JPH05217875A - 微細パターン形成材料およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 半導体デバイスの微細加工のための電子ビー
ムリソグラフィー技術を用いた微細パターン形成材料お
よびパターン形成方法に関するものであり、特に、高感
度に、高解像度、高コントラストの微細レジストパター
ンを容易に形成する。 【構成】 半導体シリコン基板上１１に下層膜１２とし
て高分子有機膜を２μｍ厚塗布し、ベーキングを行う。
この上に電子線レジスト１３を塗布し、ベーキングを行
う。次に、電子ビーム描画を行い、ベーキングを行った
後、このウェハを有機アルカリ水溶液で１分間現像を行
うと、正確で微細なポジ型レジストパターン１３ｐを得
る。更にこれをマスクとして下層膜１２のエッチングを
行うと、エッチング時のパターン寸法シフトがなく、高
精度に、微細レジストパターンを、容易に、正確に高ア
スペクト比に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子や集積回路
を、電子ビームリソグラフィー技術を用いてパターン形
成して製作する際に使用する微細パターン形成材料、な
らびに、同材料を用いた微細パターン形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ及びＬＳＩ等の製造において
は、紫外線を用いたホトリソグラフィーによってパター
ン形成を行っている。素子の微細化に伴い、ステッパー
レンズの高開口数化、短波長光源の使用等が進められて
いるが、それによって、焦点深度が浅くなるという欠点
がある。また、ＬＳＩ素子のパターン寸法の微細化、Ａ
ＳＩＣの製造等に伴い、電子ビームリソグラフィーが用
いられるようになってきている。この電子ビームリソグ
ラフィーによる微細パターン形成には電子線レジストは
欠くことのできないものである。その中で、ポジ型電子
線レジストであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）は最も解像性の良いものとして知られているが、低
感度であることが欠点である。それ故、近年ポジ型電子
線レジストの感度を高める多くの報告が行われており、
例えば、ポリメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル
とメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸とアクリロ
ニトリルとの共重合体、メタクリル酸メチルとイソブチ
レンとの共重合体、ポリブテン−１−スルホン、ポリイ
ソプロペニルケトン、含フッ素ポリメタクリレート等の
ポジ型電子線レジストが発表されている。これらのレジ
ストはいずれも、側鎖に電子吸引性基を導入、または、
主鎖に分解しやすい結合を導入することによって、電子
ビームによる主鎖切断が容易におこるようにしたレジス
トであり、高感度化をねらったものであるが、解像度と
感度の両方を十分に満たしたものであるとはいえない。
また、耐ドライエッチ性、耐熱性も十分良好なものであ
るとはいえないため、ドライエッチング用のマスクとし
ては使用しにくく、その利用は限られている。

【０００３】また、このようなＰＭＭＡをベースとした
一成分系ポリマーを使用したポジ型レジストを現像する
には、有機溶媒を必要とし、現像時にレジスト膜が有機
溶媒現像液中で膨潤してしまうことがある。従って、パ
ターンの分解能は低下し、場合によってはパターンがゆ
がみ、使用できなくなってしまう。さらに、有機溶媒現
像液は環境上、健康上有害であり、さらに、引火性の点
でも望ましくない。

【０００４】近年、化学増幅という概念を導入して、ポ
ジ型電子線レジストの感度を高める開発が行われてい
る。このレジストは、電子ビームを照射した際に酸を発
生することができるフォト酸発生剤と、この酸により反
応するポリマーと、マトリックスポリマーとしてのノボ
ラック樹脂とから成る三成分系物質をポジ型電子線レジ
ストとして用いるものである。電子ビームを照射した際
に酸を発生することができるフォト酸発生剤としては、
ハロゲン化有機化合物、オニウム塩等が挙げられる。ハ
ロゲン化有機化合物としては例えば、１，１−ビス［ｐ
−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、
１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２，
−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニ
ル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（ト
リクロロメチル）ピリジン等が挙げられる。また、オニ
ウム塩としては、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフ
ェニルヨウドニウム塩等が挙げられる。これらの化合物
は電子ビームが照射されることによって、強酸であるル
イス酸を発生する。この酸によって反応するポリマーと
しては、以下のような構造（化１）をしたものがある。

【０００５】

【化１】

【０００６】これらのポリマーは、発生した酸によって
以下のような分解反応（化２）を起こす。

【０００７】

【化２】

【０００８】この分解反応を進行させるためには、描画
後にすぐ熱処理を行う必要があり、上記のような反応が
進行してポリマー側鎖の分解反応が進む。すなわち、電
子ビーム描画を行うことによって、酸発生剤からルイス
酸が発生し、この酸によってアルカリ不溶性のポリマー
はアルカリ可溶性となり、ポジ型のパターンを形成する
ことができる。

【０００９】また、電子ビームリソグラフィーにおいて
は、電子ビームレジストの耐ドライエッチ性、耐熱性の
悪さ、電子の前方散乱、後方散乱のための近接効果によ
るパターン精度への影響等の欠点がある。これらの欠点
をおぎなうために、レジストの働きを感光層と平坦化層
とに分けた多層レジスト法は非常に有効な方法である。
（図３）は電子ビームリソグラフィーにおける従来の三
層レジストプロセスを説明する図である。近接効果を抑
えるために下層膜３１として、高分子有機膜を２〜３μ
ｍ厚塗布し、熱処理を行う（図３（ａ））。さらに、こ
の上に中間層３２としてＳｉＯ₂等の無機膜、あるいは
ＳＯＧ（スピンオングラス）等の無機高分子膜を０．２
μｍ厚塗布し、さらに、この上に上層レジスト３３とし
てＰＭＭＡ等の電子線レジストを０．５μｍ厚塗布する
（図３（ｂ））。このレジスト膜上から電子ビーム３４
によるパターンの描画を行った後、有機溶媒専用現像液
で現像を行い、レジストパターン３３Ｐを得る（図３
（ｃ））。次に、このレジストパターン３３Ｐをマスク
として、中間層３２のドライエッチングを行い、さら
に、この中間層をマスクとして下層膜３１のドライエッ
チングを行い、パターンの転写を行う（図３（ｄ））。
以上のような多層レジストプロセスを用いることによっ
て、微細なパターンを高アスペクト比で形成することが
できる。しかし、このような三層レジストプロセスで
は、工程がより複雑となり、欠陥の発生も多くなり、ま
た、中間層と下層膜とのエッチングに対する選択比が小
さい場合、パターン転写時における寸法シフトが０．１
μｍ以上大きくなる等の問題があり、実用的であるとは
いえない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように三層レジ
ストプロセスは有効な方法であるが、複雑な工程、パタ
ーン転写時のレジスト寸法の変動等の問題点がある。電
子ビームリソグラフィーの場合、入射電子はレジスト内
部で散乱を行い、さらに、基板に達した電子は後方散乱
を行い、再びレジスト中へ戻ってきてしまい、レジスト
を感光する。このような近接効果の影響によりパターン
精度が大きく劣化するため、厚い下層膜を塗布し、後方
散乱電子を抑制する必要がある。そこで、下層膜のマス
クと、レジスト層との働きを同時にもった二層レジスト
プロセス用シリコン含有レジスト、無機レジスト等が開
発されている。例えば、主鎖にシロキサン結合を有した
物、ラダー型ポリシロキサン、カルコゲナイドガラス型
無機レジスト等があるが、まだ十分に耐ドライエッチ性
を向上させることができず、また、感度も解像度も悪
く、実用にはほど遠いものである。これらのレジスト
は、現像液として有機溶媒を用いているので、レジスト
の感度変動寸法変動も大きく、プロセス余裕度も少な
く、現像時に膨潤が起こり、レジストパターンを正確に
形成することができず、また、環境汚染、人体への有害
性等の問題もある。本発明者らは、これらの課題を解決
するために、高感度シリコン含有電子線レジスト、ま
た、これらを用いた微細パターン形成方法を完成した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の微細パターン形
成材料は、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み、末端に芳香環
を含んだ、アルカリ水溶液に溶解することができないポ
リシラン系樹脂と、電子ビームが照射されることによっ
て酸を発生することができる酸発生剤とから成ることを
特徴とするものである。そして、望ましくは、ポリシラ
ン系樹脂がラダー型ポリシラン重合体であることを特徴
とするものである。

【００１２】また、本発明の微細パターン形成方法は、
半導体基板上に、高分子有機膜を塗布し熱処理する工程
と、上記高分子有機膜上に、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含
み、末端に芳香環を含んだ、アルカリ水溶液に溶解する
ことができないポリシラン系樹脂と、電子ビームが照射
されることによって酸を発生することができる酸発生剤
とから成る感光性溶液を塗布し熱処理する工程と、電子
ビームを用いてパターンを描画した後、熱処理を行い、
発生した酸とポリシラン系樹脂の末端基との分解反応を
促進させ、描画された領域のポリシラン系樹脂をアルカ
リ可溶性とした後、アルカリ水溶液を用いて現像を行
い、ポジ型のレジストパターンを形成する工程と、この
レジストパターンをマスクとして、高分子有機膜をエッ
チングする工程とを備えて成ることを特徴とする方法を
提供するものである。

【００１３】すなわち、ポリシラン系樹脂をメインポリ
マーとして用い、このポリマーの末端に酸によって置換
され得る芳香環を配置し、電子ビームが照射されること
によって酸を発生することができる酸発生剤を加えるこ
とによって、安定したレジストパターンを形成すること
ができる。また、電子ビームに対して高感度に反応する
ことができる酸発生剤を含んでいるので、少ない照射ド
ーズ量で発生した酸によるポリシラン系樹脂の末端基の
脱離反応が進行し、ポリシラン系樹脂は末端に水酸基を
所有するものとなり、アルカリ水溶液に溶解することが
できるようになるので、現像液としてアルカリ水溶液を
用いることができ、現像時における膨潤もおこらず、高
感度に、高解像度にポジ型のレジストパターンを形成す
ることができる。さらに、ポリシラン系樹脂として、ラ
ダー型ポリシラン重合体を用いることによって、耐ドラ
イエッチ性の高いレジストパターンを得ることができ、
このレジストパターンをマスクとして、下層膜をエッチ
ングしてパターン転写を行うときの寸法シフトを少なく
することができ、容易に、高精度に微細レジストパター
ンを形成することができる。

【００１４】

【作用】本発明は、前記したシリコン含有電子線レジス
ト、及び、それらを用いたレジストプロセスにより、容
易にコントラストの高い、正確な高解像度の微細レジス
トパターンを形成することができる。特に、従来のポジ
型レジストに比べて、感度も高く、解像度も高く、レジ
ストパターンを安定して得ることができる。また、マト
リックスポリマーであるポリシリコン樹脂が、描画後の
酸との反応によって、アルカリ水溶液に溶解することが
できるようになるので、現像液としてアルカリ水溶液を
使用することができ、現像時における膨潤も起きず、正
確にポジ型のレジストパターンを形成することができ
る。さらに、二層レジストプロセスを用いることによっ
て、レジストプロセス工程を簡略化することができ、ま
た、ラダー型ポリシラン系樹脂を使用することによっ
て、耐ドライエッチ性が高く、エッチング時のパターン
転写における寸法シフトもなく、高感度に、正確な微細
レジストパターンを、容易に形成することができる。従
って、本発明を用いることによって、容易に、欠陥の少
ない、正確で高解像度な微細レジストパターン形成に有
効に作用する。

【００１５】

【実施例】まず、本発明の概要を述べる。本発明は、主
鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み、末端に芳香環を含んだアル
カリ水溶液に溶解できないポリシラン系樹脂と、電子ビ
ームを照射することで酸を発生することが出来る酸発生
剤とから成る多成分系物質をポジ型電子線レジストとし
て用いることにより、上記の問題を解決しようとするも
のである。特に、ここで用いるポリシラン系樹脂は、ラ
ダー型ポリシラン重合体であることが望ましい。すなわ
ち、ここで用いられるメインポリマーとしてのポリシラ
ン系樹脂は、アルカリ不溶性でなければならない。例え
ば、（化３）

【００１６】

【化３】

【００１７】は、アルカリ不溶性である。なお、（化
３）中でフェニル基の置換基Ｒ₁，Ｒ₂は、水素、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキリル基，アリール基等があ
てはまる。また、電子ビームを照射した際に酸を発生す
ることができる酸発生剤としては、ハロゲン化有機化合
物、オニウム塩等が挙げられる。ハロゲン化有機化合物
としては例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］
−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−
メトキシフェニル］−２，２，２，−トリクロロエタ
ン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジ
クロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）
ピリジン等が挙げられる。また、オニウム塩としては、
トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウ
ム塩等が挙げられる。これらの化合物は電子ビームを照
射することによって、強酸であるルイス酸を発生する。
この発生した酸によって、メインポリマーであるポリシ
ラン系樹脂と以下のような分解反応（化４）が起こる。

【００１８】

【化４】

【００１９】上記のような反応が進行することによって
ポリシラン系樹脂の末端が水酸基となりアルカリ可溶性
の物質に転移する。すなわち電子ビーム描画を行うこと
によって酸発生剤から酸が発生し、発生した酸がポリシ
ラン系樹脂と反応して末端基の分解反応を促し、この樹
脂をアルカリ可溶性に変える。従って、ポリシラン系樹
脂はもともとアルカリ不溶性であるので、描画されない
領域はアルカリ水溶液に溶解せず、描画された領域は、
末端に水酸基が形成されているのでアルカリ水溶液に溶
解し、ポジ型のレジストパタ−ンを容易に正確に形成す
ることができ、工程が簡略化され、耐ドライエッチ性が
十分に高く、パタ−ン転写時のエッチングによる寸法シ
フトもなく、感度も十分に高くさらに現像液として有機
アルカリ水溶液を使用することが出来るので現像時の膨
潤もなく、環境、人体に対しても害を与えず、容易に正
確にポジ型微細レジストパタ−ンを形成することが出来
る。

【００２０】（実施例１）以下、本発明の一実施例の微
細パターン形成材料について説明する。

【００２１】１．０ｇの１，１−ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）２，２，２−トリクロロエタンから成る酸発生剤
と，１５ｇの末端にフェニル基を持つ、ラダー型ポリジ
メチルシランとを、エチルセロソルブアセテートに溶解
し、混合物を製造した。この混合物を２５゜Ｃで６０分
間かくはんし、不溶物をろ別し、均一な溶液とした。

【００２２】この溶液を半導体シリコン基板上に滴下
し、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行った。こ
のウェハを９０℃、２０分間のベーキングを行い、０．
５μｍ厚のレジスト膜を得ることができた。このレジス
ト膜に加速電圧２０ｋＶ、ドース量１〜３００μＣ／ｃ
ｍ²で電子ビーム描画を行い、１００゜Ｃ、１０分間の
ベーキングを行った後、通常の有機アルカリ水溶液で１
分間現像を行うことによって得られたパターンにおい
て、レジストの残膜率と照射ドーズ量との関係を示した
感度曲線を、（図２）に示す。この感度曲線より、この
レジスト膜の感度は５μＣ／ｃｍ²程度であることがわ
かる。

【００２３】また、このレジスト膜に加速電圧２０ｋ
Ｖ，ドーズ量１０μＣ／ｃｍ²で電子ビーム描画を行
い、１００゜Ｃ、１０分間のベーキングを行った後、こ
のレジストを有機アルカリ水溶液で１分間現像を行った
ところ、正確で微細なポジ型レジストパターンが得られ
た。この時得られた最高解像度は、０．２μｍラインア
ンドスペースであり、高解像度の微細レジストパターン
が得られることがわかった。 以上のように、本実施例
によれば、酸発生剤と、ラダー型ポリシラン樹脂をメイ
ンポリマーとして用いることによって、安定して、高感
度に、高解像度に微細ポジ型レジストパターンを形成す
ることができる。

【００２４】（実施例２）以下本発明の一実施例の微細
パターン形成方法について、図面を参照しながら説明す
る。

【００２５】（図１）は本発明の実施例における微細パ
ターン形成方法の工程断面図を示すものである。半導体
シリコン基板１１上に下層膜１２として高分子有機膜を
２μｍ厚塗布し、２２０℃、２０分間ベーキングを行っ
た（図１（ａ））。この上に実施例１で得られた物質を
上層電子線レジスト１３として０．３μｍ厚塗布し、９
０℃、２０分間のベーキングを行った（図１（ｂ））。
次に、加速電圧２０ｋＶ，ドーズ量１０μＣ／cm²で電
子ビーム１４を用いて描画を行った後、１００゜Ｃ、１
０分間のベーキングを行った。このウェハを有機アルカ
リ水溶液で１分間現像を行ったところ、正確で微細なポ
ジ型レジストパターン１３ｐを得ることができた（図１
（ｃ））。このレジストパターン１３ｐをマスクとして
下層膜１２のエッチングを行ったところ、０．２μｍラ
インアンドスペースの微細レジストパターンを正確に垂
直に得ることができた（図１（ｄ））。この時のレジス
ト膜と下層膜とのエッチングにおける選択比は、５０以
上であるので、パターン転写時のエッチングにおける寸
法シフトは０．０５μｍ以下であり、上層レジストパタ
ーンを正確に転写できることがわかる。

【００２６】以上のように、本実施例によれば、酸発生
剤と、酸によってアルカリ可溶性となるラダー型ポリシ
ラン樹脂をメインポリマーとして用いたシリコン含有レ
ジストを、二層レジストの上層レジストとして用いるこ
とによって、安定して、高感度に、高解像度に微細なポ
ジ型レジストパターンを形成することができる。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
主鎖に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を含み、末端に芳香環を含ん
だ、アルカリ水溶液に溶解することができないラダー型
ポリシラン重合体と、電子ビームが照射した際に、酸を
発生することができる酸発生剤とから成る多成分系物質
を二層用ポジ型電子線レジストとして用いることによっ
て、高感度で高解像度、耐ドライエッチ性の高い、ポジ
型微細レジストパターンを形成することができる。さら
に、描画後熱処理を必要とするが、膜厚を薄くすること
ができるため、描画後の放置時間にほとんど依存しな
い、安定したレジストパターンを形成することができ
る。また、有機アルカリ水溶液を現像液として用いるこ
とができるので、現像時の膨潤もなく、環境上、人体上
にも問題はなく、容易に微細レジストパターンを形成す
ることができる。また、このシリコン含有レジストはパ
ターン転写時のエッチングにおける耐ドライエッチ性が
十分高いので、二層レジストの上層レジストとして使用
することによって、容易に、高精度に、寸法シフトのな
い、高アスペクト比の微細レジストパターンを形成する
ことができ、超高密度集積回路の製造に大きく寄与する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における微細パターン形成方法
の工程断面図

【図２】本発明の実施例における微細パターン形成材料
のドーズ量と残膜率との関係を表す感度曲線

【図３】従来の三層レジストプロセスを用いた場合の微
細パターン形成方法の工程断面図

【符号の説明】 １１ 半導体シリコン基板 １２ 下層膜 １３ 上層レジスト １４ 電子ビーム

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み、末端に芳香
   環を含んだ、アルカリ水溶液に溶解することが出来ない
   ポリシラン系樹脂と，電子ビームが照射されることによ
   って酸を発生することができる酸発生剤とから成る事を
   特徴とする微細パタ−ン形成材料。
2. 【請求項２】前記ポリシラン系樹脂がラダー型ポリシラ
   ン重合体であることを特徴とする請求項１記載の微細パ
   ターン形成材料。
3. 【請求項３】半導体基板上に高分子有機膜を塗布し、熱
   処理する工程と、前記高分子有機膜上に主鎖にＳｉ−Ｓ
   ｉ結合を含み末端に芳香環を含む、アルカリ水溶液に溶
   解できないポリシラン系樹脂と電子ビームを照射するこ
   とによって、酸を発生することが出来る酸発生剤とから
   成る感光性溶液を塗布する工程と、電子ビームを照射す
   ることによりパタ−ンを描画した後熱処理し、発生した
   酸によるポリシラン系樹脂の末端基の分解反応を促進さ
   せ、描画された領域のポリシラン系樹脂をアルカリ可溶
   性とした後、アルカリ水溶液を用いて現像を行うことに
   より、ポジ型のパタ−ンを形成する工程と、形成したレ
   ジストパタ−ンをマスクとして、上記高分子有機膜をエ
   ッチングする工程を備えて成ることを特徴とした微細パ
   タ−ン形成方法。
4. 【請求項４】前記ポリシラン系樹脂がラダー型ポリシラ
   ン重合体であることを特徴とする請求項３記載の微細パ
   タ−ン形成方法。