JPH0520438B2

JPH0520438B2 -

Info

Publication number: JPH0520438B2
Application number: JP63328547A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Konno; Yasushi Yamamoto; Shigehisa Sonegawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1993-03-19
Also published as: JPH02172992A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、フツ素ゴムの架橋基として有用なア
ルキリデンアミノプロピル基とシリコーンゴムの
架橋基として有用なビニル基とを同一分子内に有
する新規有機けい素化合物及びこの有機けい素化
合物の製造方法に関する。従来の技術及び発明が解決しようとする課題従来、シリコーンゴム等は分子内にビニル基を
有する生ゴムを用いるパーオキサイド加硫が最も
一般的であるが、フツ素ゴムの加硫に際しては、
パーオキサイド加硫では進まないとされているた
め、主としてアミン加硫が採用されており、この
ためフツ素ゴムと他のパーオキサイド加硫型のゴ
ムとの共加硫が困難であつた。本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フ
ツ素ゴム等に配合することにより、アミン加硫型
のゴムをパーオキサイド加硫型のゴムに容易に変
えることのできる新規有機けい素化合物及びその
製造方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段及び作用本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討
を重ねた結果、下記一般式(3) （但し、式中ｎは１，２又は３である。）で示されるジシロキサンと下記一般式(4) で示されるジシロキサンとを平衡化反応させるこ
とにより、アミノプロピル基とビニル基とを同一
分子内に有する下記一般式(1) （但し、式中ｎは１，２又は３である。）で示される有機けい素化合物が得られると共に、
この化合物に更に下記一般式(5) （但し、R¹は水素原子又は非置換の炭素数１
〜15の一価炭化水素基、R²は置換もしくは未置
換の炭素数５〜15の一価炭化水素基を示す。又
は、R¹とR²とはこれらが直結する炭素原子と共
に炭素数５〜10の非ベンゼン炭化水素環を形成す
る。ｎは１，２又は３である。）で示されるアルデヒド又はケトンを脱水縮合反応
させることにより、下記一般式(2) （但し、R¹，R²，ｎは上記と同じ意味を示
す。）で示される新規有機けい素化合物が得られ
ることを知見した。そして、この(2)式で示される
ジシロキサン化合物は、一分子中にフツ素ゴムの
架橋基として有用なアルキリデンアミノプロピル
基とシリコーンゴムの架橋基として有用なビニル
基の両方の基を有するため、そのアルキリデンア
ミノプロピル基がアミン加硫型フツ素ゴムと反応
し、残りのビニル基がパーオキサイド加硫にあず
かることができるために、アミン加硫型のフツ素
ゴムをパーオキサイド加硫型に変えることができ
ることを見い出し、本発明をなすに至つたもので
ある。以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明に係る新規有機けい素化合物は、下記一
般式(1) （但し、式中ｎは１，２又は３である。）で示される有機けい素化合物から誘導される下記
一般式(2) （但し、R¹は水素原子又は非置換の炭素数１
〜15の一価炭化水素基、R²は非置換の炭素数５
〜15の一価炭化水素基を示す。又は、R¹とR²と
はこれらが直結する炭素原子と共に炭素数５〜10
の非ベンゼン炭化水素環を形成する。ｎは１，２
又は３である。）で示される有機けい素化合物である。ここで、上記一般式(1)の化合物は一般式(2)の化
合物の製造原料として使用されるものであるが、
この一般式(1)のアミノプロピル基とビニル基を有
する有機けい素化合物は、次式で示す反応に従つ
て(3)式のビニル基含有ジシロキサンと(4)式の１，
３−ジ（３−アミノ）プロピル−テトラメチルジ
シロキサンとの平衡化反応によつて合成すること
ができる。（但し、式中ｎは１，２又は３である。）この場合、平衡化反応にはアルカリ触媒を用い
ることが好ましいが、アルカリ触媒としては、通
常のシロキサンの平衡化反応に用いられるアルカ
リ金属の水酸化物又はそのシラノレート誘導体を
使用でき、それらの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。この場合、アルカリ金属ではカリウ
ムが好ましい。また、触媒の使用量は通常の触媒
量とすることができる。上記の平衡化反応の反応温度は、触媒の種類に
よつても影響されるが、一般的に行なわれている
平衡化反応の温度範囲を採用でき、好ましくは
100〜150℃である。また、反応の雰囲気は限定されないが、不活性
ガス雰囲気とすることが好ましい。反応の終了後は、常法により触媒を除去し、蒸
留等の手段により精製し、(1)式の有機けい素化合
物を得ることができる。上記一般式(1)の化合物から本発明の一般式(2)の
アルキリデンアミノプロピル基とビニル基とを有
する有機けい素化合物を得る場合は、下記に示す
反応により一般式(1)の化合物と下記式(5)のアルデ
ヒド又はケトンを脱水縮合させることにより、合
成することができる。ここで、上記式中、R¹，R²はアルデヒドで反
応を行う場合、一方が水素原子、他方が非置換の
炭素数５〜15の一価炭化水素基であることが好ま
しく、このような一価炭化水素基としてはフエニ
ル基、２−フエニルエテニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。一方、ケトンで反応を行う場合は、R¹は非置
換の炭素数１〜15の一価炭化水素基、R²が非置
換の炭素数５〜15の一価炭化水素基であることが
好ましく、このようなR¹とR²としては、メチル
基とフエニル基、エチル基とフエニル基、フエニ
ル基とフエニル基、ｎ−ブチル基とｎ−ブチル基
等が挙げられる。また、R¹とR²とでこれらが直
結する炭素原子と共に非置換の炭素数５〜10の非
ベンゼン炭化水素環を形成してもよく、この場
合、R¹とR²は例えば―（CH₂）_a――で表わすことがで
き、これらが直結する炭素原子と共に

〔参考例１〕

下記に示す１，３−ジ（３−アミノ）プロピル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
248ｇ（1.0モル）及び下記に示す１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン279ｇ（1.5モル）をフラスコに仕込み、水酸化カリウム4.3ｇを加
え、窒素雰囲気下、120〜130℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、Na₂SO₄の飽和水溶液で３回洗浄
し、Na₂SO₄で乾燥した。次いで、減圧蒸留し、
原料の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを先ず回収した後、79〜82
℃／10mmHgの留分として１−（３−アミノ）プロ
ピル−３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン〔〕198ｇ（収率91％）を得た。この化合物〔〕の元素分析、赤外吸収スペク
トル及びNMRスペクトルの分析結果を下記に示
す。また、第１図に化合物〔〕の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。〔元素分析〕（C₉H₂₃NOSi₂）ＣＨ Si 計算値（％） 49.7 10.7 25.8 実測値（％） 49.8 10.6 25.9 〔赤外吸収スペクトル〕 3300，3370cm^-1 −NH₂ 1595cm^-1 SiCH＝CH₂ 1050cm^-1 −Si−Ｏ−Si− 〔NMRスペクトル〕（溶剤及び内部標準：１，４−ジオキサン） 5.47〜6.62 （ｍ，3H，CH₂＝CHSi） 2.55〜2.98 （ｔ，2H，−CH₂−Ｎ） 1.05〜1.95 （ｍ，2H，−Ｃ−CH₂−Ｃ） 1.63 （Ｓ，2H，−NH₂） 0.48〜0.97 （ｍ，2H，−CH₂−Si−） 0.23，0.30 （2S，12H，SiCH₃）〔参考例２〕１，３−ジ（３−アミノ）プロピル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン74.4ｇ（0.3
モル）と下記に示すヘキサビニルジシロキサン
196ｇ（0.93モル）（CH₂＝CH）₃−Si−Ｏ−Si−（CH＝CH₂）₃ 及び水酸化カリウム1.5ｇとを用いて、参考例１
と同様に反応を行い、沸点83〜84℃／３mmHgの
留分として１−（３−アミノ）プロピル−１，１
−ジメチル−３，３，３−トリビニルジシロキサ
ン〔〕83ｇ（収率57％）を得た。この化合物〔〕の元素分析、赤外吸収スペク
トル及びNMRスペクトルの分析結果を下記に示
す。また、第２図に化合物〔〕の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。〔元素分析〕（C₁₁H₂₃NOSi₂）ＣＨ Si 計算値（％） 54.7 9.6 23.2 実測値（％） 54.5 9.5 23.0 〔赤外吸収スペクトル〕 3300，3380cm^-1 NH₂ 1590cm^-1 CH₂＝CHSi 1065cm^-1 Si−Ｏ−Si 〔NMRスペクトル〕（溶剤及び内部標準：１，４−ジオキサン） 5.53〜6.68 （ｍ，9H，CH₂＝CHSi） 2.57〜2.97 （ｔ，2H，−CH₂−Ｎ） 1.33〜1.90 （ｍ，2H，−Ｃ−CH₂−Ｃ） 1.33 （Ｓ，2H，−NH₂） 0.53〜0.95 （ｍ，2H，−CH₂Si−） 0.27 （Ｓ，6H，SiCH₃）〔実施例１〕参考例１で得られた１−（３−アミノ）プロピ
ル−３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン58.9ｇ（0.27モル）を４つ口フラス
コに仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次に、ケイ皮アルデヒド（C₆H₅CH＝
CHCHO）37ｇ（0.28モル）を室温で滴下した。
滴下と共に発熱し、約半分のケイ皮アルデヒドを
滴下すると水が有機層から分離して白濁が見られ
た。滴下終了後、40〜50℃で１時間撹拌した。次い
で、減圧下で水と過剰のアルデヒドを留去し、化
合物〔〕87ｇ（収率97％）を得た。この化合物〔〕の元素分析、赤外吸収スペク
トル及びNMRスペクトルの分析結果を下記に示
す。また、第３図に化合物〔〕の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。〔元素分析〕（C₁₈H₂₃NOSi₂）ＣＨ Si 計算値（％） 66.0 8.9 17.0 実測値（％） 65.8 9.0 17.1 〔赤外吸収スペクトル〕 1600cm^-1 CH₂＝CHSi 1625cm^-1 −CH＝CH−C₆H₅ 1640cm^-1 −Ｎ＝CH− 1055cm^-1 −Si−Ｏ−Si− 〔NMRスペクトル〕（溶剤及び内部標準：１，４−ジオキサン） 7.97〜8.63 （ｍ，1H，−Ｎ＝CH−） 7.63〜7.83 （ｍ，5H，−C₆H₅） 6.97〜7.17 （ｍ，2H，−CH＝CH−） 5.57〜6.47 （ｍ，3H，−SiCH＝CH₂） 3.30〜3.97 （ｔ，2H，−CH₂−Ｎ） 1.57〜2.17 （ｍ，2H，−Ｃ−CH₂−Ｃ−） 0.57〜2.00 （ｍ，2H，−CH₂Si） 0.31〜0.27 （2S，12H，SiCH₃）〔実施例２〕１−（３−アミノ）プロピル−３−ビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン25ｇ
（0.12モル）とｎ−オクチルアルデヒド（ｎ−
C₇H₁₅CHO）15ｇ（0.12モル）とを用い、実施例
１と同様に反応させ、減圧留去を行つて１−（３
−ｎ−オクチリデンアミノ）プロピル−３−ビル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔〕37ｇ（収率95％）を得た。この化合物〔〕の元素分析、赤外吸収スペク
トル及びNMRスペクトルの分析結果を下記に示
す。また、第４図に化合物〔〕の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。〔元素分析〕（C₁₇H₃₇NOSi₂）ＣＨ Si 計算値（％） 62.5 11.3 17.0 実測値（％） 62.6 11.4 16.8 〔赤外吸収スペクトル〕 1595cm^-1 Si−CH＝CH₂ 1675cm^-1 −Ｎ＝CH 1060cm^-1 −Si−Ｏ−Si− 〔NMRスペクトル〕（溶剤及び内部標準：１，４−ジオキサン） 7.79 （bs，1H，−Ｎ＝CH−） 5.55〜6.67 （ｍ，3H，CH₂＝CH−Si） 3.30〜3.73 （ｔ，2H，−Ｃ−CH₂−Ｎ） 1.95〜3.05 （ｍ，14H，−CH₂−Ｃ−Si，−
（CH₂）₅−） 0.45〜0.90 （ｍ，2H，−CH₂Si） 0.23〜0.28 （2S，12H，SiCH₃）〔実施例３〕１−（３−アミノ）プロピル−３−ビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン14ｇ
（0.065モル）とベンズアルデヒド（C₆H₅CHO）
6.9ｇ（0.065モル）とを用い、実施例１と同様に
反応させ、減圧留去を行つて１−（３−ベンジリ
デンアミノ）プロピル−３−ビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン〔〕19ｇ
（収率96％）を得た。この化合物〔〕の元素分析、赤外吸収スペク
トル及びNMRスペクトルの分析結果を下記に示
す。また、第５図に化合物〔〕の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。〔元素分析〕（C₁₆H₂₇NOSi₂）ＣＨ Si 計算値（％） 63.1 8.9 18.3 実測値（％） 63.0 9.0 18.3 〔赤外吸収スペクトル〕 1580cm^-1 −C₆H₅ 1590cm^-1 −SiCH＝CH₂ 1645cm^-1 −Ｎ＝CH− 1050cm^-1 −Si−Ｏ−Si− 〔NMRスペクトル〕（溶剤及び内部標準：１，４−ジオキサン） 8.30 （Ｓ，1H，−Ｎ＝CH−） 7.17〜7.60，7.70〜8.07 （ｍ，5H，−C₆H₅） 5.63〜6.70 （ｍ，3H，SiCH＝CH₂） 3.57〜3.97 （ｔ，2H，＝Ｎ−CH₂−Ｃ−） 1.63〜2.30 （ｍ，2H，−Ｃ−CH₂−Ｃ） 0.63〜1.07 （ｍ，2H，−Si−CH₂） 0.33，0.37 （2S，12H，−SiCH₃）〔実施例４〕参考例２で得られた１−（３−アミノ）プロピ
ル−１，１−ジメチル−３，３，３−トリビニル
ジシロキサン70ｇ（0.29モル）とケイ皮アルデヒ
ド（C₆H₅CH＝CHCHO）39.6ｇ（0.30モル）と
を用い、実施例１と同様に反応させ、減圧留去を
行ない、１−（３−シンナミリデンアミノ）プロ
ピル−１，１−ジメチル−３，３，３−トリビニ
ルジシロキサン〔〕98ｇ（収率95％）を得た。この化合物〔〕の定量分析、赤外吸収スペク
トル及びNMRスペクトルの分析結果を下記に示
す。また、第６図に化合物〔〕の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。〔元素分析〕（C₁₉H₂₉NOSi₂）ＣＨ Si 計算値（％） 66.6 8.5 16.2 実測値（％） 66.3 8.6 16.5 〔赤外吸収スペクトル〕 1590cm^-1 Si−CH＝CH₂ 1620cm^-1 −CH＝CH− 1635cm^-1 −Ｎ＝CH− 1060cm^-1 −Si−Ｏ−Si− 〔NMRスペクトル〕（溶剤及び内部標準：１，４−ジオキサン） 8.00〜8.30 （ｍ，1H，−Ｎ＝CH−） 7.23〜7.90 （ｍ，5H，−C₆H₅） 7.00〜7.13 （ｍ，2H，−CH＝CH−） 5.67〜6.73 （ｍ，9H，SiCH＝CH₂） 3.43〜3.77 （ｔ，2H，−CH₂−Ｎ） 1.53〜2.17 （ｍ，2H，−Ｃ−CH₂−Ｃ） 0.60〜0.99 （ｍ，2H，−CH₂Si−） 0.27 （Ｓ，6H，−SiCH₃）〔実施例５〕１−（３−アミノ）プロピル−３−ビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン25ｇ
（0.115モル）、シクロヘキサノン（C₆H₁₀O）11.5
ｇ（0.117モル）及びベンゼン100mlをエステルア
ダプターを備えた４つ口フラスコに仕込み、ベン
ゼン還流温度で加熱し、生成する水を共沸により
除去しながら反応させた。ガスクロマトグラフイ
ーで反応を追跡し、原料がほぼ消費された時点で
溶剤のベンゼンを減圧下で留去し、更に170℃／
４mmHgで低沸点の留分を除き、１−（３−シクロ
ヘキシリデンアミノ）プロピル−３−ビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔〕32ｇ（収率94％）を得た。この化合物〔〕の元素分析、赤外吸収スペク
トル及びNMRスペクトルの分析結果を下記に示
す。また、第７図に化合物〔〕の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。〔元素分析〕（C₁₅H₃₁NOSi₂）ＣＨ Si 計算値（％） 60.7 10.5 18.8 実測値（％） 60.9 10.3 18.9 〔赤外吸収スペクトル〕 1595cm^-1 Si−CH＝CH₂ 1665cm^-1 −Ｎ＝Ｃ 1060cm^-1 Si−Ｏ−Si 〔NMRスペクトル〕（溶剤及び内部標準：１，４−ジオキサン） 5.53〜6.65 （ｍ，3H，SiCH＝CH₂） 3.17〜3.55 （ｔ，2H，−CH₂−Ｎ） 1.30〜2.57 （ｍ，12H，−CH₂−Ｃ−Si，−（CH₂
）−₅） 0.50〜0.95 （ｍ，2H，−CH₂Si） 0.23，0.27 （2S，12H，−SiCH₃）〔実施例６〕１−（３−アミノ）プロピル−３−ビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン25ｇ
（0.115モル）とアセトフエノン（C₆H₅COCH₃）
14.4ｇ（0.12モル）とベンゼン100mlとを用い、
実施例５と同様に反応を行い、１−（３−（１−フ
エニルエチリデン）アミノ）プロピル−３−ビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔〕30ｇ（収率81％）を得た。この化合物〔〕の元素分析、赤外吸収スペク
トル及びNMRスペクトルの分析結果を下記に示
す。また、第８図に化合物〔〕の赤外吸収スペ
クトルのチヤートを示す。〔元素分析〕（C₁₇H₂₉NOSi₂）ＣＨ Si 計算値（％） 64.1 9.1 14.5 実測値（％） 64.0 9.0 14.3 〔赤外吸収スペクトル〕 1585cm^-1 −C₆H₅ 1595cm^-1 Si−CH＝CH₂ 1635cm^-1 Ｎ＝Ｃ〔NMRスペクトル〕（溶剤及び内部標準：１，４−ジオキサン） 7.10 （ｍ，5H，−C₆H₅） 5.63〜6.77 （ｍ，3H，Si−CH＝CH₂） 3.43〜3.77 （ｔ，2H，−CH₂−Ｎ−） 1.75〜2.47 （ｍ，2H，−Ｃ−CH₂−Ｃ−Ｎ） 2.33 （Ｓ，3H，Ｎ＝Ｃ（CH₃）−） 0.73〜1.13 （ｍ，2H，−CH₂−Si） 0.33，0.40 （2S，12H，SiCH₃）〔参考例３〕実施例１で得られた１−（３−シンナミリデン
アミノ）プロピル−３−ビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを加硫剤として用
い、フツ素ゴムの加硫を次の手順で行つた。市販のフツ素ゴム〔ダイエルＧ−201（ダイキン
工業社製）〕100重量部に、MT−カーボン〔Ｎ−
990（Can Carb社製）〕15重量部、酸化マグネシ
ウム〔キヨウワマグ＃30、協和化学社製〕15重量
部及び実施例１の化合物４重量部の予備混合物を
ゴム混練り用二本ロールで混合した。次いで、この混合物を200℃の乾燥器で30分間
加熱した後、30分間放冷した。次に、上記混合物に更にMTカーボン５重量部
及び有機過酸化物〔パーヘキサ2.5B（日本油脂社
製）〕1.5重量部加え、再び混練り用二本ロールで
混合した。この混合物の加硫状態をキユラストメーター
ODR−100型（東洋精機社製）を用い、175℃下
でのトルクの増減の経時変化を測定することによ
り調べた。比較のため、市販の加硫剤NN′−シンナミリ
デン−１，６−ヘキサジアミン〔Diak No.３
（Du Pont社製）〕を使用して加硫を行つた。即ち、上記と同様に、ダイエルＧ−201 100重
量部に、MT−カーボン20重量部、酸化マグネシ
ウム15重量部及び上記市販加硫剤３重量部を配合
し、ゴム混練り用二本ロールで混合した混合物を
用い、175℃下でのトルクの増減の経時変化を測
定して、加硫状態を調べた。この結果を第９図に示す。図中Ａは加硫剤とし
て実施例１の化合物を用いた結果、Ｂは市販加硫
剤を用いた結果である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第８図はそれぞれ参考例１，２、実
施例１〜６で得られた有機けい素化合物の赤外吸
収スペクトルのチヤートであり、第９図は加硫剤
として実施例１の化合物及び市販のものを用いた
ゴム組成物の加硫状態の時間経過を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（但し、R¹は水素原子又は炭素数１〜15の非
置換一価炭化水素基、R²は炭素数５〜15の非置
換一価炭化水素基を示す。又は、R¹とR²とはこ
れらが直結する炭素原子と共に炭素数５〜10の非
置換の非ベンゼン炭化水素環を形成する。ｎは
１，２又は３である。）で示される有機けい素化合物。２下記一般式（但し、式中ｎは１，２又は３である。）で示される有機けい素化合物と下記一般式（但し、R¹は水素原子又は炭素数１〜15の非
置換一価炭化水素基、R²は炭素数５〜15の非置
換一価炭化水素基を示す。又は、R¹とR²とはこ
れらが直結する炭素原子と共に炭素数５〜10の非
置換の非ベンゼン炭化水素環を形成する。）で示されるアルデヒド又はケトンとを脱水縮合す
ることを特徴とする請求項１記載の有機けい素化
合物の製造方法。