JPH05222402A - タングステン重合金製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 射出成形後の脱バインダー処理において成形
体の変形を防止しつつ、有機バインダーを迅速に且つほ
ぼ完全に除去でき、これにより複雑形状が可能で且つ高
い寸法精度を有し、強度等の機械的特性に優れたタング
ステン重合金製品を生産性良く製造する方法を提供す
る。 【構成】 タングステン重合金の混合原料粉末に有機バ
インダーを混練し、射出成形により最終製品と相似形の
成形体を得た後、成形体を当該有機バインダーとは難溶
解性である揮発性有機溶媒で蒸気洗浄し、次に成形体を
水素又は窒素ガスの減圧又は常圧雰囲気中で加熱して成
形体から有機バインダーを除去し、その後この成形体を
水素ガス雰囲気中で焼結するタングステン重合金の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タングステン重合金の
原料粉末を有機バインダーと混練し、射出成形した成形
体を焼結することによって、複雑形状で寸法精度に優れ
且つ高強度のタングステン重合金製品を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】タングステン重合金は約８０重量％以上
のタングステンと、ニッケル、鉄又は銅とからなり、そ
の中でもタングステン含有量が約９０重量％を越えるも
のはタングステン超重合金と呼ばれる。これらタングス
テン重合金は、小さくても大きな重量を要する自動車の
フライウエイト、コンピューターＨＤＤ用ウエイト、Ｖ
ＴＲヘッド等の用途の外、クイル、シャンク、ボーリン
グバー等の機械的強度を必要とする用途に使用されつつ
ある。

【０００３】かかるタングステン超重合金を含めたタン
グステン重合金は、高融点のタングステンを含むので溶
解鋳造が困難であり、従来から粉末冶金法により製造さ
れている。また最近では、所定組成の混合粉末をプレス
成形又はＣＩＰ成形等の通常の加圧成形法により成形し
て焼結する方法では製造できる製品の形状が限られ又寸
法精度に限度があるため、混合粉末に有機バインダーを
混練し、射出成形により所望とする最終製品と相似形の
成形体を得た後、この成形体を焼結する方法が検討され
ている。この射出成形により得た成形体を焼結する方法
では、複雑な三次元形状にも対応でき且つ高い寸法精度
が得られるので、焼結したまま機械加工なしで最終製品
が得られる利点がある。

【０００４】一般的に射出成形により得た成形体を焼結
する技術については、特公昭６３−４２６８２号公報や
特開昭６２−２５０１０２号公報等に開示されるよう
に、既に良く知られている。又、粉末に混練する有機バ
インダーについても、例えば特公昭５１−２９１７０号
公報に記載されたアタクチックポリプロピレン、ワック
ス、パラフィン等の潤滑剤、或は特開昭５７−２６１０
５号公報に記載されたポリエチレン、ポリスチレン、蜜
ロウ等、各種のものが知られている。更に、射出成形に
より得た成形体は有機バインダーを含むので、焼結前に
加熱して脱バインダー処理を行う必要があるが、その際
に成形体の変形を防ぐための方法として、成形体表面を
若干酸化させて強度を高める方法、形状保持が出来る程
度の量のバインダーを故意に残す方法、成形体をアルミ
ナ粉末中に埋め込んだ状態で加熱して脱バインダー処理
する方法、有機溶媒に有機バインダーを溶解させること
により除去する方法等が従来から行われていた。

【０００５】しかし、このような一般的な合金等に適用
される射出成形を用いた粉末冶金技術を、タングステン
重合金にそのまま適用することは困難であった。即ち、
タングステン重合金の成分系をなす粉末は比重が大きい
ため、射出成形により得た成形体を焼結前に加熱して脱
バインダー処理する際に、成形体が自重により変形する
と言う問題がある。従来行われていたアルミナ粉末中に
成形体を埋め込んで加熱することにより脱バインダー処
理する方法もあるが、この方法は比重の小さいセラミッ
クスや鉄系合金の製造において発展してきたものであ
り、タングステン重合金にそのまま適用しても成形体の
自重による変形を完全に抑えることは出来なかった。

【０００６】又、脱バインダー処理の際に形状保持が出
来る程度のバインダーを故意に残す方法もあるが、自重
の大きなタングステン重合金では残すバインダー量が多
くなるため、この残ったバインダーが焼結によっても除
去しきれず、得られるタングステン重合金製品中に約
０.１重量％のカーボンを残留する。従ってこの方法で
は、多量の残留カーボンのため健全な合金特性を得るこ
とが出来ず、通常の加圧成形法を用いた粉末冶金法で製
造した製品より強度及び靭性等が劣る製品しか得られな
かった。

【０００７】しかも、従来の加熱による脱バインダー処
理においては、成形体にクラックの発生や変形が起こる
ことを防止するために、通常１０℃／時間以下の極めて
遅い昇温速度しかとれず、従って脱バインダー処理に長
時間を要すると言う欠点があった。この問題を解決する
方法として、有機溶媒による脱バインダー処理が提案さ
れている。例えば、ＵＳＰ第４,７６５,９５０号明細書
には、ある有機溶媒に可溶性と難溶解性の２種類の有機
バインダーを用い、最初に可溶性の有機バインダーを所
定の有機溶媒で溶解抽出して成形体にオープンポアを形
成し、次に残りの難溶解性の有機バインダーを加熱によ
り除去する方法が記載されている。

【０００８】しかしながら、タングステン重合金の場合
には、成形性に優れ且つ互いに分離しない２種類の有機
バインダーで、しかも前記のような有機溶媒に対して異
なる溶解性を供えた有機バインダーの組み合わせを見い
だすことが非常に困難であった。又、タングステン重合
金は比重が大きいため、有機溶媒で可溶性の有機バイン
ダーを溶解抽出する際に、成形体の表面や内部に自重に
よる変形や欠陥ができやすく、量産工程として安定した
製品を得ることが難しい状況であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来の
事情に鑑み、射出成形後の脱バインダー処理において成
形体の変形を防止し且つ有機バインダーを迅速に且つほ
ぼ完全に除去でき、複雑形状が可能で且つ高い寸法精度
を有し、強度に優れたタングステン重合金製品を生産性
良く製造する方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のタングステン重合金製品の製造方法におい
ては、タングステン重合金の混合原料粉末に有機バイン
ダーを混練し、射出成形により最終製品と相似形の成形
体を得た後、成形体を当該有機バインダーとは難溶解性
である揮発性有機溶媒で蒸気洗浄し、次に成形体を水素
又は窒素ガスの減圧又は常圧雰囲気中で加熱することに
より成形体から有機バインダーを除去し、その後この成
形体を水素ガス雰囲気中において焼結することを特徴と
する。

【００１１】

【作用】本発明方法は、射出成形を利用した粉末冶金法
によりタングステン重合金製品を製造するものであり、
タングステン重合金とは８０重量％以上のＷと、Ｎｉ、
Ｆｅ又はＣｕとからなる合金で、Ｗ含有量９０重量％以
上のタングステン超重合金を含めたものである。原料粉
末はＷ粉末と、Ｎｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＣｕ粉末の少な
くとも１種であり、これらをボールミルやアトライター
等を用いてアルコール等と共に混合すると同時に粉砕し
て混合粉末とする。これら原料粉末は良好な焼結性を得
るために２０μm以下の粒径が好ましく、特に混合及び
粉砕が不十分であると焼結性が阻害され、真密度に近い
焼結体が得られないので注意を要する。上記混合粉末は
有機バインダーと混練した後、通常のごとく射出成形に
より最終製品と相似形の成形体に成形する。尚、有機バ
インダーは従来から一般に使用されていたもので良く、
例えばパラフィン、ポリエチレン、ワックス等を単独で
又は混合して用いることが出来る。

【００１２】次に本発明方法では、加熱による脱バイン
ダー処理に先立って、成形体を揮発性の有機溶媒にて蒸
気洗浄する。この蒸気洗浄工程によって、成形体中に含
まれる有機バインダーのうちの微量が非常にゆっくりと
除去されて、成形体にオープンポアが形成される。蒸気
洗浄に使用する有機溶媒は揮発性のものであるが、使用
する有機バインダーとの溶解性に優れたものを用いる
と、成形体にオープンポアが形成される前に有機バイン
ダーが溶解除去されて成形体の形状を保つことができな
くなるので、使用する有機バインターとは難溶解性でな
ければならない。かかる有機溶媒としては、アルコー
ル、アセトン、トリクロロエタン、四塩化炭素、メチレ
ンクロライド等があり、特にパラフィン系の有機バイン
ターにはメチルアルコールやメチレンクロライド等が、
及びポリエチレンやワックス系の有機バインターにはト
リクロロエタン等が好ましい。

【００１３】又、タングステン重合金は比重が大きいた
め、蒸気洗浄中にも自重により成形体が変形しやすい。
この変形を防止するためには、成形体に含まれるいずれ
の有機バインダーの融点又は軟化点よりも低い沸点を有
する有機溶媒を使用することが望ましい。しかも、成形
体に含まれる有機バインダーの融点又は軟化点よりも低
い沸点を有する有機溶媒を使用することにより、後の加
熱による脱バインター処理での成形体の変形をも防ぐこ
とができ、例えば脱バインダー処理後の体積膨張率を０
〜０.５％程度と大幅に抑制することが可能である。本
発明方法は、かかる成形体の変形抑制の点で、前記ＵＳ
Ｐ第４,７６５,９５０号明細書に提案された方法、即ち
２種類の有機バインダーを用い、片方の有機バインダー
を有機溶媒で溶解抽出し、他方を加熱により除去する方
法を利用するよりも、遥かに有利である。

【００１４】蒸気洗浄処理の終わった成形体は、水素又
は窒素ガスの減圧又は常圧、例えば０.１〜１.０ａｔｏ
ｍの雰囲気中において徐々に加熱することにより脱バイ
ンダー処理を行う。脱バインダー処理における最終温度
は、使用する有機バインダーにより異なるが、通常は６
００〜８００℃の範囲が好ましい。最終温度が６００℃
未満では成形体の強度が弱くなり、又８００℃を越える
と成形体が予備焼結され、いずれの場合にもその後の取
り扱いが困難となるからである。

【００１５】上記加熱による脱バインダー処理により、
成形体中の有機バインダーをほぼ完全に除去することが
でき、又成形体は殆ど変形せず射出成形時の形状をほぼ
完全に維持する。即ち、脱バインダー処理によりほぼ完
全に有機バインダーが除去されるので、焼結後における
残留カーボン量も０.００２〜０.００５重量％と従来よ
り遥かに少なくなり、強度等の特性に優れたタングステ
ン重合金製品が得られる。又、成形体の変形が起こらな
いので、加熱による昇温速度を２０〜１００℃／時間と
従来よりも大幅に速くすることが可能となり、従って全
体の脱バインダー処理時間を短縮することが可能とな
る。

【００１６】尚、蒸気洗浄処理及び脱バインダー処理に
先立って、成形体をアルミナ粉末に埋め込むか、又は成
形体をタングステン粉末又はタングステン重合金粉末に
埋め込んだ後、前記のごとく蒸気洗浄処理を行い、引き
続いて加熱による脱バインダー処理を行えば、成形体の
変形を更に低減させることができるので、好ましい方法
である。

【００１７】脱バインダー処理した成形体は、水素ガス
雰囲気中において焼結して最終製品とする。一般的に焼
結温度はＮｉ、Ｆｅ又はＣｕの結合相の融点から＋50℃
までの範囲の温度、好ましくは融点の＋３０℃〜＋４０
℃の範囲の温度とする。結合相の融点未満の温度で焼結
しても緻密化し得るが、タングステン粒の成長が少ない
ため十分な靭性が得られず、逆に結合相の融点の＋５０
℃を越える温度では重力によるタングステン重合金の変
形が起こりやすく、寸法精度の優れた製品が得られなく
なるからである。

【００１８】本発明方法により製造されるタングステン
重合金は、最終的な残留カーボン量が極めて少ないので
通常の粉末冶金法で製造したものと同等の強度など優れ
た特性を有し、しかも通常の粉末冶金法では達成出来な
かった優れた寸法精度を備えているので、焼結後に切削
等の機械加工を施さずそのまま各種製品として使用でき
る。特に最近では、医療分野において半減期の短い放射
性物質を人体に注射することによる患部の検査や放射線
治療が行なわれているが、タングステン重合金は放射線
遮蔽効果にも優れているので、ＵＳＰ第４,０６２,３５
３号明細書に記載されるような放射性物質用注射器の外
周に装着して医師や看護婦を放射線被曝から保護するた
めの放射線遮蔽カバーとして用いることも出来る。

【００１９】

【実施例１】原料粉末としてＷ粉末、カーボニルＮｉ粉
末、カーボニルＦｅ粉末、及び電解Ｃｕ粉末（いずれも
粒径２〜３μm）を用意し、各粉末を組成が重量比で９
５.０％Ｗ−３.０％Ｃｕ−１.６％Ｎｉ−０.４％Ｆｅと
なるように混合した後、アトライターで６時間粉砕混合
し、１５０メッシュの篩で篩分けした。篩を通過した混
合粉末３０ｋｇに有機バインダーとして３００ｇのポリ
エチレン（軟化点１１０℃）と６００ｇのワックス（融
点８０℃）を添加し、ニーダで３時間混練した。この混
練物を２０ｔｏｎの型締力を持つ射出成形機を用い、縦
２０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ５ｍｍの製品２ケ取りの金
型を温度５０℃に保持して、射出成形を行った。

【００２０】得られた成形体を蒸気洗浄装置に入れ、揮
発性有機溶媒としてトリクロロエタン（沸点７４.０
℃）を用い、１時間の蒸気洗浄を行った。次に、成形体
を０.５ａｔｍの減圧窒素ガス中において昇温速度２０
℃／時間で３００℃まで加熱し、引き続き昇温速度５０
℃／時間で７００℃まで加熱して脱バインダー処理を行
った。その後、脱バインダー処理した成形体を、水素ガ
ス雰囲気中にて１４００℃で焼結した。

【００２１】得られた焼結体は、密度が１８.１０ｇ／
ｃｍ³で、通常のプレス成形後に焼結したものと同様の
組織を有し、１００倍の光学顕微鏡による観察でも巣や
パッチは存在せず、正常なＷ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ系超重
合金であることが確認された。又、このＷ超重合金の硬
度はＨ_Vで３１０であり、引張強度は６０ｋｇ／ｍｍ²で
あることから、通常のプレス成形後に焼結したものと比
較して同レベルの機械的特性を有することが判った。

【００２２】更に、成形体の脱バインダー時の歪みにつ
いても、得られた焼結体の寸法測定から０.２ｍｍ以下
の歪みに抑えられていることが判った。この成形体の脱
バインダー時の歪みを更に低減させるため、成形体をタ
ングステン粉末に埋め込んだ後、上記と同様に蒸気洗浄
と脱バインダー処理を行い、焼結して焼結体を製造した
ところ、上記と同じ特性を有する正常なＷ超重合金が得
られ、成形体の脱バインダー時の歪は０.０５ｍｍ以下
に抑えられていることが判った。

【００２３】

【実施例２】原料粉末としてＷ粉末、カーボニルＮｉ粉
末、及びカーボニルＦｅ粉末（いずれも粒径２〜３μ
m）を用意し、各粉末を組成が重量比で９７.０％Ｗ−
２.０％Ｎｉ−１.０％Ｆｅとなるように混合した後、ア
トライターで６時間粉砕混合し、１５０メッシュの篩で
篩分けした。篩を通過した混合粉末３０ｋｇに有機バイ
ンダーとして１０００ｇのパラフィン（融点７２℃）を
添加し、ニーダで２時間混練した。この混練物を実施例
１と同じ射出成形機を用いて、直径１５ｍｍ×長さ６０
ｍｍ×厚さ１.５ｍｍのパイプ状製品1ケ取りの金型を温
度４０℃に保持して、射出成形を行った。

【００２４】得られた成形体をアルミナ粉末中に埋め込
み、アルミナ粉末ごと成形体を蒸気洗浄装置に入れ、蒸
気洗浄時にアルミナ粉末が落下する液滴で流されないよ
うにアルミナ粉末の上部に覆いをした後、揮発性有機溶
媒としてメチルアルコール（沸点６４.６℃）を用いて
２時間の蒸気洗浄を行った。その後、アルミナ粉末中に
埋め込まれたままの成形体を、常圧水素ガス雰囲気中に
おいて昇温速度１００℃／時間で８００℃まで加熱して
脱バインダー処理した。最後に、脱バインダー処理した
成形体をアルミナ粉末から取り出し、水素ガス雰囲気中
にて１４５０℃で焼結した。

【００２５】得られた焼結体は、密度が１８.５０ｇ／
ｃｍ³で、通常のプレス成形後に焼結したものと同様の
組織を有し、１００倍の光学顕微鏡による観察でも巣や
パッチは存在せず、正常なＷ−Ｎｉ−Ｆｅ系超重合金で
あることが確認された。又、このＷ超重合金の硬度はＨ
_Vで３３０であり、引張強度は６５ｋｇ／ｍｍ²であるこ
とから、通常のプレス成形後に焼結したものと比較して
同レベルの機械的特性を有することが判った。成形体の
脱バインダー時の歪みについても、得られた焼結体の寸
法測定から０.１ｍｍ以下の歪みに抑えられていること
が判った。

【００２６】又、アルミナ粉末に埋め込んだ成形体の蒸
気洗浄に用いる揮発性有機溶媒として、メチルアルコー
ルの代わりにメチレンクロライド（沸点４０.４℃）を
用いた以外、上記実施例２と同様にして焼結体を製造し
たところ、上記と同じ特性を有する正常なＷ超重合金が
得られた。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、射出成形法による成形
体から有機バインダーを除去するにあたり、加熱による
脱バインダー処理の前に特定の有機溶媒による蒸気洗浄
を行うことで、成形体の変形を抑えながら、成形体から
有機バインダーを短時間でほぼ完全に除去できるので、
最終的に高い寸法精度で複雑な形状を有し同時に強度等
の機械的特性にも優れたタングステン重合金製品を、生
産性良く安価に製造することが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タングステン重合金の混合原料粉末に有
   機バインダーを混練し、射出成形により最終製品と相似
   形の成形体を得た後、成形体を当該有機バインダーとは
   難溶解性である揮発性有機溶媒で蒸気洗浄し、次に成形
   体を水素又は窒素ガスの減圧又は常圧雰囲気中で加熱す
   ることにより成形体から有機バインダーを除去し、その
   後この成形体を水素ガス雰囲気中において焼結すること
   を特徴とするタングステン重合金製品の製造方法。
2. 【請求項２】 前記蒸気洗浄処理に使用する揮発性有機
   溶媒の沸点が、成形体に含まれるいずれの有機バインダ
   ーの融点又は軟化点よりも低いことを特徴とする、請求
   項１記載のタングステン重合金製品の製造方法。
3. 【請求項３】 成形体をアルミナ粉末に埋め込むか、又
   は成形体をタングステン粉末又はタングステン重合金粉
   末に埋め込んだ後、前記蒸気洗浄処理並びに加熱による
   脱バインダー処理を行うことを特徴とする、請求項１又
   は２記載のタングステン重合金製品の製造方法。
4. 【請求項４】 前記加熱による脱バインダー処理におい
   て、加熱の昇温速度が２０〜１００℃／時間であること
   を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のタング
   ステン重合金製品の製造方法。
5. 【請求項５】 前記加熱による脱バインダー処理の最終
   温度が６００〜９００℃であることを特徴とする、請求
   項１〜４のいずれかに記載のタングステン重合金製品の
   製造方法。