることとなる。

【０００４】さらに、現在用いられている電子写真感光
体の構成は上述したごとく構成が単純な単層ではなく、
少なくともＣＧＬとＣＴＬからなる複層型であるため塗
布工程数が多く歩留まり、コストの点でも問題がある。
積層型で感度が優れたアゾ顔料を単層型へ適用すると、
大抵、帯電電位や感度の点で実用化が不可能な程度の欠
陥を露呈してしまう。これに対し、ペリレン顔料を単層
型に適用すると、その電子移動性が優れているゆえ、実
用化が可能な程度の静電特性が得られている。このよう
にペリレン顔料の電子写真感光体への適用はそもそも大
きな利点が潜在的に存在してはいるが、現在尚ペリレン
顔料を用いた電子写真感光体は少数に留まっているのが
現状である。それは単層構成よりＣＧＬとＣＴＬからな
る積層型の方が感度に優れ、また、アゾ顔料に比べ、ペ
リレン顔料の方がやや感度の点で劣っているためであ
る。さらに、従来知られているペリレン顔料化合物のほ
とんどは６００ｎｍ以下の波長領域でのみ吸収を有して
いるため、複写機用の感光体に供せられるだけで、長波
長光源を用いるページプリンタには使用できず電子写真
用感光体材料としての適用範囲は、例えばアゾ顔料とく
らべ狭いものであった。従って広範なペリレン顔料化合
物の検討はいまだ充分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は単層型
感光層でも積層型感光層のいずれにおいても、感度、耐
久性に優れ、特にフルカラー複写機や赤色ＬＥＤ光線を
用いたページプリンターに好適な電子写真感光体を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の光吸収物性を有
するペリレン顔料を電荷発生材料に用いることにより目
的が達成されることを見いだし本発明に至った。すなわ
ち、本発明によれば、電荷発生材料として６５０〜７０
０ｎｍに光吸収を有する下記化１で示されるペリレン化
合物を含むことを特徴とする電子写真用感光体が提供さ
れる。

【化１】本発明の感光体は、感光層に電荷発生材料として６５０
〜７００ｎｍに光吸収特性を示す上記化１で示されるペ
リレン化合物を必須成分として含むものである。

【０００７】本発明で用いる前記化１で示されるペリレ
ン化合物は図１に示される如く少なくとも２つの光吸収
の形態をとる。その１つは６５０〜７００ｎｍに吸収極
大を有するもので、ＣＧＭとして好適に用いられるもの
である。他の１つは５００ｎｍに吸収ピークを示し、６
００ｎｍ以上の波長領域では吸収が現れない。本発明者
らの検討の結果、前者は安定な結晶状態、後者は無定形
であり、前者により特に高い感度が得られることが判明
した。このように、本発明の感光体は分光感度域が７０
０ｎｍまで広がっているため、フルカラー複写機用や赤
色ＬＥＤを書き込み光に用いるページプリンタ用の感光
体として特に有効なものである。本発明で用いる前記化
１で示されるペリレン化合物のように７００ｎｍにまで
光吸収を有するペリレン化合物は極めて少なく、このこ
とは、感度の高さのみならず光吸収においても本発明に
係る電子写真感光体が特異的であることを示している。

【０００８】本発明で用いるペリレン化合物のこの様な
吸収はGraserらによる報告(LiebigsAnn.chem.,1980,199
4)により、膜中でペリレン化合物分子が特別の分子配置
をとることで達成されたものと理解できる。即ち、隣接
する化合物分子のペリレン環の重なり度が５０％を超え
て十分進展した分子配置がこの様な光吸収に関する性質
を示す。従って、本発明のＣＧＭではこの様な分子配置
が達成されているものと推定される。Graserらは種々の
ペリレン顔料の光吸収について報告しているが、長波長
での吸収ピークはせいぜい６２０ｎｍまでしか延びてい
ないので、改めて本化合物の吸収の特異さが認められ
る。周知のように、電子写真感光体に用いられるＣＧＭ
の光導電性は分子の配置状態で大きな変化を示す。従っ
て長波長に光吸収を示す前記ペリレン化合物の状態は、
その配置のために５００ｎｍの吸収を示すものに比べ優
れた光導電性を発現するものと考えられる。

【０００９】本発明で用いるペリレン化合物はペリレン
テトラカルボン酸２無水物と３−クロロベンジルアミン
を反応させることにより合成される。合成物は通常の有
機溶媒に不溶であるため黒色を呈した固体として得られ
る。これを昇華法で精製すると析出部の温度により黒色
または赤色の固体が得られる。これらの固体は、次のよ
うな方法により、上述した良好な特性を示す光吸収の状
態へと完全に転移させることができる。（１）昇華固体を有機溶媒中で撹拌する。（２）昇華固体を１００℃より高い温度で熱処理する。（３）室温基体上に形成した蒸着膜を熱処理する。処理
温度は処理時間で異なるが３０分以内で変化させるに
は、１００℃以上が必要である。（４）蒸着中の基体温度を６０℃以上に保つ。（５）室温基体上に形成した蒸着膜を有機溶媒蒸気雰囲
気にさらす。

【００１０】これらの方法は単独でもまた、組み合わせ
ても使用できる。これらの方法は全て、固体における分
子の凝集状態を安定な結晶配列へと変化させる手段とし
て知られている。従って、処理前に化合物が準安定な配
列をしていてもこれらの方法で安定な分子配列へと変化
し、本発明の特定な光吸収能が達成できるものと考えら
れる。勿論、処理前に安定な配列をとっている場合には
これらの処理では分子配列は大きくは変化を被らないの
である。通常、室温基板上に本化合物を蒸着したり、あ
るいは、精製のために昇華処理を施した固体、酸ペース
ト法で作製した固体等は無定型であるか準安定な結晶状
態となる。これらのものでも上記方法で安定な結晶系へ
と変化する。

【００１１】（１）、（５）で用いられる有機溶媒とし
ては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタ
ン、１，１２−トリクロルエタン、モノクロルベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等を挙げることができる。

【００１２】本化合物の良好な光導電性機能を十分に引
き出す感光体の構成として図２に示される単層型と図
３、図４に示される積層型が挙げられる。単層型感光体
においては正電荷輸送材料と電気絶縁性バインダととも
に用いられ、上記化合物がバインダ中に分散された形態
で用いられる。また、積層型感光体においては電荷発生
層（ＣＧＬ）と正電荷または負電荷を輸送する層（ＣＴ
Ｌ）を有し、上記化合物はＣＧＬ中における電荷発生材
料として用いられる。これらの構成では必要に応じて導
電性基体と感光層の間に中間層、感光層の表面側に保護
層を設けることができる。

【００１３】単層型感光体に前記ペリレン化合物を用い
た場合、感光層の厚さとして、５〜１００μｍが好まし
い。これより薄いと帯電性が低下し、また、厚いと感度
の低下をきたす。かかる単層型感光体では前記ペリレン
化合物は正電荷輸送材料とともに電気絶縁性バインダ中
に分散して用いられる。

【００１４】正電荷輸送材料としては、ピラゾリン化合
物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、トリフェニル
メタン化合物、トリフェニルアミン化合物等の電子供与
性低分子有機半導体やポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリフェニルメチルシラン等の高分子半導体が挙げられ
る。高分子半導体を用いた場合は電気絶縁性バインダの
使用を省略することもできる。

【００１５】電気絶縁性バインダとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹
脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、
重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ
以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体樹脂を挙げることができる。

【００１６】これらの組成としてＣＧＭが０．５〜３０
ｗｔ％、正電荷輸送材料が２０〜７０ｗｔ％、電気絶縁
正バインダが３０〜８０ｗｔ％が望ましい。電気絶縁性
バインダとして高分子半導体を用いる場合にはその組成
を９０ｗｔ％以上にまで高めることができる。これらの
膜はボールミル等の方法で有機溶媒中にＣＧＭ粒子を分
散した液を所定の基体上に塗布することで作製される。

【００１７】また、積層型感光体のＣＧＬに前記ペリレ
ン化合物を用いた場合、ＣＧＬの厚さとして、５０〜５
０００ｎｍが好ましい。これより薄いと光吸収度が減少
することで感度が低下する。また、厚いと帯電性の低
下、繰り返し疲労の増大を招く。ＣＧＬを溶液からの塗
布で作製する場合には、樹脂、前述した電子供与性低分
子有機半導体や後述する電子吸引性低分子有機半導体を
添加することができる。

【００１８】本発明のＣＴＬには、正孔あるいは電子輸
送能のある層を用いることができる。前者の例として、
前出の電子供与性低分子有機半導体をドープした層が挙
げられる。後者の例として、樹脂バインダ中にキノン化
合物、ニトリル化合物、ニトロ化合物等の電子吸引性低
分子有機半導体をドープした層が挙げられる。バインダ
樹脂として、前出の樹脂が挙げられる。低分子有機半導
体を用いる場合、電荷輸送物質の組成はＣＴＬ中で２０
〜８０ｗｔ％が適当である。

【００１９】また、ＣＴＬの厚さは５〜５０μｍ、特に
好ましくは５〜３０μｍである。ＣＴＬは、上記ＣＴＬ
材料を有機溶媒中に溶解した溶液を、浸漬法やブレード
塗布法により形成される。本発明に用いられる導電性基
体には、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の
金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化
錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布したプラスチックフィルムあ
るいはガラス等を用いることができる。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明の態様が限定されるものではない。

【００２１】実施例１ペリレンテトラカルボン酸二無水物５ｇを水１００ｇに
分散した後、３−クロロベンジルアミン１０ｇを加えて
２４時間撹拌した。反応液に希塩酸を加えて撹拌した後
濾過した。濾過物に対し、１％の熱ＫＯＨ溶液による洗
浄を繰り返した後、水洗し、最後にテトラヒドロフラン
で洗浄した。溶媒を乾燥後、真空昇華により精製し、黒
色の粉末のペリレンテトラカルボン酸（３−クロロベン
ジルイミド）を得た。この粉末を真空蒸着し、室温に保
ったガラス板上に約２００ｎｍの膜を作製したところ図
１の（ｂ）に示される吸収スペクトルを得た。本蒸着膜
をジクロルメタン蒸気中に暴露したところ図１の（ａ）
に示される吸収スペクトルに変化した。また、減圧下に
て２００℃で１０分間熱処理しても同様な図１の（ｃ）
に示されるスペクトルが得られた。

【００２２】実施例２実施例１で用いたペリレンテトラカルボン酸（３−クロ
ロベンジルイミド）０．１ｇをポリカーボネートＺ溶液
６．２５ｇ（テトラヒドロフラン中に８ｗｔ％に溶解し
たもの）とともにボールミリングした後、下記のトリフ
ェニルアミン系化合物０．４ｇを加え、感光体の塗布液
を作製した。この液をアルミニウム基体上に塗布し加熱
乾燥して約１５μｍの単層型感光体を作製した。膜厚を
約５μｍとした同様の膜を作製しその吸収を測定したと
ころ、６００ｎｍ以上の波長領域では図１（ａ）と同様
なスペクトルであった。この感光体を川口電機社製静電
複写紙試験装置（ＳＰ−４２８）で半減露光量を測定し
たところ正帯電で３．４ｌｕｘ・ｓ、負帯電で５．６ｌ
ｕｘ・ｓの感度が得られた。また、同じ感光体を＋５０
０Ｖまで帯電し、その分光感度を測定したところ図５の
結果が得られ７２０ｎｍまで感度が延びていることが判
明した。

【化２】

【００２３】実施例３アルミニウム基板上に実施例１と同様の感光層を約１μ
ｍ塗布した。但しこの場合、ペリレン化合物／トリフェ
ニルアミン化合物／ポリカーボネートＺの比を４０／１
０／５０とした。その上に該トリフェニルアミン化合物
とポリカーボネートＺからなる約２０μｍのＣＴＬ（ト
リフェニアミン化合物とポリカーボネートの組成比１／
１重量比、塗布溶媒としてジクロルメタンを使用）を塗
布した。本感光体の負帯電における半減露光量を実施例
２と同様に測定したところ２．１ｌｕｘ・ｓであった。

【００２４】実施例４室温アルミニウム基板上に実施例１で用いたペリレン化
合物を約３０００ｎｍ蒸着した。その上に実施例２で用
いたトリフェニルアミン系化合物とポリカーボネートＺ
からなる約２０μｍのＣＴＬ（トリフェニルアミン系化
合物とポリカーボネートの組成比を１／１重量比、塗布
溶媒としてジクロルメタンを使用）を塗布した。本感光
体の負帯電における半減露光量を実施例２と同様に測定
したところ、１．７ｌｕｘ・ｓであった。尚、ＣＴＬの
塗布によりＣＧＬの吸収スペクトルは図１（ａ）と同様
なものに変化した。

【００２５】実施例５、６室温アルミニウム基板上に実施例２で用いたトリフェニ
ルアミン系化合物とポリカーボネートＺからなる約２０
μｍのＣＴＬを実施例４と同様に塗布した。その上に室
温にて実施例１で用いたのペリレン化合物を約３０００
ｎｍ蒸着した。本感光体の正帯電における半減露光量を
実施例２と同様に測定したところ、１６．５ｌｕｘ・ｓ
であったが、トルエン蒸気にて処理した感光体では２．
４ｌｕｘ・ｓであった。また、１４０℃で１時間処理し
たものでは５．８ｌｕｘ・ｓであった。

【００２６】実施例７実施例５と同様に積層型感光体を作製した。但し、ペリ
レン化合物蒸着時の基板の温度を１００℃とした。本感
光体の正帯電における半減露光量を実施例２と同様に測
定したところ、４．８ｌｕｘ・ｓであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の感光体は電荷発生物質として６
５０〜７００ｎｍに吸収極大を有するペリレンテトラカ
ルボン酸ビス（３−クロロベンジルイミド）を用いたこ
とから、高感度、特に長波長領域の感度に優れたもので
あり、また感光層が単層構成のものでもあるいは積層構
成のものでもその高感度性を消失しない実用的価値に優
れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるペリレン化合物の吸収スペクト
ル図。

【図２】本発明に係る単層型感光体の模式断面図。

【図３】本発明に係る積層型感光体の模式断面図。

【図４】本発明に係る積層型感光体の模式断面図。

【図５】実施例２で得られた感光体の分光感度曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者所司正幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者下田昌克東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷発生材料として６５０〜７００ｎｍ
に光吸収を有する下記化１で示されるペリレン化合物を
含むことを特徴とする電子写真用感光体。【化１】
【請求項２】導電性基体上に必須成分として６５０〜
７００ｎｍに光吸収を有する上記構造式化１のペリレン
化合物、正電荷移動材料、電気絶縁性バインダを含むこ
とを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項３】導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層
が積層された積層型感光体において、電荷発生層に６５
０〜７００ｎｍに光吸収を有する上記構造式化１のペリ
レン化合物を含むことを特徴とする電子写真用感光体。