JPH05210239A - ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ネガ型フォトレジスト組成物Info
- Publication number
- JPH05210239A JPH05210239A JP4015009A JP1500992A JPH05210239A JP H05210239 A JPH05210239 A JP H05210239A JP 4015009 A JP4015009 A JP 4015009A JP 1500992 A JP1500992 A JP 1500992A JP H05210239 A JPH05210239 A JP H05210239A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- photoresist composition
- optionally substituted
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 遠紫外線及びエキシマーレーザー等の光源に
おける露光領域において高感度及び高解像度を有するネ
ガ型フォトレジスト組成物を提供する。 【構成】 式（Ｉ） −ＳＯ2 −ＳＯ2 − （Ｉ） で示される基を含む光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂及
び、メチロール基もしくはメチロールエーテル基を含む
架橋剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物。
おける露光領域において高感度及び高解像度を有するネ
ガ型フォトレジスト組成物を提供する。 【構成】 式（Ｉ） −ＳＯ2 −ＳＯ2 − （Ｉ） で示される基を含む光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂及
び、メチロール基もしくはメチロールエーテル基を含む
架橋剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体製造の際のパター
ン形成材料であるレジスト組成物に関し、より詳しくは
遠紫外線及びエキシマーレーザーリソグラフィーに好適
なネガ型フォトレジスト組成物に関する。
ン形成材料であるレジスト組成物に関し、より詳しくは
遠紫外線及びエキシマーレーザーリソグラフィーに好適
なネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化（64Ｍ及び25
6 ＭDRAM等）に伴ってサブミクロンのパターン形成が要
求され、特にエキシマーレーザーリソグラフィーが注目
されている。このような光源の変更に伴ってレジストに
は従来の耐熱性、残膜率及びプロファイル等の諸性能に
加えて、更に上記光源に対して高感度であること及び高
解像度であること等の性能が要求されている。このよう
な事情に鑑み、例えば光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂
及び架橋剤を含有してなるレジスト組成物において、特
定の光酸発生剤を用いて塩酸等のハロゲン化水素酸を発
生させる系が提案されている。しかしながら、この系で
は発生する酸が拡散しやすいハロゲン化水素酸であるた
めに未露光部へ酸が拡散し、目的とする微細パターンを
得ることができない。又、特開平１−293339号公報に
は、下記式
6 ＭDRAM等）に伴ってサブミクロンのパターン形成が要
求され、特にエキシマーレーザーリソグラフィーが注目
されている。このような光源の変更に伴ってレジストに
は従来の耐熱性、残膜率及びプロファイル等の諸性能に
加えて、更に上記光源に対して高感度であること及び高
解像度であること等の性能が要求されている。このよう
な事情に鑑み、例えば光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂
及び架橋剤を含有してなるレジスト組成物において、特
定の光酸発生剤を用いて塩酸等のハロゲン化水素酸を発
生させる系が提案されている。しかしながら、この系で
は発生する酸が拡散しやすいハロゲン化水素酸であるた
めに未露光部へ酸が拡散し、目的とする微細パターンを
得ることができない。又、特開平１−293339号公報に
は、下記式
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒ1 は水素又はＣ1 〜Ｃ5 のアル
キル基を表す。）を含む重合体と下記式
キル基を表す。）を含む重合体と下記式
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ2 は水素、メチル基又はＣ1 〜
Ｃ5 のアルキル基を表す。）で示される基を含む架橋剤
に、スルホン酸エステル基を含む光酸発生剤を添加して
成ることを特徴とするフォトレジスト組成物が記載され
ている。この系では、比較的拡散しにくい酸を発生する
ために未露光部への酸の拡散を防止できるが、感度及び
解像度の点で不満足である。
Ｃ5 のアルキル基を表す。）で示される基を含む架橋剤
に、スルホン酸エステル基を含む光酸発生剤を添加して
成ることを特徴とするフォトレジスト組成物が記載され
ている。この系では、比較的拡散しにくい酸を発生する
ために未露光部への酸の拡散を防止できるが、感度及び
解像度の点で不満足である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、残膜
率、塗布性及びプロファイル等の諸性能を維持したま
ま、感度及び解像度にも優れたネガ型フォトレジスト組
成物を提供する。
率、塗布性及びプロファイル等の諸性能を維持したま
ま、感度及び解像度にも優れたネガ型フォトレジスト組
成物を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ） −ＳＯ2 −ＳＯ2 − （Ｉ） で示される基を含む光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂及
び、メチロール基もしくはメチロールエーテル基を含む
架橋剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物であ
る。
び、メチロール基もしくはメチロールエーテル基を含む
架橋剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物であ
る。
【０００９】式（Ｉ）で示される基を含む光酸発生剤と
しては、例えば一般式（ＩＩ） Ｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ2 （ＩＩ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 はこれらの中、少なくとも１つは
置換されていてもよいアリール、アラルキル又は複素環
基であるという条件付きで、各々置換されていてもよい
アリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル又は
複素環基を表わす。）で示されるジスルホン化合物又は
一般式（ＩＩＩ） Ｒ3 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ4 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ5 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ3 及びＲ5 は各々独立して置換されていても
よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
又は複素環基を表わし、Ｒ4 は置換されていてもよいア
リール基を表わす。）で示される化合物等が挙げられ
る。
しては、例えば一般式（ＩＩ） Ｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ2 （ＩＩ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 はこれらの中、少なくとも１つは
置換されていてもよいアリール、アラルキル又は複素環
基であるという条件付きで、各々置換されていてもよい
アリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル又は
複素環基を表わす。）で示されるジスルホン化合物又は
一般式（ＩＩＩ） Ｒ3 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ4 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ5 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ3 及びＲ5 は各々独立して置換されていても
よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
又は複素環基を表わし、Ｒ4 は置換されていてもよいア
リール基を表わす。）で示される化合物等が挙げられ
る。
【００１０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 で表わされるア
リール基としては単環又は２環のものが挙げられ、好ま
しくはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチル等が挙
げられる。同じくアラルキル基としては単環又は２環の
ものが挙げられ、好ましくはベンジル、フェネチル、ナ
フチルメチル又はナフチルエチル等が挙げられる。これ
らの置換基としては低級アルキル、アルケニルもしくは
アルコキシ基、ニトロ、ビス低級アルキルアミノ、低級
アルキルカルボニルアミノもしくはアリールカルボニル
アミノ基又はハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 で表わされる置換されていてもよい
アルキル基としては直鎖又は分岐状のものが挙げられ、
好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられる。同じく置
換されていてもよいシクロアルキル基としては例えばシ
クロヘキシル基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
これらの置換基としては例えばハロゲン原子等が挙げら
れる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 で表わされる置換され
ていてもよい複素環基としては例えばキノリル基等の芳
香族性を示す、単環又は２環のものが挙げられる。Ｒ4
で表わされるアリール基としては例えばフェニル、ビフ
ェニル又はナフチル基等が挙げられる。置換基としては
低級アルキルもしくはアルコキシ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子等が挙げられる。好適な式（Ｉ）で示される基
を含む光酸発生剤としては、例えば
リール基としては単環又は２環のものが挙げられ、好ま
しくはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチル等が挙
げられる。同じくアラルキル基としては単環又は２環の
ものが挙げられ、好ましくはベンジル、フェネチル、ナ
フチルメチル又はナフチルエチル等が挙げられる。これ
らの置換基としては低級アルキル、アルケニルもしくは
アルコキシ基、ニトロ、ビス低級アルキルアミノ、低級
アルキルカルボニルアミノもしくはアリールカルボニル
アミノ基又はハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 で表わされる置換されていてもよい
アルキル基としては直鎖又は分岐状のものが挙げられ、
好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられる。同じく置
換されていてもよいシクロアルキル基としては例えばシ
クロヘキシル基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
これらの置換基としては例えばハロゲン原子等が挙げら
れる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 で表わされる置換され
ていてもよい複素環基としては例えばキノリル基等の芳
香族性を示す、単環又は２環のものが挙げられる。Ｒ4
で表わされるアリール基としては例えばフェニル、ビフ
ェニル又はナフチル基等が挙げられる。置換基としては
低級アルキルもしくはアルコキシ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子等が挙げられる。好適な式（Ｉ）で示される基
を含む光酸発生剤としては、例えば
【００１１】
【化５】
【００１２】等が挙げられる。上記ジスルホン化合物又
は一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、例えば特開平
１−284554号公報、Journal of Organic Chemistry，3
1，3418−3419(1966)、Journal of the Chemical Socie
ty ，93, 1524−1527(1908)又はBerichte derDeutschen
Chemischen Gesellschaft , 49，2593−2594(1916)等
に記載の方法、即ち、硫酸水溶液中、硫酸コバルト(II
I) を用いてスルフィン酸から製造する方法、キサント
ゲン酸エチルを用いてスルホン酸クロリドから製造する
方法、塩基性条件下にスルフィン酸とスルホン酸クロリ
ドとを反応させて製造する方法、又はヒドラジンをスル
ホン酸クロリドと反応させて得られる１，２−ジスルホ
ニルヒドラジンを濃硝酸で酸化して製造する方法等によ
り製造することができる。式（Ｉ）で示される基を含む
光酸発生剤は単独で、又は２種以上混合して用いられ
る。
は一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、例えば特開平
１−284554号公報、Journal of Organic Chemistry，3
1，3418−3419(1966)、Journal of the Chemical Socie
ty ，93, 1524−1527(1908)又はBerichte derDeutschen
Chemischen Gesellschaft , 49，2593−2594(1916)等
に記載の方法、即ち、硫酸水溶液中、硫酸コバルト(II
I) を用いてスルフィン酸から製造する方法、キサント
ゲン酸エチルを用いてスルホン酸クロリドから製造する
方法、塩基性条件下にスルフィン酸とスルホン酸クロリ
ドとを反応させて製造する方法、又はヒドラジンをスル
ホン酸クロリドと反応させて得られる１，２−ジスルホ
ニルヒドラジンを濃硝酸で酸化して製造する方法等によ
り製造することができる。式（Ｉ）で示される基を含む
光酸発生剤は単独で、又は２種以上混合して用いられ
る。
【００１３】アルカリ可溶性樹脂としては、例えば一般
式（ＩＶ）
式（ＩＶ）
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｒ6 〜Ｒ14はこれらの中少なくと
も１つは水酸基であり、該水酸基のｏ−及びｐ−位の中
少なくとも２つは水素原子であるという条件付きで、各
々水素もしくはハロゲン原子、或いは置換されていても
よいアルキル基、水酸基又はアルケニルもしくはアルキ
ルカルボニル基を表わす。）で示される化合物とアルデ
ヒド類とを縮合させて得られるノボラック樹脂、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシ
レノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソ
プロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレ
ン、アクリロニトリル又はメチルメタクリレートとの共
重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリ
ロニトリル又はメチルメタクリレートとの共重合体、或
いはこれらの樹脂及び共重合体に珪素を含むアルキル基
等を導入したもの等が挙げられる。上記アルカリ可溶性
樹脂の中、好適なものとしては一般式（ＩＶ）で示され
る化合物とアルデヒド類とを縮合させて得られるノボラ
ック樹脂が挙げられる。Ｒ6 〜Ｒ14で表わされる置換さ
れていてもよいアルキル基としては直鎖又は分岐状のも
のが、好ましくは炭素数１〜７のものが、特に好ましく
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等が、
各々挙げられる。これらの置換基としてはハロゲン原
子、水酸基、アリール基等が挙げられる。Ｒ6 〜Ｒ14で
表わされるアルケニル基としては直鎖又は分岐状のもの
が、好ましくは炭素数２〜７のものが、各々挙げられ
る。同じくアルキルカルボニル基としては直鎖又は分岐
状のものが、好ましくは炭素数１〜７のものが、特に好
ましくはアセチル、プロピオニル、ブチリル、ｉ−ブチ
リル等が、各々挙げられる。Ｒ6 〜Ｒ14で表わされるハ
ロゲン原子としては塩素もしくは臭素が好ましい。一般
式（ＩＶ）で示される化合物は例えばUSP3288864号に記
載の方法に準じて、即ち、ｍ−及びｐ−イソプロペニル
フェノールもしくはこれらの線状二量体を用いて製造す
ることができる。好適な一般式（ＩＶ）で示される化合
物としては、例えば
も１つは水酸基であり、該水酸基のｏ−及びｐ−位の中
少なくとも２つは水素原子であるという条件付きで、各
々水素もしくはハロゲン原子、或いは置換されていても
よいアルキル基、水酸基又はアルケニルもしくはアルキ
ルカルボニル基を表わす。）で示される化合物とアルデ
ヒド類とを縮合させて得られるノボラック樹脂、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシ
レノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソ
プロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレ
ン、アクリロニトリル又はメチルメタクリレートとの共
重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリ
ロニトリル又はメチルメタクリレートとの共重合体、或
いはこれらの樹脂及び共重合体に珪素を含むアルキル基
等を導入したもの等が挙げられる。上記アルカリ可溶性
樹脂の中、好適なものとしては一般式（ＩＶ）で示され
る化合物とアルデヒド類とを縮合させて得られるノボラ
ック樹脂が挙げられる。Ｒ6 〜Ｒ14で表わされる置換さ
れていてもよいアルキル基としては直鎖又は分岐状のも
のが、好ましくは炭素数１〜７のものが、特に好ましく
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等が、
各々挙げられる。これらの置換基としてはハロゲン原
子、水酸基、アリール基等が挙げられる。Ｒ6 〜Ｒ14で
表わされるアルケニル基としては直鎖又は分岐状のもの
が、好ましくは炭素数２〜７のものが、各々挙げられ
る。同じくアルキルカルボニル基としては直鎖又は分岐
状のものが、好ましくは炭素数１〜７のものが、特に好
ましくはアセチル、プロピオニル、ブチリル、ｉ−ブチ
リル等が、各々挙げられる。Ｒ6 〜Ｒ14で表わされるハ
ロゲン原子としては塩素もしくは臭素が好ましい。一般
式（ＩＶ）で示される化合物は例えばUSP3288864号に記
載の方法に準じて、即ち、ｍ−及びｐ−イソプロペニル
フェノールもしくはこれらの線状二量体を用いて製造す
ることができる。好適な一般式（ＩＶ）で示される化合
物としては、例えば
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の分
子量としてはGPC 法により求めたポリスチレン換算重量
平均分子量が1000〜10000 のものが、好ましくは1500〜
8000のものが、特に好ましくは2000〜5000のものが、各
々挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は単独で、或いは２
種以上混合して用いられる。
子量としてはGPC 法により求めたポリスチレン換算重量
平均分子量が1000〜10000 のものが、好ましくは1500〜
8000のものが、特に好ましくは2000〜5000のものが、各
々挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は単独で、或いは２
種以上混合して用いられる。
【００１９】メチロール基もしくはメチロールエーテル
基を含む架橋剤としては、例えば一般式（Ｖ）
基を含む架橋剤としては、例えば一般式（Ｖ）
【００２０】
【化９】
【００２１】〔式中、Ｒ17は−Ｎ（Ｒ20）（Ｒ21）又は
置換されていてもよいアリール基を表わす。Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はこれらの中少なくと
も１つは−ＣＨ2 ＯＨもしくは−ＣＨ2 ＯＲ22を表わす
という条件付きで、各々水素原子又は−ＣＨ2 ＯＨもし
くは−ＣＨ2 ＯＲ22を表わす。Ｒ22はアルキル基を表わ
す。〕で示される化合物、或いは式(VI)〜(XI)
置換されていてもよいアリール基を表わす。Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はこれらの中少なくと
も１つは−ＣＨ2 ＯＨもしくは−ＣＨ2 ＯＲ22を表わす
という条件付きで、各々水素原子又は−ＣＨ2 ＯＨもし
くは−ＣＨ2 ＯＲ22を表わす。Ｒ22はアルキル基を表わ
す。〕で示される化合物、或いは式(VI)〜(XI)
【００２２】
【化１０】
【００２３】で示される化合物等が挙げられる。一般式
（Ｖ）で示される化合物の中、メチロール基を含むもの
はメラミン又はベンゾグアナミン誘導体を塩基性条件下
でホルムアルデヒドと縮合させることにより、メチロー
ルエーテル基を含むものは上記メチロール基を含むもの
を各種アルコールと反応させることにより、各々製造す
ることができる。式(VI)及び(VII) で示される化合物は
ｐ−クレゾール又は４−tert−ブチルフェノールを塩基
性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることにより製
造することができる。式(VIII)〜(XI)で示される化合物
は特開平１−293339号公報等に記載されている。好適な
メチロール基もしくはメチロールエーテル基を含む架橋
剤としては一般式（Ｖ）で示される化合物が挙げられ
る。Ｒ17で表わされる置換されていてもよいアリール基
としては、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル基等が挙げられ、置換基としては、例えば低級アルキ
ルもしくはアルコキシ基又はハロゲン原子等が挙げられ
る。Ｒ22で表わされるアルキル基としては炭素数１〜４
のものが、好ましくはメチルもしくはエチル基が、特に
好ましくはメチル基が、各々挙げられる。一般式（Ｖ）
で示される化合物としては、例えば
（Ｖ）で示される化合物の中、メチロール基を含むもの
はメラミン又はベンゾグアナミン誘導体を塩基性条件下
でホルムアルデヒドと縮合させることにより、メチロー
ルエーテル基を含むものは上記メチロール基を含むもの
を各種アルコールと反応させることにより、各々製造す
ることができる。式(VI)及び(VII) で示される化合物は
ｐ−クレゾール又は４−tert−ブチルフェノールを塩基
性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることにより製
造することができる。式(VIII)〜(XI)で示される化合物
は特開平１−293339号公報等に記載されている。好適な
メチロール基もしくはメチロールエーテル基を含む架橋
剤としては一般式（Ｖ）で示される化合物が挙げられ
る。Ｒ17で表わされる置換されていてもよいアリール基
としては、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ル基等が挙げられ、置換基としては、例えば低級アルキ
ルもしくはアルコキシ基又はハロゲン原子等が挙げられ
る。Ｒ22で表わされるアルキル基としては炭素数１〜４
のものが、好ましくはメチルもしくはエチル基が、特に
好ましくはメチル基が、各々挙げられる。一般式（Ｖ）
で示される化合物としては、例えば
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】等が挙げられる。メチロール基もしくはメ
チロールエーテル基を含む架橋剤は単独で、或いは２種
以上混合して用いられる。
チロールエーテル基を含む架橋剤は単独で、或いは２種
以上混合して用いられる。
【００２７】ネガ型フォトレジスト組成物における好ま
しい組成比はアルカリ可溶性樹脂50〜95重量％、架橋剤
３〜30重量％、光酸発生剤0.1 〜20重量％である。必要
に応じて、増感剤、染料、接着性改良剤等の添加物を加
えてもよい。通常、フォトレジスト液は上記ネガ型フォ
トレジスト組成物を全混合物中、10〜50重量％の割合に
なるように、溶剤に混合して調製される。溶剤として
は、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。上記
溶剤は単独で、或いは２種以上混合して用いられる。
しい組成比はアルカリ可溶性樹脂50〜95重量％、架橋剤
３〜30重量％、光酸発生剤0.1 〜20重量％である。必要
に応じて、増感剤、染料、接着性改良剤等の添加物を加
えてもよい。通常、フォトレジスト液は上記ネガ型フォ
トレジスト組成物を全混合物中、10〜50重量％の割合に
なるように、溶剤に混合して調製される。溶剤として
は、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。上記
溶剤は単独で、或いは２種以上混合して用いられる。
【００２８】
【発明の効果】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は
耐熱性、残膜率、塗布性及びプロファイル等の諸性能に
優れているばかりでなく、遠紫外線及びエキシマーレー
ザー光源における露光領域において高感度及び高解像度
を有している。従って、上記光源によるリソグラフィー
において解像度及びコントラストを著しく向上でき、高
精度の微細なフォトレジストパターンを形成することが
できる。
耐熱性、残膜率、塗布性及びプロファイル等の諸性能に
優れているばかりでなく、遠紫外線及びエキシマーレー
ザー光源における露光領域において高感度及び高解像度
を有している。従って、上記光源によるリソグラフィー
において解像度及びコントラストを著しく向上でき、高
精度の微細なフォトレジストパターンを形成することが
できる。
【００２９】
【実施例】実施例を挙げて本発明をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、特に記載の無い場合は部数
は重量部を示す。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、特に記載の無い場合は部数
は重量部を示す。
【００３０】参考例１ 下記式(a)
【００３１】
【化１３】
【００３２】で示される化合物（ｐ−OST サイクリック
ダイマー、三井東圧製）53.6ｇ、エチルセロソルブアセ
テート50.4ｇ及び５％蓚酸6.08ｇの混合物に、攪拌下、
80℃・１時間かけて37％ホルマリン13ｇを滴下した。滴
下終了後、110 ℃・10時間反応した。反応終了後、中
和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（樹脂Ａ）を得た。樹脂ＡのＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量は3000であった。
ダイマー、三井東圧製）53.6ｇ、エチルセロソルブアセ
テート50.4ｇ及び５％蓚酸6.08ｇの混合物に、攪拌下、
80℃・１時間かけて37％ホルマリン13ｇを滴下した。滴
下終了後、110 ℃・10時間反応した。反応終了後、中
和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（樹脂Ａ）を得た。樹脂ＡのＧＰＣによ
るポリスチレン換算重量平均分子量は3000であった。
【００３３】参考例２ メラミン12.6ｇ、37％ホルマリン64.9ml及び水50mlの混
合物に、25％苛性カリを加えてｐＨ10に調整した。その
後、60〜70℃・10分攪拌した。反応液が白濁した後、冷
メタノール200 ml中に注ぎ、析出した結晶を濾過した。
結晶を冷メタノールで洗浄後、減圧下に乾燥してヘキサ
メチロールメラミンを得た。ヘキサメチロールメラミン
20ｇ及びメタノール200 mlの混合物に還流下、1.8 ％塩
酸0.5 mlを加えた。溶解後、還流下に10分攪拌した。2.
7 ％苛性カリで中和後、濾過した。濾液を50℃以下で減
圧濃縮して粗ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエ
ーテルを得た。HPLC分析による純度は73％であった。粗
ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／アセ
トン＝３／１）で精製して純度90％の精ヘキサメチロー
ルメラミンヘキサメチルエーテルを得た。
合物に、25％苛性カリを加えてｐＨ10に調整した。その
後、60〜70℃・10分攪拌した。反応液が白濁した後、冷
メタノール200 ml中に注ぎ、析出した結晶を濾過した。
結晶を冷メタノールで洗浄後、減圧下に乾燥してヘキサ
メチロールメラミンを得た。ヘキサメチロールメラミン
20ｇ及びメタノール200 mlの混合物に還流下、1.8 ％塩
酸0.5 mlを加えた。溶解後、還流下に10分攪拌した。2.
7 ％苛性カリで中和後、濾過した。濾液を50℃以下で減
圧濃縮して粗ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエ
ーテルを得た。HPLC分析による純度は73％であった。粗
ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／アセ
トン＝３／１）で精製して純度90％の精ヘキサメチロー
ルメラミンヘキサメチルエーテルを得た。
【００３４】参考例３ ベンゼンスルフィン酸ソーダ２水塩10.3ｇを水20mlに溶
解し、これにベンゼンスルホニルクロリド13.5ｇと１，
４−ジオキサン20mlとの混合物を室温で滴下した。反応
液を室温で24時間攪拌した。その後、反応液を水200 ml
中に注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を洗液が中性
を示すまで水洗後、エタノール洗浄した。その後、アセ
トン／水（５／１）混合溶媒から再結晶してジフェニル
ジスルホンを得た。
解し、これにベンゼンスルホニルクロリド13.5ｇと１，
４−ジオキサン20mlとの混合物を室温で滴下した。反応
液を室温で24時間攪拌した。その後、反応液を水200 ml
中に注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を洗液が中性
を示すまで水洗後、エタノール洗浄した。その後、アセ
トン／水（５／１）混合溶媒から再結晶してジフェニル
ジスルホンを得た。
【００３５】参考例４ ベンゼンスルホニルクロリドの代りにｐ−トルエンスル
ホニルクロリド14.7ｇを用いる以外は参考例３と同様に
してフェニルｐ−トリルジスルホンを得た。
ホニルクロリド14.7ｇを用いる以外は参考例３と同様に
してフェニルｐ−トリルジスルホンを得た。
【００３６】参考例５ ベンゼンスルホニルクロリドの代りにｐ−メトキシベン
ゼンスルホニルクロリド15.5ｇを用いる以外は参考例３
と同様にしてフェニルｐ−メトキシフェニルジスルホン
を得た。
ゼンスルホニルクロリド15.5ｇを用いる以外は参考例３
と同様にしてフェニルｐ−メトキシフェニルジスルホン
を得た。
【００３７】実施例１ 参考例１で得た樹脂A 13.3部、参考例２で得た精ヘキサ
メチロールメラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）1.
0 部及び参考例３で得たジフェニルジスルホン（光酸発
生剤）0.5 部をエチルセロソルブアセテート50部に溶解
した。この溶液を孔径0.2 μｍのテフロン製フィルター
で濾過してレジスト液を調製した。これを常法により洗
浄したシリコンウエハーにスピンコーターを用いて0.7
μｍ厚に塗布した。次いでシリコンウエハーをオーブン
中、100 ℃・１分プリベークした。次に、プリベーク後
の塗膜をパターンを有するクロムマスクを通して、キャ
ノンプロキシミティーマスクアライナーPLA-501FでCM-2
50ミラーを用いて遠紫外線露光を行った。露光後、ウエ
ハーをホットプレート上100 ℃・１分加熱し、露光部の
架橋反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド2.0 重量％水溶液で現像してネガ型パ
ターンを得た。露光量と残膜率の特性曲線を求めて7.2
ｍＪ／ｃｍ2 （254nm ）の感度（残膜率90％での露光
量）を得た。又、形成されたパターンを電子顕微鏡で観
察した結果、0.7 μｍの微細パターンを解像することが
判明した。
メチロールメラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）1.
0 部及び参考例３で得たジフェニルジスルホン（光酸発
生剤）0.5 部をエチルセロソルブアセテート50部に溶解
した。この溶液を孔径0.2 μｍのテフロン製フィルター
で濾過してレジスト液を調製した。これを常法により洗
浄したシリコンウエハーにスピンコーターを用いて0.7
μｍ厚に塗布した。次いでシリコンウエハーをオーブン
中、100 ℃・１分プリベークした。次に、プリベーク後
の塗膜をパターンを有するクロムマスクを通して、キャ
ノンプロキシミティーマスクアライナーPLA-501FでCM-2
50ミラーを用いて遠紫外線露光を行った。露光後、ウエ
ハーをホットプレート上100 ℃・１分加熱し、露光部の
架橋反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド2.0 重量％水溶液で現像してネガ型パ
ターンを得た。露光量と残膜率の特性曲線を求めて7.2
ｍＪ／ｃｍ2 （254nm ）の感度（残膜率90％での露光
量）を得た。又、形成されたパターンを電子顕微鏡で観
察した結果、0.7 μｍの微細パターンを解像することが
判明した。
【００３８】実施例２ 光酸発生剤としてジフェニルジスルホンに代えて参考例
４で得たフェニルｐ−トリルジスルホンを用いる以外は
実施例１と同様の操作を行った。7.4 ｍＪ／ｃｍ2 （25
4nm ）の感度が得られ、0.7 μｍの微細パターンを解像
することが判明した。
４で得たフェニルｐ−トリルジスルホンを用いる以外は
実施例１と同様の操作を行った。7.4 ｍＪ／ｃｍ2 （25
4nm ）の感度が得られ、0.7 μｍの微細パターンを解像
することが判明した。
【００３９】実施例３ 光酸発生剤としてジフェニルジスルホンに代えて参考例
５で得たフェニルｐ−メトキシフェニルジスルホン0.3
部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。7.4
ｍＪ／ｃｍ2 （254nm ）の感度が得られ、0.7 μｍの微
細パターンを解像することが判明した。
５で得たフェニルｐ−メトキシフェニルジスルホン0.3
部を用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。7.4
ｍＪ／ｃｍ2 （254nm ）の感度が得られ、0.7 μｍの微
細パターンを解像することが判明した。
【００４０】実施例４ 248nm の露光波長を有するＫr Ｆエキシマーレーザース
テッパー（ニコン社ＮＳＲ 1755EX8 ＮA ＝0.45）を用
いて露光する以外は実施例１と同様の操作を行った。30
ｍＪ／ｃｍ2 （248nm ）の露光量で0.25μｍの微細パタ
ーンを解像することが判明した。
テッパー（ニコン社ＮＳＲ 1755EX8 ＮA ＝0.45）を用
いて露光する以外は実施例１と同様の操作を行った。30
ｍＪ／ｃｍ2 （248nm ）の露光量で0.25μｍの微細パタ
ーンを解像することが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 尚幹 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ） −ＳＯ2 −ＳＯ2 − （Ｉ） で示される基を含む光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂及
び、メチロール基もしくはメチロールエーテル基を含む
架橋剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】光酸発生剤が一般式（ＩＩ） Ｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ2 （ＩＩ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 はこれらの中、少なくとも１つは
置換されていてもよいアリール、アラルキル又は複素環
基であるという条件付きで、各々置換されていてもよい
アリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル又は
複素環基を表わす。）で示されるジスルホン化合物であ
る請求項１に記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】光酸発生剤が一般式（ＩＩＩ） Ｒ3 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ4 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ5 （ＩＩＩ） （式中、Ｒ3 及びＲ5 は各々独立して置換されていても
よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
又は複素環基を表わし、Ｒ4 は置換されていてもよいア
リール基を表わす。）で示される化合物である請求項１
に記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項４】アルカリ可溶性樹脂が一般式（ＩＶ） 【化１】 （式中、Ｒ6 〜Ｒ14はこれらの中少なくとも１つは水酸
基であり、該水酸基のｏ−及びｐ−位の中少なくとも２
つは水素原子であるという条件付きで、各々水素もしく
はハロゲン原子、或いは水酸基、アルケニルもしくはア
ルキルカルボニル基又は置換されていてもよいアルキル
基を表わす。）で示される化合物とアルデヒド類とを縮
合させて得られる樹脂である請求項１〜３のいずれかに
記載のネガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項５】架橋剤が一般式（Ｖ） 【化２】 〔式中、Ｒ17は−Ｎ（Ｒ20）（Ｒ21）又は置換されてい
てもよいアリール基を表わす。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、
Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はこれらの中少なくとも１つは−Ｃ
Ｈ2 ＯＨもしくは−ＣＨ2 ＯＲ22を表わすという条件付
きで、各々水素原子又は−ＣＨ2 ＯＨもしくは−ＣＨ2
ＯＲ22を表わす。Ｒ22はアルキル基を表わす。〕で示さ
れる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のネガ
型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4015009A JPH05210239A (ja) | 1992-01-30 | 1992-01-30 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4015009A JPH05210239A (ja) | 1992-01-30 | 1992-01-30 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05210239A true JPH05210239A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=11876889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4015009A Pending JPH05210239A (ja) | 1992-01-30 | 1992-01-30 | ネガ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05210239A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07244378A (ja) * | 1994-03-04 | 1995-09-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物 |
-
1992
- 1992-01-30 JP JP4015009A patent/JPH05210239A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07244378A (ja) * | 1994-03-04 | 1995-09-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6040112A (en) | Photoresist composition | |
| KR100354680B1 (ko) | 포토레지스트조성물 | |
| JPH09301948A (ja) | グリオキシム系エステル、その製法および用途 | |
| JP3242475B2 (ja) | 放射線感応性混合物及びレリーフ構造の製造方法 | |
| EP0881540B1 (en) | Photoresist composition | |
| CA2112285A1 (en) | Positive photoresist composition | |
| US4894311A (en) | Positive-working photoresist composition | |
| JP3387541B2 (ja) | カラーフィルター形成用レジスト組成物用色素 | |
| EP0589451B1 (en) | Photoresist Compositiom | |
| JPH09166871A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP3279059B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP3424357B2 (ja) | 電子線用化学増幅ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2000053601A (ja) | 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射性樹脂組成物 | |
| EP0827025A1 (en) | Negative resist composition | |
| JPH05210239A (ja) | ネガ型フォトレジスト組成物 | |
| JPH06214391A (ja) | ネガ型フォトレジスト組成物 | |
| EP0886182A1 (en) | Positive photoresist composition | |
| JP2985351B2 (ja) | ネガ型フォトレジスト組成物 | |
| JPH0667413A (ja) | ネガ型フォトレジスト組成物 | |
| JPH05241342A (ja) | ネガ型フォトレジスト組成物 | |
| JP3393915B2 (ja) | 化学増幅型レジスト組成物 | |
| JPH06214392A (ja) | ネガ型フォトレジスト組成物 | |
| JP3394014B2 (ja) | フォトレジスト用アルカリ可溶性樹脂 | |
| JP3064056B2 (ja) | 縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH07181678A (ja) | フォトレジスト組成物 |