JPH05195316A - 複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体 - Google Patents
複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体Info
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- JPH05195316A JPH05195316A JP1029592A JP1029592A JPH05195316A JP H05195316 A JPH05195316 A JP H05195316A JP 1029592 A JP1029592 A JP 1029592A JP 1029592 A JP1029592 A JP 1029592A JP H05195316 A JPH05195316 A JP H05195316A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 熱硬化性マトリックス樹脂の優れた熱的性
質、機械的性質を損なうことなく、成形物に優れた靱
性、耐クラック性を付与するために使用される複合材料
補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体を提供する。これ
は特に航空機用構造材料などとして好適に使用される。 【構成】 アリルビスフェノール及びビスフェノールを
主成分とするフェノール類とジハロゲン化ジフェニルス
ルホン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンから生
成するポリエーテル樹脂を、溶剤に溶解し、この溶液を
繊維状に押し出し、溶剤を蒸発させ、乾燥することによ
り得られる複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形
体である。
質、機械的性質を損なうことなく、成形物に優れた靱
性、耐クラック性を付与するために使用される複合材料
補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体を提供する。これ
は特に航空機用構造材料などとして好適に使用される。 【構成】 アリルビスフェノール及びビスフェノールを
主成分とするフェノール類とジハロゲン化ジフェニルス
ルホン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンから生
成するポリエーテル樹脂を、溶剤に溶解し、この溶液を
繊維状に押し出し、溶剤を蒸発させ、乾燥することによ
り得られる複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形
体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性マトリックス
樹脂、特にビスマレイミド系樹脂と強化繊維から得られ
る複合材料成形物に優れた靱性 耐クラック性を付与す
るために使用される複合材料補強用繊維状ポリエ−テル
樹脂成形体に関する。
樹脂、特にビスマレイミド系樹脂と強化繊維から得られ
る複合材料成形物に優れた靱性 耐クラック性を付与す
るために使用される複合材料補強用繊維状ポリエ−テル
樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】炭素繊維
等の高強度高弾性繊維を強化繊維とする複合材料は、そ
の比強度、比弾性に優れるという特徴を生かしてスポ−
ツ用途等に広く用いられてきている。
等の高強度高弾性繊維を強化繊維とする複合材料は、そ
の比強度、比弾性に優れるという特徴を生かしてスポ−
ツ用途等に広く用いられてきている。
【０００３】通常、マトリックス樹脂として用いられる
エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂をはじめとする熱硬
化性樹脂は、種々の特長を有する一方で靱性に乏しいと
いう欠点を有するためにその用途はかなり制限されたも
のになっていた。この熱硬化性樹脂の欠点を改良するた
めゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的であ
るが十分な靱性改良効果を上げるためには多量に添加す
る必要があり、耐熱性や耐溶剤性、取扱性の低下を招い
ている。
エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂をはじめとする熱硬
化性樹脂は、種々の特長を有する一方で靱性に乏しいと
いう欠点を有するためにその用途はかなり制限されたも
のになっていた。この熱硬化性樹脂の欠点を改良するた
めゴム成分や熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的であ
るが十分な靱性改良効果を上げるためには多量に添加す
る必要があり、耐熱性や耐溶剤性、取扱性の低下を招い
ている。
【０００４】また接着剤あるいは熱可塑性樹脂のフィル
ムを強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグの積
層間に挿入することにより成形物の靱性を向上させるイ
ンタ−リ−フと呼ばれる方法の提案もなされているが、
繊維含有率が上げられない、作業性が悪いなどの理由か
ら実用化には至っていない。
ムを強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグの積
層間に挿入することにより成形物の靱性を向上させるイ
ンタ−リ−フと呼ばれる方法の提案もなされているが、
繊維含有率が上げられない、作業性が悪いなどの理由か
ら実用化には至っていない。
【０００５】これに代わる方法として、たとえば熱可塑
性樹脂の微粒子をプリプレグ表面に局在化させることで
インタ−リ−フと同様の効果を与えるという提案がなさ
れているが（特開平１−１１０５３７号公報など）、こ
の場合でもプリプレグのタックの大幅な低下が避けられ
ないばかりか、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問
題がさらに発生する。
性樹脂の微粒子をプリプレグ表面に局在化させることで
インタ−リ−フと同様の効果を与えるという提案がなさ
れているが（特開平１−１１０５３７号公報など）、こ
の場合でもプリプレグのタックの大幅な低下が避けられ
ないばかりか、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問
題がさらに発生する。
【０００６】さらに樹脂系複合材料においては、樹脂と
強化繊維（炭素繊維）の熱膨張率の違いに基づく、成形
時あるいはサ−マルサイクル時の熱応力によるクラック
発生の問題がある。これらに対しては樹脂の高伸度化な
ど試みられているが、現在の３次元織物など高次な強化
繊維構造になるに従い満足な結果が得られていない。
強化繊維（炭素繊維）の熱膨張率の違いに基づく、成形
時あるいはサ−マルサイクル時の熱応力によるクラック
発生の問題がある。これらに対しては樹脂の高伸度化な
ど試みられているが、現在の３次元織物など高次な強化
繊維構造になるに従い満足な結果が得られていない。
【０００７】これに対して、本発明者らは特定の繊維状
の熱可塑性樹脂成形体を強化繊維からなる複合材料に併
用して用いることにより、 １）プリプレグ表面および内部に適量容易に配置するこ
とができる。
の熱可塑性樹脂成形体を強化繊維からなる複合材料に併
用して用いることにより、 １）プリプレグ表面および内部に適量容易に配置するこ
とができる。
【０００８】２）プリプレグのタックレベルのコントロ
−ルが容易である。
−ルが容易である。
【０００９】３）高粘度物を扱う必要がなく従来のプリ
プレグ製造プロセスがそのまま利用できる。
プレグ製造プロセスがそのまま利用できる。
【００１０】４）成形物の耐クラック性が向上する。
【００１１】などさまざまの有効な特徴が得られること
を見いだした。
を見いだした。
【００１２】本発明の目的は、熱硬化性マトリックス樹
脂特にビスマレイミド系樹脂と強化繊維から得られる耐
熱複合材料成形物の優れた熱的性質、機械的性質を損な
うことなく、優れた靱性、耐クラック性を付与するため
に使用する複合材料補強用繊維状ポリエ−テル樹脂成形
体に関する。
脂特にビスマレイミド系樹脂と強化繊維から得られる耐
熱複合材料成形物の優れた熱的性質、機械的性質を損な
うことなく、優れた靱性、耐クラック性を付与するため
に使用する複合材料補強用繊維状ポリエ−テル樹脂成形
体に関する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨はアリルビ
スフェノ−ル及びビスフェノ−ルを主成分とするフェノ
−ル類とジハロゲン化ジフェニルスルホン及び／または
ジハロゲン化ベンゾフェノンから生成するポリエ−テル
樹脂を、溶剤に溶解し、この溶液を繊維状に押し出し、
溶剤を蒸発させ、乾燥することにより得られる複合材料
補強用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体である。
スフェノ−ル及びビスフェノ−ルを主成分とするフェノ
−ル類とジハロゲン化ジフェニルスルホン及び／または
ジハロゲン化ベンゾフェノンから生成するポリエ−テル
樹脂を、溶剤に溶解し、この溶液を繊維状に押し出し、
溶剤を蒸発させ、乾燥することにより得られる複合材料
補強用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体である。
【００１４】本発明に用いられるポリエーテル樹脂は、
下記の構造を有するものである。
下記の構造を有するものである。
【００１５】
【化１】
【００１６】また本発明に用いられるポリエ−テル樹脂
は、アリルビスフェノ−ル及びビスフェノ−ルを主成分
とするフェノ−ル類とジハロゲン化ジフェニルスルホン
及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンとの公知の反
応により製造できる。
は、アリルビスフェノ−ル及びビスフェノ−ルを主成分
とするフェノ−ル類とジハロゲン化ジフェニルスルホン
及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンとの公知の反
応により製造できる。
【００１７】用いられるアリルビスフェノ−ルとして
は、ジアリルビスフェノ−ルＡすなわち２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ
アリルビスフェノ−ルＦすなわちビス（３−アリル−４
（２）−ヒドロキシフェニル）メタン及び（３，３’−
ジアリル−２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン及
びこれらの混合物 、２，２−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，
９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビスフェノ−ル
Ｓ、アリルビスフェノ−ルＡ、アリルビスフェノ−ルＦ
などが挙げられる。
は、ジアリルビスフェノ−ルＡすなわち２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ
アリルビスフェノ−ルＦすなわちビス（３−アリル−４
（２）−ヒドロキシフェニル）メタン及び（３，３’−
ジアリル−２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン及
びこれらの混合物 、２，２−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，
９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビスフェノ−ル
Ｓ、アリルビスフェノ−ルＡ、アリルビスフェノ−ルＦ
などが挙げられる。
【００１８】これらのアリルビスフェノ−ルは、対応す
るビスフェノ−ルとハロゲン化アリルの反応により得ら
れるアリルエ−テル化物のクライゼン転位による公知の
方法により製造できる。
るビスフェノ−ルとハロゲン化アリルの反応により得ら
れるアリルエ−テル化物のクライゼン転位による公知の
方法により製造できる。
【００１９】ビスフェノ−ルとしては、ビスフェノ−ル
Ａすなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビスフェノ−ルＦすなわちビス（４（２）−ヒ
ドロキシフェニル）メタン及び（２，４’−ジヒドロキ
シフェニル）メタン及びこれらの混合物、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
９，９’−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノ−ルＳ、ビ
フェノ−ル、ヒドロキノンなどが挙げられる。
Ａすなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビスフェノ−ルＦすなわちビス（４（２）−ヒ
ドロキシフェニル）メタン及び（２，４’−ジヒドロキ
シフェニル）メタン及びこれらの混合物、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
９，９’−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノ−ルＳ、ビ
フェノ−ル、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００２０】本発明に用いられるアリルビスフェノ−ル
及びビスフェノ−ルを主成分とするフェノ−ル類とは、
フェノ−ル類中にアリルビスフェノ−ル及びビスフェノ
−ルを９０ｗｔ％以上含むものを意味する。その他の成
分としては、ｏ−アリルフェノ−ル、オイゲノ−ルなど
のモノアリルフェノ−ルを得られるポリエ−テルポリマ
−の末端に導入するために用いられても良い。
及びビスフェノ−ルを主成分とするフェノ−ル類とは、
フェノ−ル類中にアリルビスフェノ−ル及びビスフェノ
−ルを９０ｗｔ％以上含むものを意味する。その他の成
分としては、ｏ−アリルフェノ−ル、オイゲノ−ルなど
のモノアリルフェノ−ルを得られるポリエ−テルポリマ
−の末端に導入するために用いられても良い。
【００２１】ジハロゲン化ジフェニルスルホンとして
は、ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特に４，
４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。
は、ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特に４，
４’−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。
【００２２】ジハロゲン化ベンゾフェノンとしては、ジ
フルオロベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ジ
フルオロベンゾフェノンが好ましい。
フルオロベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ジ
フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【００２３】ポリエ−テル樹脂の製造方法としては、た
とえばアリルビスフェノ−ル及びビスフェノ−ルを主成
分とするフェノ−ル類とジハロゲン化ジフェニルスルホ
ン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンとを溶剤お
よび炭酸カリウム存在下で１４０〜１９０℃に加熱する
ことにより、またあらかじめフェノ−ル類を、ナトリウ
ム塩、カリウム塩とした後、ジハロゲン化ジフェニルス
ルホン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンと１５
０〜１７０℃で反応させる方法を挙げることができる。
とえばアリルビスフェノ−ル及びビスフェノ−ルを主成
分とするフェノ−ル類とジハロゲン化ジフェニルスルホ
ン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンとを溶剤お
よび炭酸カリウム存在下で１４０〜１９０℃に加熱する
ことにより、またあらかじめフェノ−ル類を、ナトリウ
ム塩、カリウム塩とした後、ジハロゲン化ジフェニルス
ルホン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンと１５
０〜１７０℃で反応させる方法を挙げることができる。
【００２４】このようにして得られるポリエ−テル樹脂
は、ポリマ−鎖の中に、アリル基が、上記反応中に異性
化された１−プロペニル基を有する樹脂である。
は、ポリマ−鎖の中に、アリル基が、上記反応中に異性
化された１−プロペニル基を有する樹脂である。
【００２５】フェノ−ル類中のアリルビスフェノ−ルの
配合割合は、特に限定されないが、アリルフェノ−ルの
量が多いと、得られるポリエ−テル樹脂中の１−プロペ
ニル基の割合が多くなり熱硬化性ビスマレイミド樹脂が
マトリックス樹脂である場合ではビスマレイミドとポリ
エ−テル樹脂中の１−プロペニル基との反応性が高まる
ことを考慮し、所望により設定すれば良い。
配合割合は、特に限定されないが、アリルフェノ−ルの
量が多いと、得られるポリエ−テル樹脂中の１−プロペ
ニル基の割合が多くなり熱硬化性ビスマレイミド樹脂が
マトリックス樹脂である場合ではビスマレイミドとポリ
エ−テル樹脂中の１−プロペニル基との反応性が高まる
ことを考慮し、所望により設定すれば良い。
【００２６】アリルビスフェノ−ル及びビスフェノ−ル
を主成分とするフェノ−ル類とジハロゲン化ジフェニル
スルホン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンの配
合割合を調整することにより、得られるポリエ−テル樹
脂の分子量を調整することが可能である。フェノ−ル類
とジハロゲン化ジフェニルスルホン及び／またはジハロ
ゲン化ベンゾフェノンはモル比で１：１程度で通常反応
が行われる。得られるポリエ−テル樹脂は、固体状であ
り、粉末状である。
を主成分とするフェノ−ル類とジハロゲン化ジフェニル
スルホン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンの配
合割合を調整することにより、得られるポリエ−テル樹
脂の分子量を調整することが可能である。フェノ−ル類
とジハロゲン化ジフェニルスルホン及び／またはジハロ
ゲン化ベンゾフェノンはモル比で１：１程度で通常反応
が行われる。得られるポリエ−テル樹脂は、固体状であ
り、粉末状である。
【００２７】ポリエ−テル樹脂の平均分子量としてはゲ
ル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により決定した標
準ポリスチレン換算の数平均分子量、質量平均分子量、
Ｚ平均分子量のいずれかが１００００以上さらに好まし
くは２００００以上である。これよりも低分子量である
と、紡糸の際、糸切れなどの問題が生じ、また糸になっ
たとしてもその後の使用に強度的に耐え得ないものとな
り好ましくない。
ル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により決定した標
準ポリスチレン換算の数平均分子量、質量平均分子量、
Ｚ平均分子量のいずれかが１００００以上さらに好まし
くは２００００以上である。これよりも低分子量である
と、紡糸の際、糸切れなどの問題が生じ、また糸になっ
たとしてもその後の使用に強度的に耐え得ないものとな
り好ましくない。
【００２８】使用される溶剤としては、ポリエ−テル樹
脂を均一に溶解できるものでＢ型回転粘度計で測定した
溶液の粘度が１０2〜１０5 ポイズ（２５℃）の溶液を
製造できるものであればよく、例えば、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾ−ル、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこれらの混合物、こ
れらの溶剤と他の溶剤との混合物等を挙げることができ
る。好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、テトラクロロエタンなどであり、さらに溶剤
の蒸発の容易さ、溶液粘度の調整の容易さ、溶液粘度の
変動が少ない点からジクロロメタンにメタノ−ルを混合
した溶剤が好ましく混合割合としては、ジクロロメタン
／メタノ−ル＝９９〜８０／１〜２０重量比が特に好ま
しい。
脂を均一に溶解できるものでＢ型回転粘度計で測定した
溶液の粘度が１０2〜１０5 ポイズ（２５℃）の溶液を
製造できるものであればよく、例えば、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタ
ン、テトラヒドロフラン、ｍ−クレゾ−ル、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこれらの混合物、こ
れらの溶剤と他の溶剤との混合物等を挙げることができ
る。好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、テトラクロロエタンなどであり、さらに溶剤
の蒸発の容易さ、溶液粘度の調整の容易さ、溶液粘度の
変動が少ない点からジクロロメタンにメタノ−ルを混合
した溶剤が好ましく混合割合としては、ジクロロメタン
／メタノ−ル＝９９〜８０／１〜２０重量比が特に好ま
しい。
【００２９】溶剤にポリエ−テル樹脂を溶解させる方法
としては、ニ−ダ−混合など公知の方法により行える。
溶解熱の発生による溶液温度の上昇を押さえるため容器
を冷却しながら行うのが好ましく、また溶剤の揮発によ
る粘度の上昇には注意を払うべきである。溶液の粘度と
しては、Ｂ型回転粘度測定による室温（２５℃）での粘
度が１０2〜１０5ポイズの範囲が好ましくは１０3 ポイ
ズオ−ダ−であるべきである。使用するポリエ−テル樹
脂の分子量にもよるが、ジクロロメタン／メタノ−ル＝
９９〜８０／１〜２０重量比混合溶剤においては、ポリ
エ−テル樹脂の溶液濃度を１５〜４０重量％とすること
が紡糸の安定性において（紡糸）溶液として最も好まし
い。
としては、ニ−ダ−混合など公知の方法により行える。
溶解熱の発生による溶液温度の上昇を押さえるため容器
を冷却しながら行うのが好ましく、また溶剤の揮発によ
る粘度の上昇には注意を払うべきである。溶液の粘度と
しては、Ｂ型回転粘度測定による室温（２５℃）での粘
度が１０2〜１０5ポイズの範囲が好ましくは１０3 ポイ
ズオ−ダ−であるべきである。使用するポリエ−テル樹
脂の分子量にもよるが、ジクロロメタン／メタノ−ル＝
９９〜８０／１〜２０重量比混合溶剤においては、ポリ
エ−テル樹脂の溶液濃度を１５〜４０重量％とすること
が紡糸の安定性において（紡糸）溶液として最も好まし
い。
【００３０】このように調整した溶液を繊維状に押し出
し溶剤を蒸発させ乾燥し、本発明の複合材料補強用繊維
状ポリエ−テル樹脂成形体を得る製造方法としては、た
とえば溶液をギア−ポンプ等によりプレヒ−タ−により
温度管理されたシリンダ−内に送りこみ異物を除去する
ためフィルタ−によりろ過した後、紡糸ノズルより温度
管理された雰囲気に連続的に押し出し溶剤の沸点以上に
温度管理された乾燥炉中を通過させ溶剤を蒸発させ乾燥
しロ−ラ−により一定速度で巻き取ることにより得られ
る。巻き取る際のトラブル防止また静電気の防止などの
ため適当な油剤をつけてもよいが好ましくは、後の複合
化に際して悪影響を避ける意味で油剤を付着しないのが
好ましい。また、インタ−レ−ス（交絡）処理は、扱い
性を向上するのに好ましい方法である。形態としては、
モノフィラメントあるいはこれらを束にしたものなど紡
糸ノズル等により変化させうる。
し溶剤を蒸発させ乾燥し、本発明の複合材料補強用繊維
状ポリエ−テル樹脂成形体を得る製造方法としては、た
とえば溶液をギア−ポンプ等によりプレヒ−タ−により
温度管理されたシリンダ−内に送りこみ異物を除去する
ためフィルタ−によりろ過した後、紡糸ノズルより温度
管理された雰囲気に連続的に押し出し溶剤の沸点以上に
温度管理された乾燥炉中を通過させ溶剤を蒸発させ乾燥
しロ−ラ−により一定速度で巻き取ることにより得られ
る。巻き取る際のトラブル防止また静電気の防止などの
ため適当な油剤をつけてもよいが好ましくは、後の複合
化に際して悪影響を避ける意味で油剤を付着しないのが
好ましい。また、インタ−レ−ス（交絡）処理は、扱い
性を向上するのに好ましい方法である。形態としては、
モノフィラメントあるいはこれらを束にしたものなど紡
糸ノズル等により変化させうる。
【００３１】このようにして得られる複合材料用繊維状
ポリエ−テル樹脂成形体の断面形状は、３つ以上の枝わ
かれを有するアメ−バ−形状を主形状とする円形以外及
びだ円形以外の異形断面形状である。たとえば図１〜５
に示すような形状を主形状とする異形断面形状である。
ポリエ−テル樹脂成形体の断面形状は、３つ以上の枝わ
かれを有するアメ−バ−形状を主形状とする円形以外及
びだ円形以外の異形断面形状である。たとえば図１〜５
に示すような形状を主形状とする異形断面形状である。
【００３２】断面形状がかくあるゆえに強化繊維たとえ
ば炭素繊維の束の中に本発明の複合材料補強用繊維状ポ
リエ−テル樹脂成形体を均一に分散混合した後、第二の
樹脂の注入含浸による複合材料補強用繊維状ポリエ−テ
ル樹脂成形体が第二の樹脂の移動に伴ってかたよること
が避けられ分散性が非常に良好となる。又異形断面ゆえ
に、第二の樹脂の浸透しうる空間が充分とれ、複合材料
補強用ポリエ−テル樹脂成形体と第二の樹脂が良く混ざ
り得る特徴を有する。更に比表面積が大きいことから、
マトリックス樹脂になじみやすく溶解性が向上しプリプ
レグ表面にのせた場合内部に入り込みにくいなどの特徴
を有する。また、中実状であることが好ましいが、中空
状あるいは多孔化していても、のちの複合化プロセス条
件、成形条件、マトリックス樹脂の選択などにより成形
不良等不都合が生じない場合等特に問題なく使用でき
る。
ば炭素繊維の束の中に本発明の複合材料補強用繊維状ポ
リエ−テル樹脂成形体を均一に分散混合した後、第二の
樹脂の注入含浸による複合材料補強用繊維状ポリエ−テ
ル樹脂成形体が第二の樹脂の移動に伴ってかたよること
が避けられ分散性が非常に良好となる。又異形断面ゆえ
に、第二の樹脂の浸透しうる空間が充分とれ、複合材料
補強用ポリエ−テル樹脂成形体と第二の樹脂が良く混ざ
り得る特徴を有する。更に比表面積が大きいことから、
マトリックス樹脂になじみやすく溶解性が向上しプリプ
レグ表面にのせた場合内部に入り込みにくいなどの特徴
を有する。また、中実状であることが好ましいが、中空
状あるいは多孔化していても、のちの複合化プロセス条
件、成形条件、マトリックス樹脂の選択などにより成形
不良等不都合が生じない場合等特に問題なく使用でき
る。
【００３３】繊維径も用途にあわせ紡糸ノズル径、製造
条件により設定すればよい。
条件により設定すればよい。
【００３４】また、延伸処理なども有効である。
【００３５】
【発明の効果】本発明の複合材料補強用繊維状ポリエ−
テル樹脂成形体を用いることにより、熱硬化性マトリッ
クス樹脂特にビスマレイミド樹脂の優れた熱的性質、機
械的性質を損なうことなく、成形物に優れた靱性、耐ク
ラック性を付与することができる。航空機用構造材料な
どとして好適に使用される。
テル樹脂成形体を用いることにより、熱硬化性マトリッ
クス樹脂特にビスマレイミド樹脂の優れた熱的性質、機
械的性質を損なうことなく、成形物に優れた靱性、耐ク
ラック性を付与することができる。航空機用構造材料な
どとして好適に使用される。
【００３６】
【実施例】以下実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００３７】実施例１および２ ジアリルビスフェノ−ルＡ（チバガイギ−社製、商品名
Matrimid 5292B)３０８ｇ及びビスフェノ−ルＡ２２６
ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５７４ｇ、
炭酸カリウム２９０ｇ、乾燥Ｎ−メチルピロリドン１０
００CCおよびトルエン５６０CCを撹拌機、還流コンデン
サ−、及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れ、混合
物を窒素気流下で１７０〜１８０℃の温度まで加熱し３
時間撹拌した。その後水及びトルエンを、ディ−ンスタ
ックトラップを用いて分離し最終的に５時間反応させ
た。その後混合物を６０℃まで冷却し、大過剰の希塩酸
中に注ぎ、生成物を凝固させた。得られた生成物をろ過
し、水で３回洗浄し、乾燥させた。
Matrimid 5292B)３０８ｇ及びビスフェノ−ルＡ２２６
ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５７４ｇ、
炭酸カリウム２９０ｇ、乾燥Ｎ−メチルピロリドン１０
００CCおよびトルエン５６０CCを撹拌機、還流コンデン
サ−、及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れ、混合
物を窒素気流下で１７０〜１８０℃の温度まで加熱し３
時間撹拌した。その後水及びトルエンを、ディ−ンスタ
ックトラップを用いて分離し最終的に５時間反応させ
た。その後混合物を６０℃まで冷却し、大過剰の希塩酸
中に注ぎ、生成物を凝固させた。得られた生成物をろ過
し、水で３回洗浄し、乾燥させた。
【００３８】得られたポリエ−テル樹脂のゲル浸透クロ
マトグラフィ−（ＧＰＣ）測定で数平均分子量１３００
０、質量平均分子量６００００のパウダ−状であった。
得られたポリエ−テル樹脂をジクロロメタン／メタノ−
ル（９１／９重量比）混合溶剤にポリエ−テル樹脂の濃
度２８ｗｔ％混合し室温でよく撹拌混合溶解し均一な溶
液を調整した。
マトグラフィ−（ＧＰＣ）測定で数平均分子量１３００
０、質量平均分子量６００００のパウダ−状であった。
得られたポリエ−テル樹脂をジクロロメタン／メタノ−
ル（９１／９重量比）混合溶剤にポリエ−テル樹脂の濃
度２８ｗｔ％混合し室温でよく撹拌混合溶解し均一な溶
液を調整した。
【００３９】Ｂ型回転粘度計でこの溶液の粘度を測定し
たところ、１０５０ポイズであった。
たところ、１０５０ポイズであった。
【００４０】この溶液を不織布フィルタ−で簡易にろ過
後、約６０℃に加熱し、３８μφ×２６Holeの紡糸ノズ
ルより9.34cc/分の割合で吐出し、４０℃〜９０℃の雰
囲気下で溶剤の蒸発、乾燥を行い、２５０m/分で引き取
り油剤をつけずに巻き取った。以上により複合材料補強
用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体を得ることができた。
後、約６０℃に加熱し、３８μφ×２６Holeの紡糸ノズ
ルより9.34cc/分の割合で吐出し、４０℃〜９０℃の雰
囲気下で溶剤の蒸発、乾燥を行い、２５０m/分で引き取
り油剤をつけずに巻き取った。以上により複合材料補強
用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体を得ることができた。
【００４１】得られた複合材料補強用繊維状ポリエ−テ
ル樹脂成形体は、２６フィラメント、繊度平均１０１．
４デニ−ルであった。
ル樹脂成形体は、２６フィラメント、繊度平均１０１．
４デニ−ルであった。
【００４２】また断面の電子顕微鏡観察の結果、３つ以
上の枝わかれを有するアメ−バ−形状を主形状とし円以
外だ円以外の断面形状を示していた。
上の枝わかれを有するアメ−バ−形状を主形状とし円以
外だ円以外の断面形状を示していた。
【００４３】本発明の複合材料補強用繊維状ポリエ−テ
ル樹脂成形体を用いて、以下の検討を実施した。高強度
中弾性炭素繊維（三菱レイヨン社製、ＭＲ−５０Ｋ、引
張強度５６００ＭＰａ弾性率３００ＧＰａ）と表１に示
す樹脂組成物とから一方向プリプレグをホットメルト法
で製造した。プリプレグのＣＦ目付は１４５ｇ／ｍ2樹
脂含有率３１重量％であった。
ル樹脂成形体を用いて、以下の検討を実施した。高強度
中弾性炭素繊維（三菱レイヨン社製、ＭＲ−５０Ｋ、引
張強度５６００ＭＰａ弾性率３００ＧＰａ）と表１に示
す樹脂組成物とから一方向プリプレグをホットメルト法
で製造した。プリプレグのＣＦ目付は１４５ｇ／ｍ2樹
脂含有率３１重量％であった。
【００４４】このプリプレグに、本発明の複合材料補強
用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体を片面当たりの繊維目
付が、８ｇ／ｍ2となるようにフィラメントワインディ
ング法でプリプレグの両面にＣＦと同方向に等間隔
（１．４ｍｍ間隔）でワインドし、さらにプリプレグに
軽く埋め込んだ。
用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体を片面当たりの繊維目
付が、８ｇ／ｍ2となるようにフィラメントワインディ
ング法でプリプレグの両面にＣＦと同方向に等間隔
（１．４ｍｍ間隔）でワインドし、さらにプリプレグに
軽く埋め込んだ。
【００４５】このプリプレグから、所定の寸法の小片を
切り出し（＋４５°／０°／−４５゜／９０°）4Sに積
層後、オ−トクレ−ブ成形で衝撃後圧縮強度測定用の試
験片を成形した。
切り出し（＋４５°／０°／−４５゜／９０°）4Sに積
層後、オ−トクレ−ブ成形で衝撃後圧縮強度測定用の試
験片を成形した。
【００４６】この試験片をもちいてＳＡＣＭＡ（Suppli
ers of Advanced Composites Materials Association)R
ecommended Method ＳＲＭ２−８８に準拠して２７０
ｌｂ−ｉｎ 衝撃後の圧縮強度を測定し、表１に示す
結果を得た。
ers of Advanced Composites Materials Association)R
ecommended Method ＳＲＭ２−８８に準拠して２７０
ｌｂ−ｉｎ 衝撃後の圧縮強度を測定し、表１に示す
結果を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】比較例１および２ プリプレグの樹脂含有率が３６重量％になるようにし、
実施例１〜２と同様にして一方向プリプレグを製造し
た。本発明の複合材料補強用ポリエ−テル繊維成形体を
付着させることなしに評価した。結果を表１に示した。
実施例１〜２と同様にして一方向プリプレグを製造し
た。本発明の複合材料補強用ポリエ−テル繊維成形体を
付着させることなしに評価した。結果を表１に示した。
【００４９】以上の結果から明かなように、本発明の複
合材料補強用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体を用いこと
により得られる成形体は比較例に比べ、衝撃後の圧縮強
度は高く優れた耐衝撃性を示すことがわかる。
合材料補強用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体を用いこと
により得られる成形体は比較例に比べ、衝撃後の圧縮強
度は高く優れた耐衝撃性を示すことがわかる。
【００５０】実施例３ 実施例１で得られた複合材料補強用繊維状ポリエ−テル
樹脂成形体を、高強度中弾性炭素繊維（三菱レイヨン社
製、ＭＲ−５０Ｋ、引張強度５６００ＭＰａ，弾性率３
００ＧＰａ）とを合わせ、ほぐし均一にフィランメント
を炭素繊維の束の中に分散させ捲き取った。混合割合
は、ポリエ−テル樹脂／炭素繊維＝５束／１束（ポリエ
−テル樹脂／炭素繊維＝９．０／１００重量比）とし
た。
樹脂成形体を、高強度中弾性炭素繊維（三菱レイヨン社
製、ＭＲ−５０Ｋ、引張強度５６００ＭＰａ，弾性率３
００ＧＰａ）とを合わせ、ほぐし均一にフィランメント
を炭素繊維の束の中に分散させ捲き取った。混合割合
は、ポリエ−テル樹脂／炭素繊維＝５束／１束（ポリエ
−テル樹脂／炭素繊維＝９．０／１００重量比）とし
た。
【００５１】さらにこのようにして得た混合繊維と、実
施例１の樹脂組成物（樹脂フィルム目付６０ｇ／ｍ2 ）
から、ホットメルト法によりプリプレグを製造した。
施例１の樹脂組成物（樹脂フィルム目付６０ｇ／ｍ2 ）
から、ホットメルト法によりプリプレグを製造した。
【００５２】樹脂を含浸したのちプリプレグ断面を顕微
鏡で観察したところ、複合材料補強用繊維状ポリエ−テ
ル樹脂成形体は優れた分散性を示していた。
鏡で観察したところ、複合材料補強用繊維状ポリエ−テ
ル樹脂成形体は優れた分散性を示していた。
【００５３】さらに複合材料補強用繊維状ポリエ−テル
樹脂成形体を片面当たり５ｇ／ｍ2となるようにフィラ
メントワインディング法にて等間隔でワインドしプリプ
レグを得た。
樹脂成形体を片面当たり５ｇ／ｍ2となるようにフィラ
メントワインディング法にて等間隔でワインドしプリプ
レグを得た。
【００５４】得られたプリプレグから所定の寸法の小片
を切り出し実施例１と同様衝撃後圧縮強度測定用試験片
を成形し評価した。衝撃後圧縮強度 ２７０ＭＰａを得
た。
を切り出し実施例１と同様衝撃後圧縮強度測定用試験片
を成形し評価した。衝撃後圧縮強度 ２７０ＭＰａを得
た。
【００５５】さらに、サ−マルサイクルテスト用に（＋
４５゜／−４５゜／０゜／９０゜）2Sに積層し成形し
た。本試験片を−５２℃（１０分）→１３２℃（１０
分）で１サイクル４０分計１０サイクル熱衝撃を加え
た。その後、断面を研磨し光学顕微鏡にてクラック発生
の有無を評価した。クラックの発生は認められなかっ
た。
４５゜／−４５゜／０゜／９０゜）2Sに積層し成形し
た。本試験片を−５２℃（１０分）→１３２℃（１０
分）で１サイクル４０分計１０サイクル熱衝撃を加え
た。その後、断面を研磨し光学顕微鏡にてクラック発生
の有無を評価した。クラックの発生は認められなかっ
た。
【００５６】比較例３ 比較例１のプリプレグから実施例３と同様サ−マルサイ
クル用試験片を作成し評価した。
クル用試験片を作成し評価した。
【００５７】熱衝撃後、クラックの発生が認められた。
図１ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。 図２ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。 図３ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。 図４ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。 図５ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。
成形体の代表的な断面形状である。 図２ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。 図３ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。 図４ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。 図５ 本発明の複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂
成形体の代表的な断面形状である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤田 二三夫 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内 (72)発明者 福元 政之 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 アリルビスフェノ−ル及びビスフェノ−
ルを主成分とするフェノ−ル類とジハロゲン化ジフェニ
ルスルホン及び／またはジハロゲン化ベンゾフェノンか
ら得られるポリエ−テル樹脂を、溶剤に溶解し、この溶
液を繊維状に押し出し、溶剤を蒸発させ、乾燥すること
により得られる複合材料補強用繊維状ポリエ−テル樹脂
成形体。 - 【請求項２】 ポリエ−テル樹脂の平均分子量が、１０
０００以上であることを特徴とする請求項１記載の複合
材料補強用繊維状ポリエ−テル樹脂。 - 【請求項３】 アリルビスフェノ−ルが、ジアリルビス
フェノ−ルＡ及び／またはジアリルビスフェノ−ルＦで
あり、ビスフェノ−ルが、ビスフェノ−ルＡ及び／また
はビスフェノ−ルＦであるフェノ−ル類とジハロゲン化
ジフェニルスルホンから得られるポリエ−テル樹脂であ
ることを特徴とする請求項１記載の複合材料補強用繊維
状ポリエ−テル樹脂成形体。 - 【請求項４】 溶剤が、ジクロロメタンとメタノ−ルの
混合溶剤（ジクロロメタン／メタノ−ル＝９９〜８０／
１〜２０重量比）であってポリエ−テル樹脂の濃度が１
５〜４０重量％の溶液を用いることを特徴とする請求項
１記載の複合材料補強用繊維状ポリエ−テル樹脂成形
体。 - 【請求項５】 断面形状が、３つ以上の枝わかれを有す
るアメ−バ−形状を主形状とし円以外楕円以外の異形断
面形状であることを特徴とする請求項１記載の複合材料
補強用繊維状ポリエ−テル樹脂成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029592A JP3073084B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029592A JP3073084B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05195316A true JPH05195316A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3073084B2 JP3073084B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=11746289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1029592A Expired - Lifetime JP3073084B2 (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 複合材料補強用繊維状ポリエーテル樹脂成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3073084B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021140061A1 (en) * | 2020-01-07 | 2021-07-15 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Epoxy functionalized poly(aryl ether sulfones) copolymers |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP1029592A patent/JP3073084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021140061A1 (en) * | 2020-01-07 | 2021-07-15 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Epoxy functionalized poly(aryl ether sulfones) copolymers |
| CN114901724A (zh) * | 2020-01-07 | 2022-08-12 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 环氧官能化的聚(芳基醚砜)共聚物 |
| CN114901724B (zh) * | 2020-01-07 | 2024-01-09 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 环氧官能化的聚(芳基醚砜)共聚物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3073084B2 (ja) | 2000-08-07 |
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Legal Events
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