JPH05263164A - タングステン重合金製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 射出成形を用いた粉末冶金法により、自重に
よる変形を押えることで複雑で肉厚の形状でも寸法精度
に優れ、更には有機バインダーの残留が少なく優れた強
度及び靭性を有するタングステン重合金製品を製造す
る。 【構成】 粒径０.５〜２μｍと５〜１５μｍの粒子を
含むＷ粉末と、平均粒径１〜５μｍのＮｉ粉末、Ｆｅ粉
末又はＣｕ粉末を混合し、混合粉末にワックス：ポリメ
タクリル酸エステルの体積比が１：１〜４：１の有機バ
インダーを２５〜３５体積％混練して射出成形し、成形
体から蒸気洗浄と紫外線照射により有機バインダーを除
去した後、水素ガス中でＮｉ、Ｆｅ又はＣｕの結合相の
融点の−５０℃から融点未満までの温度で焼結し、次に
水素ガス中において前記結合相の融点から＋５０℃まで
の温度で焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タングステン重合金の
原料混合粉末から、射出成形を利用した粉末冶金法によ
って、複雑形状で寸法精度に優れたタングステン重合金
製品を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】タングステン重合金は約８０重量％以上
のタングステンと、結合相であるニッケル、鉄又は銅と
からなる合金である。中でもタングステン含有量が約９
０重量％を越えるものはタングステン超重合金と呼ば
れ、自動車のフライウエイト等の小さくても大きな重量
を要する用途の外、クイル、シャンク、ボーリングバー
等の機械的強度を必要とする用途に使用されつつある。

【０００３】かかるタングステン超重合金を含めたタン
グステン重合金は、高融点のタングステンを含むので、
従来から粉末冶金法により製造されている。即ち、タン
グステン重合金の原料粉末、例えばＷ粉末と、Ｎｉ粉
末、Ｆｅ粉末又はＣｕ粉末とを所定の合金組成に混合
し、その混合粉末をプレス成形又はＣＩＰ成形等の通常
の加圧成形法により成形した後、得られた成形体を焼結
して真密度又は真密度に近い固化体とするものである。

【０００４】しかし、上記した通常の粉末冶金法では加
圧成形法により成形体を得るため、製造できる製品の形
状が限られ又寸法精度に限度がある等の問題があった。
例えば、プレス成形では一軸方向で成形できる形状の製
品しか製造できず、又ＣＩＰ成形は三次元形状の製品が
製造できるものの、ゴム型中で成形するため高い精度が
望めなかった。そのため、複雑形状で高い寸法の最終製
品を得るには、焼結後に機械加工を施す必要があり、生
産性が低くコスト高になる欠点があった。

【０００５】一方、特公昭６３−４２６８２号公報等に
開示されるように、通常の金属又は合金製品の製造にお
いて、原料粉末を有機バインダーと混練して射出成形
し、非酸化性雰囲気中での熱分解等の脱バインダー処理
により成形体から有機バインダーを除去した後、焼結す
る方法が開発されている。かかる射出成形により成形体
を得る方法では、複雑な三次元形状にも対応でき且つ高
い寸法精度が得られるので、機械加工なしで最終製品が
得られる利点がある。又、射出成形に用いる有機バイン
ダーとしては、例えば特公昭５１−２９１７０号公報に
記載されたアタクチックポリプロピレン、ワックス、パ
ラフィン等の潤滑剤や、ジエチルフタレート等の可塑
剤、あるいは特開昭５５−１１３５１１号公報に記載さ
れた熱可塑性樹脂とシラン系又はチタン系カップリング
剤などがある。ＵＳＰ４,９７８,４９８号明細書には、
ワックスとポリメタクリル酸エステルからなる有機バイ
ンダー系が開示され、且つこの有機バインダーが紫外線
照射により除去し得ることが記載されている。

【０００６】しかしながら、上記の射出成形を利用した
粉末冶金法を用いてタングステン重合金製品を製造する
場合、脱バインダー処理後の成形体には気孔が４０〜５
０体積％存在するので、これを焼結により真密度に近付
けると同時にタングステン粒を成長させて靭性を付与す
るためには、通常はニッケル、鉄又は銅の結合相の融点
を越える温度で液相焼結する必要がある。ところがタン
グステン重合金は比重が大きいので、結合相が液相とな
る焼結時に自重により成形体が変形しやすく、特に複雑
な形状になるほど変形が大きいという問題があった。

【０００７】又、有機バインダーは原料混合粉末に通常
５０体積％近くも混練しなければ十分な保形ができず、
しかも焼結前に脱バインダー処理しても完全に除去する
ことは難しかった。従って、タングステン重合金製品を
製造する場合においても、混合する有機バインダーの量
が多いため、脱バインダー処理後の成形体に多くの気孔
が発生し、このため焼結時の収縮率が大きくなって自重
による変形が一層起こりやすくなり、寸法精度の高い製
品が得られなかった。

【０００８】更に、製品の厚さが４ｍｍ以上になると脱
バインダー処理に長い時間を要し、有機バインダーの残
存による欠陥が生じやすくなるため、事実上製品の製造
が不可能となる問題があった。又、製造の厚さが比較的
薄くても、脱バインダー処理後に約０.１重量％のカー
ボンが残留し、この残留カーボンのため最終製品の強度
や靭性が著しく低下し、加圧成形法を用いた通常の粉末
冶金法により製造した製品より強度及び靭性等が劣る製
品しか得られなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来の
事情に鑑み、射出成形法を利用した粉末冶金法によりタ
ングステン重合金製品を製造する方法において、複雑な
形状や厚さが厚い製品であっても、自重による変形を押
えることにより寸法精度に優れた製品が得られ、更には
有機バインダーの残留を少なくすることにより優れた強
度及び靭性を有する製品を得ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のタングステン重合金製品の製造方法におい
ては、粒径０.５〜２μｍの粒子６０〜８０重量％及び
粒径５〜１５μｍの粒子２０〜４０重量％を含むタング
ステン粉末と、平均粒径１〜５μｍのニッケル粉末、鉄
粉末又は銅粉末を所定の組成に混合し、この混合粉末に
ワックス：ポリメタクリル酸エステルの体積比が１：１
〜４：１のワックスとポリメタクリル酸エステルとから
なる有機バインダーを２５〜３５体積％混合し、射出成
形により最終製品と相似形の成形体を得た後、得られた
成形体をワックスとポリメタクリル酸エステルの融点又
は軟化点よりも低い沸点を有する揮発性有機溶剤で蒸気
洗浄してワックスを除去する第１段階と、その後非酸化
性ガス中において１００〜２５０℃で紫外線照射してポ
リメタクリル酸エステルを除去する第２段階の脱バイン
ダー処理により有機バインダーを除去し、水素ガス中に
おいてニッケル、鉄又は銅の結合相の融点の−５０℃か
ら融点未満までの範囲の温度で焼結して理論密度比９０
％以上とし、次に水素ガス中においてニッケル、鉄又は
銅の結合相の融点から＋５０℃までの範囲の温度で焼結
することを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明方法は、射出成形を利用した粉末冶金法
によりタングステン重合金製品を製造するものであっ
て、タングステン重合金とは８０重量％以上のＷと、結
合相としてのＮｉ、Ｆｅ又はＣｕとからなる合金で、Ｗ
含有量９０重量％以上のタングステン超重合金を含めた
ものである。使用する原料粉末のうち、Ｗ粉末は粒径
０.５〜２μｍの粒子６０〜８０重量％と粒径５〜１５
μｍの粒子２０〜４０重量％を含み、結合相となるＮｉ
粉末、Ｆｅ粉末、Ｃｕ粉末は平均粒径が１〜５μｍの範
囲である。これらの原料粉末を、ボールミルやアトライ
ター等を用いてアルコール等と共に混合すると同時に粉
砕して混合粉末とする。

【００１２】上記のごとく原料粉末を微粒と粗粒の組み
合わせとしたことによって、本発明方法では混練する有
機バインダーの量を２５〜３５体積％まで低減させるこ
とが出来る。有機バインダーの量を２５〜３５体積％と
したのは、２５体積％未満では射出成形時の流れが悪く
なり、３５体積％を越えると脱バインダー処理後の残留
カーボン量が増加し、又脱バインダー処理で生じる空孔
が多くなるため焼結時の変形が大きくなるからである。

【００１３】原料混合粉末に添加する有機バインダーは
従来から一般的に使用されているものでよいが、本発明
方法では特にワックスとポリメタクリル酸エステルの組
み合わせを使用することによって、厚さが４ｍｍ以上の
厚い製品についても欠陥のない製品が得られる。ワック
ス：ポリメタクリル酸エステルの体積比を１：１〜４：
１の範囲とする理由は、体積比が１：１未満ではワック
ス量が少ないため成形性に劣り、成形体に欠陥が発生し
やすく、又４：１を越えるとワックス量が多くなり過ぎ
るため、１００℃以下の温度でワックスが流れ出して成
形体強度を低下させると共に、脱バインダー処理後の残
留カーボン量が多くなるからである。

【００１４】有機バインダーと混練した原料混合粉末
は、最終製品と相似形の形状に射出成形し、次に成形体
の脱バインダー処理を行う。ワックスとポリメタクリル
酸エステルからなる有機バインダー系では、１５０〜２
５０℃で紫外線照射して脱バインダーすることがＵＳＰ
４,９７８,４９８２号明細書に記載されているが、この
方法をそのままタングステン重合金に適用しても成形体
にクラックが発生する。これは、ワックスの融点が６０
〜８０℃であるため、ポリメタクリル酸エステルの分解
と同時にワックスも溶融し、成形体が膨張したり自重に
より変形するためと推測される。そこで本発明では、脱
バインダー処理を２段階に分けて行う。

【００１５】即ち、第１段階の脱バインダー処理では、
成形体を揮発性の有機溶媒で蒸気洗浄することにより、
主にワックスを除去する。蒸気洗浄に使用する有機溶媒
は揮発性のものであるが、成形体に含まれる有機バイン
ダーとの溶解性に優れたものを用いると、成形体にオー
プンポアが形成される前に有機バインダーが溶解除去さ
れて成形体の形状を保つことができなくなるので、使用
する有機溶媒は成形体に含まれる有機バインダーとは難
溶解性でなければならない。かかる有機溶媒としては、
アルコール、アセトン、トリクロロエタン、四塩化炭
素、メチレンクロライド等があり、特にメチルアルコー
ルやメチレンクロライドが好ましい。又、タングステン
重合金は比重が大きいため、蒸気洗浄中にも自重により
成形体が変形しやすいので、この変形を防止するために
成形体に含まれる有機バインダーの融点又は軟化点より
も低い沸点を有する有機溶媒を使用することが望まし
い。

【００１６】次の第２段階の脱バインダー処理では、非
酸化性ガス中において１００〜２５０℃で紫外線を照射
することにより、ポリメタクリル酸エステルを分解して
除去する。酸化性雰囲気ではタングステンが酸化され、
形状が維持できなくなるため、窒素やアルゴン等の非酸
化性ガス中で処理する必要がある。又、処理温度が１０
０℃未満ではポリメタクリル酸エステルの分解除去が不
十分となり、２５０℃を越えると成形体にクラックが発
生しやすくなるので、１００〜２５０℃の範囲が適当で
ある。かかる２段階の脱バインダー処理により、成形体
の変形を大幅に抑制し且つ４ｍｍ以上の厚さの製品でも
欠陥を生じさせることなく、成形体中の有機バインダー
を除去できる。

【００１７】脱バインダー処理した成形体は、その後水
素ガス中において２段階の焼結を行う。まず、ニッケ
ル、鉄又は銅の結合相の融点の−５０℃から融点未満ま
での範囲の温度で固相焼結することにより、寸法が約１
５〜２０％収縮して最終製品の形状になると共に、理論
密度比９０〜１００％に緻密化される。この第１段階の
焼結は固相焼結であるから、成形体の形状が崩れる従来
のような変形を起こすことなく固化させることが可能で
ある。次に、ニッケル、鉄又は銅の結合相の融点から＋
５０℃までの範囲の温度で液相焼結することにより、タ
ングステン粒を成長させて靭性を付与する。この第２段
階の焼結温度が結合相の融点の＋５０℃を越えると、焼
結体に変形が起こる危険があるので好ましくない。

【００１８】本発明のタングステン重合金製品の製造方
法では、成形体中の有機バインダーの含有量が少なく且
つそれぞれ２段階の脱バインダー処理と焼結を行うの
で、変形がほぼ完全に防止され、複雑な形状や厚さの厚
い製品であっても、寸法精度に優れ且つ欠陥のない製品
が得られる。その結果、焼結後に切削等の機械加工を施
さずそのまま各種製品として使用することが可能であ
る。又、最終的な残留カーボン量が少なく、有機バイン
ダーを使用しない通常の粉末冶金法で製造したものとほ
ぼ同等の強度や靭性を有している。

【００１９】

【実施例】原料粉末として、粒径０.５〜２μｍ（平均
粒径１.５μｍ）のＷ粉末と粒径５〜１５μｍ（平均粒
径１０μｍ）のＷ粉末を重量比で７０：３０の割合にて
混合し、これに平均粒径３μｍのＮｉ粉末とＦｅ粉末を
更に混合して、重量比で９７％Ｗ−２％Ｎｉ−１％Ｆｅ
の組成となるように配合した。この混合粉末２００ｋｇ
をアトライターにてエチルアルコール中で５時間粉砕、
混合した後、得られた混合粉末を１５０メッシュの篩で
篩分けした。次に、篩を通過した混合粉末３０ｋｇに、
有機バインダーとして体積比で２：１に混合したワック
ス（融点８０℃）とポリメタクリル酸エステル（軟化点
１２０℃）を３０体積％添加し、ニーダで３０時間混練
した。

【００２０】この混練物を、温度４０℃に保持した金型
を通して射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²で射出成形し、
図１及び図２に示す最終製品形状に相似形の成形体を得
た。次に、得られた成形体を蒸気洗浄機により揮発性有
機溶剤として沸点７４.０℃のトリクロロエタンを用い
て５０時間の蒸気洗浄を行った後、窒素雰囲気の槽に入
れ、紫外線（強度２５００μＷ／ｃｍ²）を照射しなが
らヒーター温度を２００℃にして５０時間保持した。上
記２段階の脱バインダー処理後における成形体中の残留
カーボン量は約０.０５重量％であった。その後、この
成形体を水素ガス中において１３８０℃で３時間の固相
焼結を行い密度１８.５３ｇ／ｃｍ³（理論密度比１００
％）の焼結体とし、更にこれを水素ガス中において１４
６０℃で液相焼結して最終製品を得た。

【００２１】かくして得られた複数の最終製品について
図１及び図２に図示した各部の寸法を測定し、それぞれ
の平均寸法ｘとその分散σを求め表１にまとめた。又、
各最終製品から切り出した試験片について、引張強度、
伸び、ロックウエル硬度をそれぞれ測定し、これらの結
果を表２に示した。又、比較のために、１３８０℃での
固相焼結を省略した以外は上記実施例と同様に製造した
比較試料１、及び上記と同一組成の原料混合粉末を有機
バインダーを混練せずにプレス成形した後、１３８０℃
での固相焼結を省略し１４６０℃での液相焼結のみを行
って製造した比較例２についても、同様の測定を行い結
果を表１及び表２に示した。

【００２２】

【表１】 尚、有機バインダーを混練せず、プレス成形後に液相焼
結を行った比較例２は、一見して正しい形状でないた
め、各部の寸法測定を行わなかった。

【００２３】

【表２】 上記表１及び表２から、本発明のＷ超重合金製品は脱バ
インダー処理時並びに焼結時の変形を防止できるため極
めて優れた寸法精度を有し、且つ通常の粉末冶金法で製
造した製品と同等の強度や靭性を有することが判る。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、射出成形を利用した粉
末冶金法において、粗粒と微粒を組み合わせた原料粉末
を用い、有機バインダーとしてワックスとポリメタクリ
ル酸エステルを使用し、しかも２段階の脱バインダー処
理並びに固相焼結と液相焼結の２段階の焼結を行うこと
によって、有機バインダーの量を低減させ且つ脱バイン
ダー処理時及び焼結時の変形をなくすことができるの
で、複雑な形状や厚さが４ｍｍ以上の厚い製品であって
も、極めて優れた寸法精度を有するタングステン重合金
製品を、生産性良く安価に製造することが出来る。

【００２５】又、有機バインダーとしてワックスとポリ
メタクリル酸エステルを用い、これを蒸気洗浄と紫外線
照射の２段階の脱バインダー処理で除くことにより、成
形体中の残留カーボン量を大幅に低減させることが出来
るので、射出成形によらない場合と同等の優れた強度及
び靭性を有するタングステン重合金製品を得ることが出
来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により実施例で製造した製品の平面
図である。

【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

【符号の説明】

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ 各測定部位

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｃ 27/04 １０１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径０.５〜２μｍの粒子６０〜８０重量
   ％及び粒径５〜１５μｍの粒子２０〜４０重量％を含む
   タングステン粉末と、平均粒径１〜５μｍのニッケル粉
   末、鉄粉末又は銅粉末を所定の組成に混合し、この混合
   粉末にワックス：ポリメタクリル酸エステルの体積比が
   １：１〜４：１のワックスとポリメタクリル酸エステル
   とからなる有機バインダーを２５〜３５体積％混合し、
   射出成形により最終製品と相似形の成形体を得た後、得
   られた成形体をワックスとポリメタクリル酸エステルの
   融点又は軟化点よりも低い沸点を有する揮発性有機溶剤
   で蒸気洗浄してワックスを除去する第１段階と、その後
   非酸化性ガス中において１００〜２５０℃で紫外線照射
   してポリメタクリル酸エステルを除去する第２段階の脱
   バインダー処理により有機バインダーを除去し、水素ガ
   ス中においてニッケル、鉄又は銅の結合相の融点の−５
   ０℃から融点未満までの範囲の温度で焼結して理論密度
   比９０％以上とし、次に水素ガス中においてニッケル、
   鉄又は銅の結合相の融点から＋５０℃までの範囲の温度
   で焼結することを特徴とするタングステン重合金製品の
   製造方法。