JPS60120367A - カプセルトナ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法などの記録方法において形成され
た潜像を可視画像とするために用いられるカプセルトー
ナーの製造法に関するものである。

［技術分野の説明］ 圧力定着方式を利用する電子写真法などの記録方法に使
用するトナーとして、着色材料とバインダーとを含有す
る芯物質と該芯物質の周囲に形成された高分子物質（樹
脂）よりなる外殻とから構成されるカプセルトナーが知
られている。

上記のカプセルトナーは、各種の方法により得ることが
できるが、一般には、芯物質を含む親油性溶液を水性溶
媒中に油滴状に分散し、該油滴状芯物質の周囲に高分子
物質からなる外殻を形成してマイクロカプセルを得たの
ち、該マイクロカプセルを水性溶媒から分離乾燥するこ
とからなる方法により製造されている。このようにして
形成されるカプセルトナーの高分子外殻材料としては各
種のものが知られているが、その内でもポリウレア、ポ
リウレタン、あるいはポリウレア、ポリウレタを含む複
合樹脂などの、ポリイソシアナートを−モノマー成分と
する高分子物質は、外殻としての物理的特性が良いため
優れた外殻材料ということができる。

［先行技術の問題点］ カプセルトナーは微小な粒子からなるものである必要が
あるため、その製造工程中の芯物質を含む親油性溶液を
水性溶媒中に油滴状に分散する工程において通常の分散
方法（乳化方法）で、できるだけ微小な油滴を安定に調
製できることが望ましい。しかしながら、一般に芯物質
には比較的粘度が高いバインダーが含まれるため穏やか
な攪拌条件などで微小な油滴を安定に調製することは簡
単ではない。」二記のポリイソシアナートを−モノマー
成分とする高分子物質からなる外殻を有するカプセルト
ナーを製造する場合においては、芯物質およびポリイソ
シアナートを含む親油性溶液を水性溶媒中に油滴状に分
散する工程が一般に含まれるが、この芯物質およびポリ
イソシアナートを含む親油性溶液がかなり粘燈が高いな
どの理由により、微小な油滴が安定に得られにくいとの
問題がある。

「本発明の要旨］ 本発明者は、上記のカプセルトナーの製造方法において
、芯物質およびポリインシアナートを含む親油性溶液を
水性溶媒中に油滴状に分散する際に、有機金属化合物を
存在させることにより微小かつ安定な油滴が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。

従って本発明は、芯物質およびポリイソシアナートを含
む親油性溶液を水性溶媒中に油滴状に分散し、油滴状芯
物質の周囲にポリイソシアナートを−モノマー成分とす
る高分子物質からなる外殻を形成してマイクロカプセル
を得たのち、該マイクロカプセルを水性溶媒から分離乾
燥することからなるカプセルトナーの製造法において、
該親油性溶液の水性溶媒中への分散を有機金属化合物の
存在下に行なうことを特徴とするカプセルトナーの製造
法を提供するものである。なお、有機金属化合物は、ポ
リイソシアナートの量に対して０゜２〜２０重量％存在
させるのが好ましく、さらに１．０〜ＩＣ重量％存在さ
せるのが好ましい。

［本発明の効果］ ポリイソシアナートを−モノマー成分とする高分子物質
（ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、あるいはそれら
の樹脂を含む複合樹脂など）からなる外殻を有するカプ
セルトナーの製造方法において、芯物質およびポリイソ
シアナートを含む親油性溶液を水性溶媒中に油滴状に分
散する際に、有機金属化合物を存在させることによって
、従来利用されている操作よりも簡易な分散操作（乳化
操作）により、微小かつ安定な油滴を得ることができる
。従って、上記の高分子物質からなる外殻を有する微小
なカプセルトナーの製造工程が簡略化される。

［本発明の詳細な記述］ 芯物質（カーボンブラックなどの着色材料、ポリマー、
油性溶剤等のバインダーなど）およびポリイソシアナー
トを含む親油性溶液を水性溶媒中に撹拌装置あるいは乳
化装置を用いて油滴状に分散する工程；該油滴状芯物質
の周囲にポリイソシアナートを−モノマー成分とする高
分子物質からなる外殻（ポリウレア樹脂壁、ポリウレタ
ン樹脂壁、あるいはポリウレアおよび／またはポリアミ
ド樹脂などからなる複合壁など）を形成してマイクロカ
プセルを得る工程；および該マイクロカプセルを水性溶
媒から分離乾燥する工程を含むカプセルトナーの製造方
法は、前述のように既に知られている。

電子写真用トナーのための着色材料としては、カーボン
ブラック、グラフト化カーボンブラックなどの黒色トナ
ーが一般的に用いられているが、また青色、赤色、黄色
などの各種の有彩色着色剤も用いられている。本発明の
カプセルトナーの製造法においても、それらの公知の着
色材料を用いることができる。

カプセルトナーのバインダーの成分として用いることの
できるポリマーの例としては、次のような化合物を挙げ
ることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系樹
脂、スチレン・ブタジェンコポリマー、エポキシ樹脂、
ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、クマロン・インデン共重合体、メチルビニルエー
テル・無水マレイン酸共重合体、アミン樹脂、ポリウレ
タン、ポリウレア、アクリル酸エステルのホモポリマー
もしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリ
マーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキルメ
タクリレートとの共重合体オリゴマ〜、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル。

バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤の
例としては、沸点１５０℃以上の高沸点溶媒（以下、単
に高沸点溶媒ともいう）を挙げることができる。この高
沸点溶媒の例を以下に記載する。

フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エステル類（例、
マロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル）；リン酸エステ
ル類（例、トリクレジルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート）；クエン酸ニスチル類（例、０−７セチル
トリエチルシトレート、トリブチルシトレート）；安息
香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシルベ
ンゾエート）：脂肪族酸エステル類（例、ヘキサデシル
ミリステート、ジオクチルアジペート）：アルキルナフ
タレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン
、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、０−１ｍ
−１ｐ−メチルジフェニルエーテル）：高級脂肪酸また
は芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオクチルト
リメリテート）ニジアリールアルカン類（例、ジメチル
フェニルフェニルメタンなどのジアリールメタン、■−
フェニルー１−メチルフェニルエタン、ｌ−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１
−フェニルエタンなどのジアリールエタン）。

本発明においてバインダーは、ポリマーと高沸点溶媒と
の双方を含む組成物であることが好ましい。

カプセルトナーの芯物質には磁性粒子が含有されていて
もよく、磁性粒子としては公知の磁性トナー用の磁性粒
子（磁化しうる粒子状物質）を用いることができる。そ
のような磁性粒子の例としては、コバルト、鉄、または
ニッケルなどの金属単体、合金もしくは金属化合物など
からなる磁性粒子を挙げることができる。なお、磁性粒
子として黒色のマグネタイトなどの有色磁性粒子を用い
る場合には、そのマグネタイトなどの有色磁性粒子を磁
性粒子と着色材料の両者の役目を兼ねる成分として用い
ることもできる。

なお、カプセルトナーには、所望により各種の添加物質
、たとえば、フッ素樹脂のような離型剤を含有すること
ができる。

本発明により製造されるカプセルトナーの外殻は前述の
ように、ポリイソシアナートを−モノマー成分とする高
分子物質である。

水性液体中において、着色材料およびバインダー（そし
て所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散さ
れた芯物質の周囲に、ポリイソシアナートを−モノマー
成分とする高分子物質よりなる外殻を形成させること、
によりマイクロカプセルを製造する方法は既に公知であ
り、本発明のカプセルトナーの製造法においてもそれら
の公知方法を利用することができる。

本発明のカプセルトナーの製造法のために利用すること
のできるマイクロカプセルの製造方法の例としては、界
面重合法を挙げることができる。

すなわち、芯物質の周囲にポリイソシアナートを−モノ
マー成分とする高分子物質からなる外殻を形成してマイ
クロカプセルを製造する方法の例としては、芯物質と、
ジイソシアナート、トリイソシアナートのようなポリイ
ソシアナートとを親油性溶媒に溶解番分散させた親油性
溶液を、他の反応成分（ポリオール、ポリアミンなど）
を含有する水溶液中に油滴状に分散させて分散液を調製
したのち、この分散液を加熱するなどの方法によりポリ
イソシアナートを反応させて油滴の周囲に高分子物質製
の外殻を形成する方法を挙げることができる。このよう
にして形成される高分子物質は、反応成分がポリイソシ
アナートとポリオールである場合にはポリウレタン樹脂
が、そして反応成分がポリイソシアナートとポリアミン
である場合にはポリウレア樹脂となる。また、ポリイソ
シアナートに対してポリオールとポリアミンの双方を用
いた場合にはポリウレタンとポリウレアとを１ 含む複合樹脂となる。

本発明において使用することができるポリイソシアナー
トの例としては下記の化合物を挙げることができる。

（１）ジイソシアナート ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナート、２
．４−）リレンジイソシアナート、ナフタレン−１，４
−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、３．３°−ジメトキシ−４，４゛−ビ
フェニルジイソシアナート、３．３′−ジメチルジフェ
ニルメタン−４，４゛−ジイソシアナート、キシリレン
−１，４−ジイソシアナート、キシリレン−１，３−ジ
イソシアナート、４．４′−ジフェニルプロパンジイソ
シアナート、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソ
シアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、エ
チリジンジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，２
−２ ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソ
シアナート、トルイレンジイソシアナート、トリフェニ
ルメタンジイソシアナート、（２）トリイソシアナート ４．４’、４”−）リフェニルメタントリイソシアナー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、 （３）テトライソシアナート ４．４°−ジメチルジフェニルメタン−２゜２’　、５
．５’−テトライソシアナート、（４）ポリイソシアナ
ートプレポリマーへキサメチレンジイソシアナートとヘ
キサントリオールの付加物、２．４−）リレンジイソシ
アナートとカテコールの付加物、トリレンジイソシアナ
ートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレ
ンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加物
。

またポリオールの例としては、下記の化合物を挙げるこ
とができる。

エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、カテコ
ール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｌ、２−ジヒ
ドロキシ−４−メチルベンゼン、ｌ、３−ジヒドロキシ
−５−メチルベンゼン、３．４−ジヒドロキシ−１−メ
チルベンゼン、３．５−ジヒドロキシ−１−メチルベン
ゼン、２．４−ジヒドロキシ−１−エチルベンゼン、１
．３−ナフタレンジオール、１．５−ナフタレンジオー
ル、２，３−ナフタレンジオール、２゜７−ナフタレン
ジオール。

上記のポリアミンの例としては下記の化合物を挙げるこ
とができる。

エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキ
シトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロビルアミン
、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物とアミン
の付加物、ピペラジン、２−メチルビペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン。

また、上記のマイクロカプセルの製造方法において、親
油性溶液にポリイソシアナートと共にテレフタル酸クロ
ライドなどの酸クロライド（あるいは、スルホニルクロ
ライド、ビスクロルホルメート）を含有させた場合には
、ポリウレアおよび／またはポリウレタンとポリアミド
とからなる複合樹脂が形成されるため、得られる外殻は
複合壁となる。

ポリウレタンとポリアミドからなる複合樹脂壁は、たと
えば、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリア
ミンとポリオールを用い１反応液となる乳化媒体のＰＨ
調整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法によ
り調製することができる。また、ポリウレアとポリアミ
ドからなる複合樹脂壁は、ポリイソシアナートと酸クロ
ライドそしてポリアミンを用い、反応液となる乳化媒体
のＰＨ調製、ついで加温を行なうことにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドからなる
複合樹脂壁、およびポリウレタンと５ ポリアミドからなる複合樹脂壁の製造法の詳細について
は特開昭５８−６６９４８号公報に記載がある。このよ
うな複合壁からなる外殻は、特に、磁性粒子を芯物質内
に含有するカプセルトナーを形成するために適している
。

上記の酸クロライドの例としては下記の化合物を挙げる
ことができる。

スクシン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セ
パチン酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフ
タル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、フマ
ル酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジ力ルポニ
ルクロライド、酸クロライド官能基を持ったポリエステ
ル、酸クロライド官能基を持ったポリアミド。

本発明のマイクロカプセルの製造方法において利用され
る有機金属化合物は、たとえば、前記の芯物質およびポ
リイソシアナートを含む親油性溶液に添加してマイクロ
カプセル製造用の分散液に導入することができる。ある
いは、有機金属化合物をそのまま、もしくは適当な溶媒
に溶解した溶６ 液として、また適当な液体に分散（もしくは乳化した）
した分散液（もしくは乳化液）として、マイクロカプセ
ル製造用の分散液に導入することもできる。

本発明において用いられる有機金属化合物の例としては
、下記の化合物を挙げることができる。

（１）テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリーｎ−ブチルスズ
モノクロライド、ｎ−ブチルスズトリクロライド、ジ−
ｎ−ブチルスズジラウレート、トリーｎ−ブチルスズア
セテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブ
チルスズサルファイドなどの有機スズ化合物、 （２）ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸銅、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸カルシウムなどのナフテン酸の金
属塩、 （３）式：ＲｍＭＸｎ　［ただし、Ｒはアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を、ＭはＳｔ、Ｇｅ、Ｓｎ
、またはｐｂを、Ｘは０Ｒ１ＳＲ，ＮＲ２、Ｒ１または
ｏｃｏＲ（ただし、Ｒは上記と同義）、モしてｍ＋ｎ＝
４を示す］で表わされる第１Ｖ族元素の有機金属化合物
、および、 （４）式：　（Ｒ３１Ｍ）　２　Ｙ　［ただし、Ｒはア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を、ＭはＳｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂを、そしてＹは０、Ｓ、ＮＲ
，ＰＲ（ただし、Ｒは上記と同義）を示す］で表わされ
る第１Ｖ族元素の有１機金属化合物。

上記の有機金属化合物のうちで好ましいのは有機スズ化
合物であり、特に室温付近（１０〜３０℃）で液体の状
態にある有機スズ化合物が望ましい。

水性液体中において、芯物質の周囲に外殻を形成させる
ことによりマイクロカプセルを調製した後、このマイク
ロカプセルは液相から分離乾燥される。この分離乾燥の
ための操作は通常、マイクロカプセルを含有する分散液
を噴霧乾燥する方法あるいはマイクロカプセルを含有す
るスラリーを加熱乾燥する方法などにより行なわれる。

カプセルトナーの外殻には、所望により、金属含有染料
、ニグロシンなどの荷電調節 剤、疎水性シリカなどの流動化剤、あるいはその他の任
意の添加物質を加えることができる。これらの添加物質
は、外殻形成時、あるいはカプセルトナーの分離乾燥後
など任意の時点でカプセルトナーの外殻に含有させるこ
とができる。

また、本発明のカプセルトナーは、 特開昭５７−１７９８６０．５８−２１２５９．５８−
６６９４８．５８−６６９４９．５８−６６９５０．５
８−６８７５３．５８−７０２３６．５８−９１４６４
．５８−９５３５３．５８−１００８５５．５８−１０
０８５６．５８−１００８５７．５８−１００８５８．
５８−１１１０５０．５８−１４４９３２．５８−１４
５２３３号の各公報、および 特願昭５７−６４６７３．５７−１７５４０４．５７−
１８９１３９．５８−４１９６０．５ｓ−４８４ｔｓ、
５８−５８４１９．５８−５７４２１．５８−５７４２
２．５８−１７４８９８９ 号特許出願などの明細書に記載のカプセルトナーおよび
カプセルトナー製造技術と適宜組合わせて利用すること
も可能である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ポリイソブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース
、ＭＭ−２００２−１：藤倉化成■製）を５０重量％含
むジフェニルエタンの溶液５０ｇにマグネタイト磁性粒
子（商品名：ＥＰＴ−１０００：戸田工業■製）５０ｇ
を乳鉢にて混練し、黒色磁性インクを調製した。

酢酸エチル４０ｇに、テレフタル酸ジクロライド２．０
ｇ、タケネー）ＤＩ↓ＯＮ（商品名：キシリレンジイソ
シアナートのトリメチロールプロパン付加物、成田薬品
工業■製）ｌｏ、ｏｇおよびジ−ｎ−ブチルスズジラウ
レート０．５ｇを添加し、均一な溶液とした後、前記黒
色磁性インクと混合し、油性液とした。

別にメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ−５０、商
品名、信越化学工業■製）６ｇを水０ １９４ｇに溶解した水溶液を調製し、これをスパチュラ
を用いて攪拌しながら上記の油性液を添加した。次いで
２０００ｒｐｍで３０秒間攪拌したところ、油滴の平均
粒径が１０．７ｇｍのＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。

上記のエマルジョンにジエチレントリアミンの２．５％
水溶液５０ｇを添加し、この混合液を６０℃に２時間加
温してカプセル化反応を進行させた。反応終了後、濾過
とデカンテーションを繰り返すことによりメチルセルロ
ースおよび塩を除去したのち、そのカプセルスラリーを
オーブンで１００℃に乾燥したところカプセルトナーが
得られた。

得られたカプセルトナーは、流動性の高い粉末であり、
−成分系トナー用の磁気ロールでは均一な磁気ブラシが
形成された。さらに、この磁気ブラシを用いて通常の電
子写真法により形成した静電潜像を現像してトナー像を
得た。このトナー像を普通紙に転写し、２００　ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｒｎ’の圧力にて加圧ローラーで定着したと
ころ、定着性の良い複写画像が得られた。

［実施例２］ ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートの代わりにジメチルス
ズジクロライドを同量用いた以外は実施例１の操作を繰
り返しく撹拌：２０００ｒｐｍにて３０秒間）、０／Ｗ
型のエマルジョンを得たところ、油滴の平均粒径は１０
．３１Ｌｍであった。

［実施例３］ ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートの代わりにトリーｎ−
ブチルスズアセテートを同量用いた以外は実施例１の操
作を繰り返しく撹拌：　２０００ｒｐｍにて３０秒間）
、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを得たところ、油滴の平均粒
径は１１．Ｏｐｍであった。

［比較例１］ ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを用いなかった以外は
実施例１の操作を繰り返しく攪拌：２０００ｒｐｍにて
３０秒間）Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを得たところ、油滴
の平均粒径は２４．７ｐｍであった。

［比較例２］ ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを用いず、かつ攪拌条
件を４００Ｏｒｐｍ、２分間と変えた以外は実施例１の
操作を繰り返しＯ／Ｗ型のエマルジョンを得たところ、
油滴の平均粒径は１２．３川ｍであった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男 ３ ４９７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯物質およびポリイソシアナートを含む親油性溶液
   を水性溶媒中に油滴状に分散し、油滴状芯物質の周囲に
   ポリイソシアナートを−モノマー成分とする高分子物質
   からなる外殻を形成してマイクロカプセルを得たのち、
   該マイクロカプセルを水性溶媒から分離乾燥することか
   らなるカプセルトナーの製造法において、該親油性溶液
   の水性溶媒中への分散を有機金属化合物の存在下に行な
   うことを特徴とするカプセルトナーの製造法。 ２゜該重機金属化合物をポリイソシアナートの量に対し
   て０．２〜２０重量％存在させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のカプセルトナーの製造法。 ３゜該有機金属化合物をポリイソシアナートの量に対し
   てｔ、ｏ−ｔｏ重量％存在させることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載のカプセルトナーの製造法。 ４゜該有機金属化合物が、芯物質およびポリイソシアナ
   ートを含む親油性溶液に含有されて水性溶媒に導入され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセ
   ルトナーの製造法。 ５゜該有機金属化合物が、有機スズ化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセルトナー
   の製造法。 ６゜該有機スズ化合物が、室温付近にて液体の状態にあ
   る有機スズ化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載のカプセルトナーの製造法。