JPH0520139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は疎水性液体を含有するマイクロカプセ
ルの製造法に於いて、均一な粒径分布を有し且つ
巨大粒子が極めて少ないマイクロカプセルを得る
方法に関するものである。

従来の技術 従来、マイクロカプセルの製造法に於いて均一
な粒径分布を得る方法としては、機械的方法によ
るものが主であつた。特公昭58−33011号公報は
コアセルヴエーシヨンによるマイクロカプセルの
製造法において、使用するタンク内径、攪拌翼の
断面積や回転数等の数値的関係を限定する提案で
あり、特開昭57−84740号公報は静止型混合機を
乳化に使用する提案である。

本発明のごとく疎水性液体中に特定の物質を添
加して均一な粒径分布のマイクロカプセルを得る
という提案としては、疎水性液体中に多価イソシ
アネート、多価チオイソシアネート又はこれらの
プレポリマーを添加して乳化の後、尿素とホルム
アルデヒドあるいはメラミンとホルムアルデヒド
の重縮合物をカプセル壁とするマイクロカプセル
の製造法が特開昭55−119438号公報および特開昭
56−102935号公報に開示されている。この方法
は、均一な粒径分布を得る方法及び巨大粒子が減
少する方法として有効な方法であるが、多価イソ
シアネート、多価チオイソシアネート又はこれら
のプレポリマーは反応性が高い為に使用出来る疎
水性液体あるいは疎水性液体中に添加したい其の
他の物質に制限が多く又、均一な粒径分布を得る
方法及び巨大粒子を減少させる方法としても一層
有効な方法が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、マイクロカプセルの製造法に於いて
疎水性液体あるいは疎水性液体中に添加する物質
を広範囲に選択することが可能で且つ、均一な粒
径分布を得る方法及び巨大粒子が減少する方法を
提供せんとするものである。

問題点を解決するための手段 上記目的は、疎水性液体を親水性液体中に乳化
分散した後壁膜を形成するマイクロカプセルの製
造方法に於いて、疎水性液体中に、疎水性液体と
親水性液体のいずれに対しても不溶な吸着層を該
両液体の界面に形成する油溶性金属化合物を含有
させることによつて達成された。

疎水性液体及び親水性液体に不溶な吸着層を界
面に形成する油溶性金属化合物は、界面で一種の
錯化合物をつくる金属を含む長鎖極性化合物であ
る。ここでいう長鎖とは一般に置換基を有するこ
ともある長鎖炭化水素であつて、その鎖長は化合
物が油溶性を保持する限りに特に制限はないが、
好ましくは炭素数８−30の脂肪族炭化水素であ
る。

具体的には、金属ジアルキルジチオフオスフエ
ート、金属ジチオカーバメート、アルキル金属ト
リス（アルキルメルカプトアルカノエート）、ジ
アルキル金属ビス（アルキルメルカプトアルカノ
エート）、金属アルキルメルカプタイド、金属ジ
アルキルメルカプタイド、金属マルカプトカルボ
ン酸エステル、金属メルカプトカルボン酸エステ
ルハライド、金属メルカプトカルボン酸エステル
サルフアイド、金属メルカプトジカルボン酸エス
テル等である。金属としては、Mg，Ca，Sr，
Ba等のアルカリ土類金属、Zn，Cd，Al，Sn，
Pb，Fe，Co，Ni，Mo，Ｗ，Sb，Bi等の疎水性
液体と親水性液体の界面吸着層において、カプセ
ル製造系中の乳化剤あるいは保護コロイド剤など
と一種の不溶性の金属錯塩を生ずるものが適当で
ある。

これら油溶性金属化合物の本発明における使用
量は内蔵する疎水性液体に対して0.01％〜３％が
適当であるが好ましくは0.02％〜２％である。
0.01％より少ないと、均一な粒径分布を得ること
や巨大粒子が減少するという効果が得難くなり、
３％より多すぎると目的とする粒子径に達する迄
の時間が必要以上に長くかかる上に、余分な金属
が親水性液体中に流出してカプセル化が不充分と
なる傾向にある。

カプセル製造に際し使用する乳化剤あるいは保
護コロイド剤は、カルボキシル基、スルホン基あ
るいは硫酸基等を有するアニオン性水溶性高分子
が好ましい。

具体的には、アラビヤゴム、ゼラチン、カルボ
キシメチルセルロース、硫酸セルロース、スルホ
ン酸変成ポリビニルアルコール等の天然あるいは
半合成アニオン性高分子及び、アクリル酸、マレ
イン酸、クロトン酸、ベンゼンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸等のアニオン性モノマーを共重合成
分の１つとしたアニオン性水溶性共重合体高分子
である。

作 用 本発明の油溶性金属化合物が有効に作用する理
由は明らかではないが、下記のような事が関係し
ていると思われる。一般に、界面活性剤は疎水性
液体と親水性液体の界面で高濃度になり一種の吸
着層を形成する。この吸着層は界面張力を著しく
減少させ、その凝集力は極めて弱く、乳化槽内の
流動に伴なう僅かな力で簡単に破壊される。従つ
て小さい乳化粒子が得られるのであるが、同時に
極めて小さい粒子も容易に出来る為粒径分布が広
くなる。これに対し本願発明で使用する油溶性金
属化合物は疎水性液体と親水性液体の界面で一種
の不溶性の金属錯塩を生ずるので、弱い力では破
壊されず粒径が小さくなることによる界面エネル
ギーの増大と相俟つて、微小な粒子が減少すると
考えられる。一方、粗大な粒径のものは本発明の
油溶性金属化合物の存在にもかかわらず比較的簡
単に粉砕される。従つて乳化の進行とともに急速
に一定粒径に近づき、粒径分布が改善される。更
に、乳化後の粒子の合一が抑制された巨大粒子の
極めて少ないマイクロカプセルが得られるものと
推定される。

実施例 以下の実施例に於いて、部及び％は特にことわ
らないかぎり重量部及び重量％と表す。

又、平均粒径、粒度分布の測定は、コールター
カウンターTA型粒度測定器（米国、コールタ
ーエレクトロニクス社製）を用いて測定した。平
均粒径は、50％体積平均径で、粒度分布の良否は
相対頻度における上位３点の合計をもつて表し
た。

実施例１： アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸
エチル共重合体（モノマー比85：８：７、分子量
約4000）の５％水溶液180部に、尿素10部及びレ
ゾルシン1.3部を溶解した後、20％苛性ソーダ水
溶液でPH3.4の親水性液体とした。発色剤として
クリスタルバイオレツトラクトン７部と、油溶性
金属化合物としてオクチル酸錫メルカプタイド１
部を、アルキルジフエニルエタン180部に溶解し
て、疎水性液体とした。この疎水性液体を先に調
成した親水性液体中に激しく攪拌しながら添加
し、平均粒径が5μ程度のＯ／Ｗ型乳化液を得た。
ホルマリン27部をこの乳化液に加え攪拌を続けな
がら55℃に昇温する。この温度で３時間カプセル
化反応をさせた後、系の温度を40℃に下げ、28％
アンモニア水溶液で系のPHを7.5に調整しカプセ
ル化を完了した。得られたカプセルは凝集物もな
く、単核で、粒子径が良く揃つており、平均粒径
は5.07μ、粒度分布は相対頻度の上位３点の合計
で77.1％であつた。

比較例 １： 疎水性液体中にオクチル酸錫メルカプタイドを
加えなかつたほかは、実施例１と同様にカプセル
を製造した。平均粒径は4.95μ、粒径分布は相対
頻度の上位３点の合計で65.7％で粒子は単核であ
つたが分布は良くなかつた。

実施例 ２： 親水性液体としてPHを5.3に調整したスチレン
マレイン酸（商品名 スクリプセツト520、米モ
ンサント社製）の５％水溶液100部に発色剤とし
てクリスタルバイオレツトラクトン3.5部と油溶
性金属化合物としてBa−ビス（ステアリルメル
カプトアセテート）２部をイソプロピルナフタレ
ン100部に溶解した疎水性液体を添加し、平均粒
径が3μ程度のＯ／Ｗ型乳化液を得た。別にメラ
ミン10部、37％ホルムアルデヒド水溶液25部、水
65部を混合してPH９で反応調整したメラミン樹脂
初期縮合物を先に得た乳化液に添加した。系の温
度を60℃に昇温し３時間その温度に保つてカプセ
ル化を完了した。

コールターカウンターの測定結果は、平均粒径
5.13μ、粒度分布は77.9％であつた。

比較例 ２： 疎水性液体中にBa−ビス（ステアリルメルカ
プトアセテート）を添加しなかつたほかは、実施
例２と同様にカプセルを作成した。メラミン樹脂
初期縮合物を添加した段階で乳化液の合一がやや
みられ、乳化液の粒径が変化したがカプセル化は
完了した。

コールターカウンターにおける結果は平均粒径
5.28μであり、粒度分布は相対頻度における上位
３点の合計で53.3％であつた。

実施例 ３： Ca−ジノニルジチオフオスフエート２部と３
−ジエチルアミノ−５メチル−７アニリノフルオ
ラン５部をモノイソプロピルビフエニール10部に
加熱溶解し放冷後、ｎ−ブチル化メチロールメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物をメラミン換
算で10部になるように添加して疎水性液体を得
た。別に尿素10部とレゾルシン１部を200部の水
に溶解した水溶液とスルホン酸変性ポリビニルア
ルコールの10％水溶液100部を混合し、20％苛性
ソーダ水溶液でPHを3.3とした親水性液体を得た。
この親水性液体に上記の疎水性液体を加え、約
5μに乳化し、37％ホルムアルデヒド水溶液30部
を添加した後、系の温度を65℃で３時間保持攪拌
してカプセル化を完了した。

平均粒径4.83μ、粒度分布87.4μできれいに揃つ
たカプセルが得られた。

実施例 ４： 内蔵すべき疎水性液体として、発色剤として３
％のクリスタルバイオレツトラクトンと0.4％の
Mg−メルカプトマレイン酸ステアレートを溶解
したジアリールエタン164部を、別に調整した酸
処理ゼラチン22部を46℃の水216部に溶解したゼ
ラチン水溶液中に乳化しＯ／Ｗエマルシヨンを生
成し、疎水性液体の粒径が2μ程度になつたとこ
ろで乳化を停止した。

この乳化液に、別に調整した55℃の11％アラビ
ヤゴム水溶液200部を加えて混合の後、55℃の温
水680ｇを加えた。次いで系のPHを25％酢酸水溶
液で4.85に調整した。

攪拌を続けながら容器の外側から冷却して、疎
水性油滴のまわりにコアセルベート壁を固定し、
液温が10℃になつた所で37％ホルムアルデヒド水
溶液42部を添加した。なお攪拌をつづけながらPH
８の５％酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物水
溶液33部を添加した。次に、10℃前後に液温を保
ちながら50％グルタールアルヒド水溶液28部を加
えた後、系を20％苛性ソーダ水溶液で系のPHを
5.5から11.0としてカプセル化を完了した。

得られたカプセルは、単核カプセルで非常に粒
径が揃つたものであり、コールターカウンターで
測定すると、平均粒径が2.41μで粒度分布は、相
対頻度における上位３点の合計で75.3％であつ
た。

比較例 ３： 内蔵すべき疎水性液体中にMg−メルカプトマ
レイン酸ステアレートを添加しなかつた他は実施
例４と同様な操作を施した。結果は平均粒径
2.08μで、粒度分布は、相対頻度における上位３
点の合計が52.0％であり、実施例４に比べて明ら
かに広い分布であつた。

効 果 上述の如く、疎水性液体中に、親水性液体及び
疎水性液体の界面にその双方に不溶な吸着層を形
成する油溶性金属化合物を添加して、乳化後カプ
セル化すると、巨大粒子及び極小微粒子の無い粒
度分布が極めて良いカプセルが得られる。その結
果、疎水性液体を被覆する膜の厚さも均一にな
り、一定の放出破壊特性を持つカプセルとするこ
とができ、ノーカーボン紙、医薬カプセル等広汎
な分野でこの特性を活用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性液体を親水性液体中に乳化分散した後
   インサイチユー法あるいはコアセルベーシヨン法
   により壁膜を形成するマイクロカプセルの製造方
   法において、疎水性液体中に、疎水性液体中のど
   の成分とも反応せずかつ疎水性液体と親水性液体
   のいずれに対しても不溶な吸着層を該両液体の界
   面に形成するメルカプタイド基もしくはジチオフ
   オスフエート基を有する油溶性金属化合物を含有
   させることを特徴とするマイクロカプセルの製造
   方法。 ２ 疎水性液体中に油溶性金属化合物を、濃度
   0.01％〜３％の範囲で含有させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセル
   の製造方法。