JPS62213838A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、Ｉ　　　の　　　　　！ 本発明は疎水性液体を含有するマイクロカプセルの製造
法に於いて、均一な粒径分布を有し且つ巨大粒子が極め
て少ないマイクロカプセルを得る方法に関するものであ
る。

え釆辺且」 従来、マイクロカプセルの製造法に於いて均一な粒径分
布を得る方法としては、機械的方法によるものが主であ
った。特公昭５８−３３０１１号公報はコアセルヴエー
ションによるマイクロカプセルの製造法において、使用
するタンク内径、撹拌翼の断面積や回転数等の数値的関
係を限定する提案であり、特開昭５７−８４７４０号公
報は静止型混合機を乳化に使用する提案である。

本発明のごとく疎水性液体中に特定の物質を添加して均
一な粒径分布のマイクロカプセルを得るという提案とし
ては、疎水性液体中に多価イソシアネート、多価チオイ
ソシアネート又はこれらのプレポリマーを添加して乳化
の後、尿素とホルムアルデヒドあるいはメラミンとホル
ムアルデヒドの重縮合物をカプセル壁とするマイクロカ
プセルの製造法が特開昭５５−１１９４３８号公報およ
び特開昭５６−１０２９３５号公報に開示されている。

この方法は、均一な粒径分布を得る方法及び巨大粒子が
減少する方法として有効な方法であるが、多価イソシア
ネート、多価チオイソシアネート又はこれらのプレポリ
マーは反応性が高い為に使用出来る疎水性液体あるいは
疎水性液体中に添加したい其の他の物質に制限が多く又
、均一な粒径分布を得る方法及び巨大粒子を減少させ方
法としても一層有効な方法が望まれていた。

ｌ　　が　　　　　し　　　　　と　　　　　。　　　
古本発明は、マイクロカプセルの製造法に於いて疎水性
液体あるいは疎水性液体中に添加する物質を広範囲に選
択することが可能で且つ、均一な粒径分布を得る方法及
び巨大粒子が減少する方法を提供せんとするものである
。

口ｌ占ｔ　′し　　た　の 上記目的は、疎水性液体を親水性液体中に乳化分散した
後壁膜を形成するマイクロカプセルの製造方法に於いて
、疎水性液体中に、疎水性液体と親水性液体のいずれに
対しても不溶な吸着層を該両液体の界面に形成する油溶
用性金属化合物を含有させることによって達成された。

疎水性液体及び親水性液体に不溶な吸着層を界面に形成
する油溶用性金属化合物は、界面で一種の錯化合物をつ
くる金属を含む長鎖極性化合物である。ここでいう長鎖
とは一般に置換基を存することもある長鎖炭化水素であ
って、その鎖長は化合物が油溶性を保持する限りに特に
制限はないが、好ましくは炭素数８−３０の脂肪族炭化
水素である。

具体的には、金属ジアルキルジチオフォスフェート、金
属ジチオカーバメート、アルキル金属トリス（アルキル
メルカプトアルカノエート）、ジアルキル金属ビス（ア
ルキルメルカプトアルカノエート）、ジアルキル金属マ
レエート、アルキル金属マレエート、ジアルキル金属ビ
ス（アルキルマレエート）、金属メルカプトカルボン酸
エステル、金属メルカプトカルボン酸エステルハライド
、金属メルカプトカルボン酸エステルサルファイド、金
属メルカプトジカルボン酸エステル等である。

金属としては、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｈａ等のアル
カリ土類金属、Ｚｎ、　（：ｄ、　Ａｌ、　Ｓｎ、　Ｐ
ｂ、　Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｍｏ、　Ｗ。

Ｓｂ、　Ｂｉ等の疎水性液体と親水性液体の界面吸着Ｊ
Ｚにおいて、カプセル製造系中の乳化剤あるいは保護コ
ロイド剤などと一種の不溶性の金属錯塩を生ずるものが
適当である。

これら油溶用性金属化合物の本発明における使用量は内
蔵する疎水性液体に対して０．０１％〜３％が適当であ
るが好ましくは０．０２％〜２％である。０゜０１％よ
り少ないと、均一な粒径分布を得ることや巨大粒子が減
少するという効果が得難くなり、３％より多すぎると目
的とする粒子径に達する迄の時間が必要以上に長くかか
る上に、余分な金属が親水性液体中に流出してカプセル
化が不充分となる傾向にある。

カプセル製造に際し使用する乳化剤あるいは保護コロイ
ド剤は、カルボキシル基、スルホン基あるいは硫酸基等
を有するアニオン性水溶性高分子が好ましい。

具体的には、アラビヤゴム、ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロース、硫酸セルロース、スルホン酸変成ポリビ
ニルアルコール等の天然あるいは半合成アニオン性高分
子及び、アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のアニオン性七ツマ
−を共重合成分の１つとしたアニオン性水溶性共重合体
高分子である。

飢」 本発明の油溶用性金属化合物が有効に作用する理由は明
らかではないが、下記のような事が関係していると思わ
れる。一般に、界面活性剤は疎水性液体と親水性液体の
界面で高濃度になり一種の吸着層を形成する。この吸着
層は界面張力を著しく減少させ、その凝集力は極めて弱
く、乳化槽内の流動に伴なう僅かな力でｍ単に破壊され
る。従って小さい乳化粒子が得られるのであるが、同時
に極めて小さい粒子も容易に出来る為粒径分布が広くな
る。これに対し本願発明で使用する油溶用性金属化合物
は疎水性液体と親水性液体の界面で一種の不溶性の金属
錯塩を生ずるので、弱い力では破壊されず粒径−が小さ
くなることによる界面二ネルギーの増大と相俟って、微
小な粒子が減少すると考えられる。一方、粗大な粒径の
ものは本発明の油溶用性金属化合物の存在にもかかわら
ず比較的簡単に粉砕されるの。従って乳化の進行ととも
に急速に一定粒径に近づき、粒径分布が改善されるもの
と推定される。

及ム１ 以下の実施例に於いて、部及び％は特にことわらないか
ぎり重量部及び重量％を表す。

又、平均粒径２粒度分布の測定は、コールタ−カウンタ
ーＴＡｎ型粒度測定器（米国、コールタ−エレクトロニ
クス社製）を用いて測定した。平均粒径は、５０に体積
平均径で、粒度分布の良否は相対頻度における上位３点
の合計をもつて表した。

実施例１ニ アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル共
重合体（モノマー比８５：８ニア、分子量約４０００）
の５％水溶液１８０部に、尿素１０部及びレゾルシン１
．３部を溶解した後５２０亀苛性ソーダ水溶液でＰＩ＋
３．４の親水性液体とした。発色剤としてクリスタルバ
イオレットラクトン７部と、油溶用性金属化合物として
オクチル酸錫メルカプタイド１部を、アルキルジフェニ
ルエタン　１８０部に溶解して、疎水性液体とした。こ
の疎水性液体を先に調成した親水性液体中に激しく攪拌
しながら添加し、平均粒径が５μ程度の０７Ｗ型乳化液
を得た。ホルマリン２７部をこの乳化液に加え攪拌を続
けながら５５℃に昇温する。この温度で３時間カプセル
化反応をさせた後、系の温度を４０℃に下げ、２８％ア
ンモニア水溶液で系のｐＨを７．５に調整しカプセル化
を完了した。得られたカプセルは凝集物もなく、単核で
、粒子径が良く揃つており、平均粒径は５゜０７μ、粒
度分布は相対頻度の上位３点の合計で７７．１％であっ
た・ 比較例１： 疎水性液体中にオクチル酸錫メルカプタイドを加えなか
ったほかは、実施例１と同様にカプセルを製造した。平
均粒径は４．９５μ、粒径分布は相対頻度の上位３点の
合計で６５．７％で粒子は単核であったが分布は良くな
かった。

実施例２： 親水性液体としてＰＨを５．３に調整したスチレンマレ
インａ＜商品名　スフリブセット５２０、米モンサント
社製）の５％水溶液１００部に発色剤としてクリスタル
バイオレットラクトン３．５部と油溶用性金属化合物と
してＢａ−ビス（ステアリルメルカプトアセテート）２
部をイソプロピルナフタレン１００部に溶解した疎水性
液体を添加し、平均粒径が３μ程度のＯ／Ｗ型乳化液を
得た。別にメラミン１０部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液２５部、水６５部を混合してＰ１１９で反応調整し
たメラミン樹脂初期縮合物を先に得た乳化液に添加した
。系の温度を６０℃に昇温し３時間その温度に保ってカ
プセル化を完了した。

コールタ−カウンターの測定結果は、平均粒径５．１３
μ、粒度分布は７７．９％であった。

比較例２： 疎水性液体中にＢａ−ビス（ステアリルメルカプトアセ
テート）を添加しなかったほかは、実施例２と同様にカ
プセルを作成した。メラミン樹脂初期縮合物を添加した
段階で乳化液の合一がややみられ、乳化液の粒径が変化
したがカプセル化は完了した。

コールタ−カウンターにおける結果は平均粒径５．２８
μであり、粒度分布は相対頻度における上位３点の合計
で５３．３％であった。

実施例３： Ｃａ−ジノニルジチオフォスフェート２部と３−ジエチ
ルアミノ−５メチル−７アニリノフルオラン５部をモノ
イソプロピルビフェニール１０部に加熱溶解し放冷後、
ｎ−ブチル化メチロールメラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物をメラミン換算で１０部になるように添加して
疎水性液体を得た。別に尿素１０部とレゾルシン１部を
２００部の水に溶解した水溶液とスルホン酸変性ポリビ
ニルアルコールのｌＯ％水溶液１００部を混合し、２０
％苛性ソーダ水溶液でＰＨを３゛、３とした親水性液体
を得た。この親水性液体に上記の疎水性液体を加え、約
５μに乳化し、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部を
添加した後、系の温度を６５℃で３時間保持攪拌してカ
プセル化を完了した。

平均粒径４．８３μ、粒度分布８７．４μできれいに揃
ったカプセルが得られた。

実施例４： 内蔵すべき疎水性液体として、発色剤として３％のクリ
スタルバイオレットラクトンと０．４ｔのＭｇ−メルカ
プトマレイン酸ステアレートを溶解したジアリールエタ
ン１６４部を、別に調整した酸処理ゼラチン２２部を４
６℃の水２１６部に溶解したゼラチン水溶液中に乳化し
Ｏ／Ｗエマルションを生成し、疎水性液体の粒径が２μ
程度になったところで乳化を停止した。

この乳化液に、別に調整した５５℃の１１％アラビヤゴ
ム水溶液２００部を加えて混合の後、５５℃の温水６８
０ｇを加えた。次いで系のＰＨを２５％酢酸水溶液で４
．８５に調整した。

攪拌を続けながら容器の外側から冷却して、疎水性油滴
のまわりにコアセルベート壁を固定し、液温が１０℃に
なった所で３７％ホルムアルデヒド水溶液４２部を添加
した。なお攪拌をつづけながらＰＨ８０〕５％酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重金物水溶液３３部を添加した。

次に、１０℃前後に液温を保ちながら５０％ゲルタール
アルヒト水溶液２８部を加えた後、系を２０％苛性ソー
ダ水溶液で系のＰＨを５゜５から１１．０としてカプセ
ル化を完了した。

得られたカプセルは、単核カプセルで非常に粒径が揃っ
たものであり、コールタ−カウンターで測定すると、平
均粒径が２．４１μで粒度分布は、相対頻度における上
位３点の合計で７５．３％であった。

比較例３： 内蔵すべき疎水性液体中にＭｇ−メルカプトマレイン酸
ステアレートを添加しなかった他は実施例４と同様な操
作を施した。結果は平均粒径２．０８μで、粒度分布は
、相対頻度における上位３点の合計が５２．０％であり
、実施例４に比べて明らかに広い分布であった。

級盟 上述の如く、疎水性液体中に、親水性液体及び疎水性液
体の界面にその双方に不溶な吸着層な形成する油溶用性
金属化合物を添加して、乳化後カプセル化すると、巨大
粒子及び極小微粒子の無い粒径分布が極めて良いカプセ
ルが得られる。その結果、疎水性液体を被覆する膜の厚
さも均一になり、一定の放出破壊特性を持つカプセルと
することができ、ノーカーボン紙、医薬カプセル等広汎
な分野でこの特性を活用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性液体を親水性液体中に乳化分散した後壁膜
   を形成するマイクロカプセルの製造方法に於いて、疎水
   性液体中に、疎水性液体と親水性液体のいずれに対して
   も不溶な吸着層を該両液体の界面に形成する油溶性金属
   化合物を含有させることを特徴とするマイクロカプセル
   の製造方法。
2. （２）油溶性金属化合物がメルカプト基を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセ
   ルの製造方法。
3. （３）疎水性液体中に油溶用性金属化合物を、濃度０．
   ０１％〜３％の範囲で含有させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第２項記載のマイクロカプセルの
   製造方法。