JPH05220394A - 酸化セリウムとアルミナからなる触媒担体の製造方法 - Google Patents

酸化セリウムとアルミナからなる触媒担体の製造方法

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JPH05220394A
JPH05220394A JP4056683A JP5668392A JPH05220394A JP H05220394 A JPH05220394 A JP H05220394A JP 4056683 A JP4056683 A JP 4056683A JP 5668392 A JP5668392 A JP 5668392A JP H05220394 A JPH05220394 A JP H05220394A
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JP
Japan
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alumina
cerium
cerium oxide
alumina powder
carrier
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JP4056683A
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English (en)
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Makoto Nakamura
良 中村
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルミナ上の酸化セリウムの結晶子径が小さ
く、従来よりも酸素吸蔵能が大きく、担体へ分散性よく
酸化セリウムを担持できる触媒を得る。 【構成】 硫酸第二セリウムとアルミナ粉末との懸濁液
にアルカリを加えて加水分解により水酸化セリウムをア
ルミナ粉末表面に析出させる際、反応液のpHが2.0
以下で水酸化セリウムをアルミナ粉末表面に析出せしめ
る反応を終了させ、表面に析出した水酸化セリウムを有
するアルミナ粉末を洗浄、乾燥、焼成する酸化セリウム
とアルミナからなる触媒担体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス、特に自動車の
排ガスの浄化触媒として用いられる酸化セリウムとアル
ミナからなる触媒担体に関する。
【0002】
【従来の技術】排ガス中のCO、HC、Noxの3成分
を同時に浄化するために、Pt、Pd、Rhなどの触媒
金属が用いられている。これら触媒の性能を助長するた
めに従来はNiが添加されていたが、最近ではNiより
もCeO2がよい性能が得られると「触媒」1989年
第31巻566〜571ページに報告されている。触媒
上のCeO2は酸素貯蔵効果、水性ガスシフト反応促進
効果、貴金属の分散性向上効果、担体の高温耐熱性向上
効果を有するとされている。
【0003】この報告によれば、触媒上のCeO2の結
晶化は温度の上昇にほぼ比例して進行し、O2吸着量は
800℃を超えると急激に低下する。このCeO2の結
晶子径の成長を押えるためにBaとZrを添加した高温
耐熱用触媒も既に市販されている。浄化性能に大きな関
係を持つのはO2吸着量である。O2吸着量はCeO2
結晶子径が小さいほど大きくなる。従って、焼成された
担体のアルミナ表面におけるCeO2の結晶子径が小さ
いと、その担体に白金族金属を担持させた触媒は、触媒
としての性能の向上したものとなる。
【0004】触媒担体への酸化セリウムの担持は、セリ
ウム塩の水溶液や、水酸化セリウムをアルミナ等の触媒
担体に付着させ、乾燥焼成するか、あるいはセリウム塩
の水溶液と担体とを混合し、この混合物にアルカリを添
加して、担体上に水酸化セリウムを析出せしめ、これを
乾燥焼成する方法、更にアルミナ粉末と酸化セリウム粉
末とのスラリーを多孔質担体に付着せしめる方法などに
より行われている。
【0005】セリウム塩の水溶液にアルカリを添加し水
酸化セリウムとする場合には、特開昭56−14763
4号公報、特開昭57−56041号公報、特開昭57
−119835号公報に示されているように、一般に三
価の水溶性セリウム塩を用い、アルカリで加水分解して
pH8〜11にして水酸化セリウムを生成せしめてい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミナ上
の酸化セリウムの結晶子径が小さく、従来よりも酸素吸
蔵能が大きく、担体へ分散性よく酸化セリウムを担持で
きる触媒を得ることのできる酸化セリウムとアルミナか
らなる触媒担体の製造方法を提供することを課題とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、硫酸第二セリ
ウムとアルミナ粉末との懸濁液にアルカリを加えて加水
分解により水酸化セリウムをアルミナ粉末表面に析出さ
せる際、反応液のpHが2.0以下で水酸化セリウムを
アルミナ粉末表面に析出せしめる反応を終了させ、表面
に析出した水酸化セリウムを有するアルミナ粉末を洗
浄、乾燥、焼成する酸化セリウムとアルミナからなる触
媒担体の製造方法にある。
【0008】本発明に用いるアルミナ粉末としては、通
常、粒径25μm以下が最低40重量%、90μm以上
が最高15重量%の大きさの範囲のものがよい。そして
実質的に90重量%がγ−アルミナで、残りがθ−アル
ミナからなるアルミナ混合物を使用することが望まし
い。γ−アルミナは例えば日本ケッチェン株式会社より
市販の疑ベーマイト構造を有するアルミナ水和物(商品
名Gベース)を、約500〜600℃にて3時間程度焼
成することで得られる。
【0009】アルミナ粉末と硫酸第二セリウムとの懸濁
液中の硫酸第二セリウムの濃度としては10〜500m
mol/l、一般的には50〜200mmol/l程度
の濃度が用いられ、これより薄いと生産性が悪くなり、
これより濃いときは、反応の際のpHの調節が困難とな
る。アルカリ水溶液としては10〜2000mmol/
l、硫酸第二セリウム水溶液濃度の1〜1000倍程
度、通常1〜10倍程度である。硫酸第二セリウムは、
アルミナ粉末とセリアとの合計中にセリアが20〜80
重量%となるように使用される。
【0010】本発明製造方法においては、用意した硫酸
第二セリウムとアルミナ粉末との懸濁液に水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウム水溶液、或はアンモニア水など
のアルカリ水溶液を滴下して、液温20〜80℃、通常
20〜40℃で、液を激しく撹拌しながら反応液のpH
をpH計で監視しつつ加水分解反応を行わせる。この加
水分解反応は、硫酸第二セリウム水溶液のpHは反応開
始時には1.0で、アルカリ水溶液を添加して行くとp
Hは上昇するが、加えたアルカリ量に対してその上昇の
仕方は一定せず、初めのうちは遅く、一旦水酸化セリウ
ムの結晶が反応液中で安定に存在するpH1.4に達す
ると、pHが急上昇するようになる。このためアルカリ
の添加を徐々に行なわないと、反応液のpHをpH計で
監視しながら行っても、pHを急上昇させてしまう。ア
ルカリの添加速度は硫酸第二セリウム水溶液中の硫酸第
二セリウム1mmolに対して毎分0.1mmol以
下、好ましくは0.01 mmol前後とするのがよい。
【0011】表面に水酸化セリウムが析出したアルミナ
粉末は、遠心濾過あるいは吸引濾過などの方法により反
応母液と分離される。この操作は、反応物を周囲温度の
10〜25℃に冷却する前又は後でもよい。母液と分離
したアルミナ粉末は5〜90℃の蒸留水やイオン交換水
で充分洗浄してアルミナ及び水酸化セリウムに付着して
いる酸性陰イオンやアルカリ性陽イオンを除去し、大気
中あるいは10-2〜100mmHg程度の減圧下で乾燥
し、90〜200℃の温度で10〜48時間乾燥し、更
に300〜500℃で2〜12時間焼成して酸化セリウ
ムが付着した担体とされる。
【0012】
【作用】本発明はセリウム塩として硫酸第二セリウムを
用い、この水溶液を加水分解して水酸化セリウムを生成
せしめると、pHは1.4で水酸化セリウムが安定に存
在するようになり、このような低いpHで得られた水酸
化セリウムを焼成して得た酸化セリウムは、結晶子径が
極めて小さいことを見いだしたことにある。
【0013】本発明で、加水分解時のpHの最高値を
2.0とするのは、pHが2.0を超えて反応を終了する
と、最終的にえられた酸化セリウムの結晶子径が大きく
なり、酸素吸蔵能が低下するからである。その理由は、
pHが2.0を超えると、生成する水酸化セリウムに配
位する水和イオンの数が増加することによると考えられ
る。
【0014】本発明において、酸化セリウムの結晶子径
Lは、X線回折図における(331)面の線幅からシェ
ラーの式を用いて以下のように計算して求めたものであ
る。 L=Kλ/β・cosθ ただし K=0.9 :Sherrer 定数 λ(Å) :Kα1線の波長 1.54Å β(rad) :ピークの線幅(半値幅) θ :入射角
【0015】また、酸化セリウムの酸素吸蔵能の評価
は、Journal of Catalysis., vol.86,p.254(1984)に記
載されている方法に習って担体0.05gに対して以下
のように行った。 1)ヘリウム気流(100ml/min)中500℃で3
0分の前処理をする。 2)ヘリウム気流を500℃に設定。 3)次に1%O2/Heの気流を10秒間(2.5ml)流
し、次の4分50秒間Heを流すサイクルを、導入した
2が消費されなくなるまで(担体がそれ以上O2を吸収
しなくなるまで)繰り返す。
【0016】4)1%CO/Heの気流を10秒間(5.
0ml)流し、次の4分50秒間Heを流し、次いで1
%O2/Heの気流を10秒間(2.5ml)流し、次の
4分50秒Heを流す操作を繰り返し、O2消費量が一
定となった時点で止め、この時の一定となったO2消費
量(モル)を担体中の酸化セリウムのモル量で割ってO
SC(Oxygen Storage Capacity)を計算する。
【0017】5)1%CO/Heの気流を10秒間(2.
5ml)流し、次の4分50秒間Heを流す操作を繰り
返し、COが消費されなくなった(担体がそれ以上CO
を吸収しなくなった)時点で止める。
【0018】6)次に、1%O2/Heの気流を10秒間
(2.5ml)流し、次の4分50秒間Heを流す操作
を繰り返し、O2が消費されなくなった時点で止め、こ
の時の全O2消費量(積算値モル)を担体中の酸化セリ
ウムのモル量で割ってOSCC(Oxygen Storage Capac
ity Cumulative)を計算する。
【0019】
【実施例】
実施例1 日本ケッチェン株式会社より市販の疑ベーマイト構造を
有するアルミナ水和物(商品名Gベース)200gを、
約500℃で3時間焼成してγ−アルミナを主成分とす
るアルミナ粉体170gを製造した。このアルミナ粉体
の比表面積は窒素吸着法で295m2/g、細孔容積は
水銀圧入法で2.8ml/gであった。
【0020】前記のアルミナ粉体170gを蒸留水10
00ml中に分散させ、このアルミナスラリーに硫酸第
二セリウム4水和物102g(252mmol)を激し
く撹拌しながら溶解した。この反応液の初期pHは1.
0である。ビュレットから1.0mol/lの水酸化ナ
トリウム水溶液を1.0ml/minの滴下速度で滴下
し、黄色ゲルの生成を確認しつつナトリウム水溶液50
0mlを加えた時点で滴下を終了した。反応液の最終p
Hは1.5であった。
【0021】得られた黄色の水酸化セリウムが付着した
アルミナ粉体を濾別し、これを約80℃のイオン交換水
100ml中に分散させて5分間撹拌し再び濾別する操
作を5回繰り返した。このアルミナ粉体を110℃で1
2時間乾燥し、次いで900℃で3時間焼成して、酸化
セリウムを20重量%含む触媒担体を得た。この担体の
比表面積は窒素吸着法(以下同じ)で150m2/g、
細孔容積は水銀圧入法(以下同じ)で2.6ml/gで
あり、X線回折の計算結果では担体上のCeO2結晶子
径は160Åであった。また前記の酸化セリウムの酸素
吸蔵能の評価法に従って試験を行った結果、OSCは
6.5mmol−O2/mol−CeO2、OSCCは1
8.3mmol−O2/mol−CeO2であった。
【0022】実施例2 実施例1において、反応終了時点でのpHを1.9とし
た以外は実施例1と同様にしてアルミナと酸化セリウム
からなる担体を得た。この担体上の酸化セリウムの結晶
子径を実施例1と同様に計算して求めた結果180Åで
あった。また、前記の酸化セリウムの酸素吸蔵能の評価
法に従って試験を行った結果、OSCは4.6mmol
−O2/mol−CeO2、OSCCは20.8mmol
−O2/mol−CeO2であった。
【0023】比較例1 実施例1において、反応終了時点でのpHを2.1とし
た以外は実施例1と同様にしてアルミナと酸化セリウム
からなる担体を得た。この担体上の酸化セリウムの結晶
子径を実施例1と同様に計算して求めた結果260Åで
あった。また、前記の酸化セリウムの酸素吸蔵能の評価
法に従って試験を行った結果、OSCは3.1mmol
−O2/mol−CeO2、OSCCは11.8mmol
−O2/mol−CeO2であった。
【0024】比較例2 実施例1において、セリウム塩として3価のCe2(S
43・8H2Oを用い、最終pHを8.1とした以外は
実施例1と同様にしてアルミナと酸化セリウムからなる
担体を得た。この担体上の酸化セリウムの結晶子径を実
施例1と同様に計算して求めた結果280Åであった。
また、前記の酸化セリウムの酸素吸蔵能の評価法に従っ
て試験を行った結果、OSCは1.8mmol−O2/m
ol−CeO2、OSCCは10.9mmol−O2/m
ol−CeO2であった。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、アルミナ上の酸化セリ
ウムの結晶子径が小さく、従来よりも酸素吸蔵能が大き
く、担体へ分散性よく酸化セリウムを担持できる触媒を
得ることのできるアルミナと酸化セリウムからなる担体
の製造方法を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫酸第二セリウムとアルミナ粉末との懸
    濁液にアルカリを加えて加水分解により水酸化セリウム
    をアルミナ粉末表面に析出させる際、反応液のpHが
    2.0以下で水酸化セリウムをアルミナ粉末表面に析出
    せしめる反応を終了させ、表面に析出した水酸化セリウ
    ムを有するアルミナ粉末を洗浄、乾燥、焼成する酸化セ
    リウムとアルミナからなる触媒担体の製造方法。
JP4056683A 1992-02-07 1992-02-07 酸化セリウムとアルミナからなる触媒担体の製造方法 Pending JPH05220394A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5697992A (en) * 1995-05-22 1997-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Abrasive particle, method for producing the same, and method of use of the same
US5804513A (en) * 1996-08-29 1998-09-08 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Abrasive composition and use of the same
JP2006055768A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒及びその製造方法

Cited By (4)

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