JPH05194718A - 光学材料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の有機ガラスに比較して、屈折率とアッ
ベ数のバランスのとれた透明な硬化物が得られ、眼鏡レ
ンズに限らず、プリズム、光ディスク等の光学的な性質
を重視する分野に使用することができるような、光学材
料用アリル系樹脂を開発する。 【構成】 アリルエステルオリゴマー中のジカルボン酸
部位にアッベ数を向上させるために脂環式化合物を使用
し、ジオール部位に屈折率を上げるためにビスフェノー
ル−Ａのアルキレンオキサイドを使用することにより、
上記目的を達成した光学材料用熱硬化性樹脂を得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は眼鏡用レンズ材料やその
他の光学用材料に使用できる、屈折率、アッベ数が比較
的高く、しかも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な
有機ガラスを与える光学材料用樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機ガラスは無機ガラスに比
較して軽量であるために、ジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）（以下「ＣＲ−３９」と略す）
やメチルメタクリレート等の重合体からなる有機ガラス
が使用されている。しかし、これらの有機ガラスの屈折
率は１．４９〜１．５０と無機ガラス（ホワイトクラウ
ンガラスの場合１．５２３）に比較して低く、無機ガラ
スの場合よりも厚くなり軽量化のメリットが損なわれ、
また視力矯正用レンズとして用いた場合、度が強くなる
と見かけが悪くなるという欠点があった。

【０００３】これに対処するためにジアリルフタレート
系モノマーを用いた有機ガラスが種々提案されている
が、脆い上にアッベ数も低く、これを改良するために、
単官能重合性モノマーで希釈した場合には、耐熱性、耐
溶剤性についての性能に支障をきたし、有機ガラスとし
ては不十分な性能であった。

【０００４】また、末端にアリルエステル基を有し、内
部が多価飽和カルボン酸と多価飽和アルコールから誘導
された次の構造を持つアリルエステルも知られている。 ＣH₂＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＯR^'ＣＯＯB^'Ｏ）_n ＣＯR^'ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ここで、R^'は多価飽和カルボン酸から誘導された有機残
基、B^'は多価飽和アルコールから誘導された有機残基を
表す。この場合、特にテレフタル酸やイソフタル酸を多
価飽和カルボン酸として用いると、屈折率も比較的高
く、耐衝撃性にも優れている。しかしこの場合も、アッ
ベ数については改善されておらず、有機ガラスとしては
満足のいく性能とはいえなかった。

【０００５】眼鏡をはじめとする光学機器を軽量化する
ために、レンズを薄くする要求があるが、同一の焦点距
離を確保するためには使用する樹脂の屈折率が高い必要
がある。しかし、屈折率の高い樹脂を用いた場合は、通
常はアッベ数が低下してしまうという問題が起こる。ア
ッベ数が低下すると、屈折率は波長依存性が大きいため
に、レンズの周辺部で波長毎に分離し、虹が出たような
現象を起こすという欠点がある。従来知られている樹脂
では、１．５５以上の高屈折率でしかもアッベ数が４０
以上というバランスのとれた光学的性質を持ち、更に表
面硬度、機械特性、耐熱性、コスト等の光学的性質以外
の物性も優れている素材は少なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はかかる
問題点を解決し、屈折率、アッベ数ともに比較的高く、
しかも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラ
スを与える光学材料用樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、光学材料用樹脂
として末端にアリルエステル基を有し、内部が多価カル
ボン酸と多価飽和アルコールから誘導されたアリルエス
テルオリゴマーを用いるに際して、特定の構造で表され
る多価カルボン酸と多価アルコールを用いることによっ
て、上記要求を満足する有機ガラスが得られることを見
い出し本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明の請求項１の発明は、末端にアリル
エステル基がついていて、以下の繰り返し単位を有する
オリゴマー、あるいは更に前記オリゴマーの原料モノマ
ー及び／又は反応性モノマーを８０重量％以下含む前記
オリゴマーであって、 −(COACOOBO)− Ａの構成成分が構造式−１〜３（化５〜７）からなる群
から選択される少なくとも１種であり、Ｂの構成成分が
構造式−４（化８）であるか、あるいは構造式−４（化
８）と２０モル％以下のジオールやポリオールから誘導
される有機残基からなることを特徴とする光学材料用樹
脂である。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】ただし、式中ｙは０〜３の整数、Ｒは炭素
数が２〜４からなる２価の有機残基、ｎおよびｍは１〜
３から選ばれる数、Ａｒはベンゼン環またはビフェニル
環または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノール−Ａと略す）から誘導される有機
残基または２，２^' −ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノール−Ｆと略す）から誘導される有機残
基を表す。

【００１４】本発明の光学材料用樹脂に用いるオリゴマ
ーは、例えば原料は異なるが特開平２−２５１５０９号
公報に記載されたように多価カルボン酸アリルエステル
と多価アルコールとから合成することができる。

【００１５】構造式−１〜３で表されるＡを与えるよう
な多価カルボン酸としてはビシクロ［２，２，１］−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック
酸）、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカ
ルボン酸、テトラシクロ［６．２．１^1,8 ．１^3,6 ．０
^2,7 ］−９−ドデセン−４，５−ジカルボン酸、テトラ
シクロ［６．２．１^1,8 ．１^3,6 ．０^2,7 ］ドデカン−
４，５−ジカルボン酸、１，２−または１，３−または
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げること
ができる。

【００１６】構造式−４で表されるようなＢを与えるよ
うな多価アルコールとしてはハイドロキノンのエチレン
オキサイド２モル付加体、ビスフェノール−Ａのエチレ
ンオキサイド２モル付加体、ビスフェノール−Ａのプロ
ピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノール−Ａの
プロピレンオキサイド３モル付加体等、ビスフェノール
−Ｆのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノー
ル−Ｆのプロピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェ
ノール−Ｆのプロピレンオキサイド３モル付加体等を挙
げることができる。

【００１７】Ｂの構成成分が構造式−４と２０モル％以
下のジオールやポリオールから誘導される有機残基から
なる場合のジオールとしては、エチレングルコール、プ
ロピレングリコール、1,3 −プロパングリコール、1,4-
ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,5 −ペンタンジオール、ヘキサメチレング
リコール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、2 −エ
チル−2,5 −ペンタンジオール、2 −エチル−1,3 −
ヘキサンジオール等の飽和グリコールと、；ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルを含
んだ二価の飽和アルコール類も含まれる。この中でも、
プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジプロピ
レングリコールを用いた場合は、粘度も比較的低く、相
溶性が良いので好ましい原料である。上記ジオールやポ
リオールが２０モル％を越えるとアッペ数、屈折率が下
がり、光学材料用樹脂としては適さなくなる。前記のポ
リオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族３価アルコー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの脂肪族
４価以上のアルコール等が挙げられる。

【００１８】本発明で用いる前記オリゴマーは単独で用
いてもよいが、粘度を下げる目的などのために前記オリ
ゴマーの原料モノマーや反応性モノマーを含んでいて
も、あるいは前記オリゴマーにこれらのモノマーを添
加、配合しても差し支えない。このようなモノマーとし
ては安息香酸アリル、ジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ジアリルテレフタレートモノマー、ジア
リルアジペート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテートモノマー、エンディック酸ジアリ
ル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル
エステル系モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、安息香酸
ビニル、アジピン酸ジビニル等のビニルエステル類を挙
げることができる。

【００１９】これらの配合量としては、あまりに多すぎ
る場合には、耐衝撃性やモノマーによっては屈折率やア
ッベ数が下がりすぎる。そこで配合量としては８０重量
％以下、より好ましくは６０重量％以下の範囲内から選
択することが望ましい。

【００２０】また、光学材料を製造する場合は本発明の
光学材料用樹脂にラジカル硬化剤を添加して硬化を行
う。この硬化剤としては、熱、マイクロ波、赤外線、ま
たは紫外線によってラジカルを生成し得るものであれば
いずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、光学
材料の用途、目的、モノマー成分などの配合比および硬
化方法等によって適宜選択して使用することができる。

【００２１】実用上は、ＣＲ−３９の重合で行われてい
るように、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート類を光学材料用樹脂に対して１〜１０重量部用い、
３０℃から１００℃の温度範囲で注型重合法により、硬
化させて有機レンズを得ることが、現状の有機ガラスの
生産ラインを変える必要がないので好ましいが、光学材
料用樹脂の配合物の粘度によっては高温で注型を行わな
ければならない場合もあるので、このような場合にはジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
のような分解温度の高い開始剤を用いる必要がある。

【００２２】

【実施例】以下実施例により更に詳しく説明するが、本
発明の主旨を逸脱しない限り実施例に限定されるもので
はない。 （光学材料用樹脂の製造） （参考例−１）蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラ
スコにエンディック酸ジアリル（以下ＥＤＡと略す）３
５０ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ−１９００（日本乳化剤（株）製
ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド２モル付加
体）２１１ｇ、ジブチル錫オキサイド０．５ｇを仕込ん
で窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリル
アルコールを留去した。アリルアルコールが４０ｇ程度
留出したところで、反応系内を１０ｍｍＨｇまで減圧に
し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のア
リルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続け、
最終的に１９０℃−１ｍｍＨｇで１時間保持した後、反
応機を冷却しＥＤＡモノマー１８ｗｔ％を含んだ本発明
の光学材料用樹脂の重合性オリゴマー４８０ｇを得た。
これを以下アリルエステルオリゴマーＡとする。

【００２３】（参考例−２）蒸留装置のついた１リット
ル三ツ口フラスコにＥＤＡ３５０ｇ、ライトポリオール
ＢＰ−２００Ｓ（共栄社油脂製ビスフェノール−Ａのプ
ロピレンオキサイド２モル付加体）２３０ｇ、ジブチル
錫オキサイド０．５ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃
に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。
アリルアルコールが４０ｇ程度留出したところで、反応
系内を１０ｍｍＨｇまで減圧にし、アリルアルコールの
留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留出し
た後、更に１時間加熱を続け、最終的に１９０℃−１ｍ
ｍＨｇで１時間保持した後、反応機を冷却しＥＤＡモノ
マー１７ｗｔ％を含んだ本発明の光学材料用樹脂のオリ
ゴマー４９６ｇを得た。これを以下アリルエステルオリ
ゴマーＢとする。

【００２４】（参考例−３）蒸留装置のついた１リット
ル三ツ口フラスコに１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸ジアリル（以下ＣＨＤＡと略）３５０ｇ、Ｎｅｗｃｏ
ｌ−１９００（日本乳化剤（株）製ビスフェノール−Ａ
のエチレンオキサイド２モル付加体）２１９ｇ、ジブチ
ル錫オキサイド０．５ｇを仕込んで窒素気流下で１８０
℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去し
た。アリルアルコールが４０ｇ程度留出したところで、
反応系内を１０ｍｍＨｇまで減圧にし、アリルアルコー
ルの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留
出した後、更に１時間加熱を続け、最終的に１９０℃−
１ｍｍＨｇで１時間保持した後、反応機を冷却しＣＨＤ
Ａモノマー１７ｗｔ％を含んだ本発明の光学材料用樹脂
の重合性オリゴマー４８７ｇを得た。これを以下アリル
エステルオリゴマーＣとする。

【００２５】（参考例−４）蒸留装置のついた１リット
ル三ツ口フラスコにＥＤＡ３５０ｇ、ＢＡ−Ｅ３（日本
乳化剤（株）製ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイ
ド３モル付加体）２３０ｇ、ジブチル錫オキサイド０．
５ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成し
てくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコール
が４０ｇ程度留出したところで、反応系内を１０ｍｍＨ
ｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速め
た。理論量のアリルアルコールが留出した後、更に１時
間加熱を続け、最終的に１９０℃−１ｍｍＨｇで１時間
保持した後、反応機を冷却しＥＤＡモノマー１８ｗｔ％
を含んだ本発明の光学材料用樹脂の重合性オリゴマー５
００ｇを得た。これを以下アリルエステルオリゴマーＤ
とする。

【００２６】（参考例−５）蒸留装置のついた１リット
ル三ツ口フラスコにＥＤＡ３５０ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ−１
９００（日本乳化剤（株）製ビスフェノール−Ａのエチ
レンオキサイド２モル付加体）１９０ｇ、プロピレング
リコール５．１ｇ、ジブチル錫オキサイド０．５ｇを仕
込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるア
リルアルコールを留去した。アリルアルコールが４０ｇ
程度留出したところで、反応系内を１０ｍｍＨｇまで減
圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量
のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続
け、最終的に１９０℃−１ｍｍＨｇで１時間保持した
後、反応機を冷却しＥＤＡモノマー１９ｗｔ％を含んだ
本発明の光学材料用樹脂の重合性オリゴマー４７０ｇを
得た。これを以下アリルエステルオリゴマーＥとする。

【００２７】（比較参考例−１）蒸留装置のついた１リ
ットル三ツ口フラスコにＣＨＤＡ５７７ｇ、プロピレン
グリコール８７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．３ｇを仕
込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるア
リルアルコールを留去した。アリルアルコールが７０ｇ
程度留出したところで、反応系内を１０ｍｍＨｇまで減
圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量
のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続
け、最終的に１９０℃−１ｍｍＨｇで１時間保持した
後、反応機を冷却しＥＤＡモノマー２８ｗｔ％を含んだ
重合性オリゴマー５８１ｇを得た。これを以下アリルエ
ステルオリゴマーＦとする。

【００２８】（比較参考例−２）蒸留装置のついた１リ
ットル三ツ口フラスコにジアリルイソフタレート（以下
ＤＡＩＰと略）３５０ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ−１９００（日
本乳化剤（株）製ビスフェノール−Ａのエチレンオキサ
イド２モル付加体）２２５ｇ、ジブチル錫オキサイド
０．５ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生
成してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコ
ールが４５ｇ程度留出したところで、反応系内を１０ｍ
ｍＨｇまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速
めた。理論量のアリルアルコールが留出した後、更に１
時間加熱を続け、最終的に１９０℃−１ｍｍＨｇで１時
間保持した後、反応機を冷却しＤＡＩＰモノマー１８ｗ
ｔ％を含んだ重合性オリゴマー４９２ｇを得た。これを
以下アリルエステルオリゴマーＧとする。

【００２９】（実施例１〜８）実施例１ではアリルエス
テルオリゴマーＡを用い、実施例２ではアリルエステル
オリゴマーＢを用い、実施例３ではアリルエステルオリ
ゴマーＣを用い、実施例４ではアリルエステルオリゴマ
ーＤを用い、実施例５ではアリルエステルオリゴマーＡ
とアリルエステルオリゴマーＣに更にＤＡＩＰを配合
し、実施例６ではアリルエステルオリゴマーＡにベンジ
ルメタアクリレートを配合し、実施例７ではアリルエス
テルオリゴマーＡにＤＡＩＰとＥＤＡを配合し、実施例
８ではアリルエステルオリゴマーＥを用いて表１に示す
配合割合の本発明の光学材料用樹脂のオリゴマーを調整
し、このオリゴマーに更にジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート（ＩＰＰと略す）を表１に示した量だけ混
合し、セロハン張りのガラス板を用いて注型重合によ
り、１６時間かけて４０℃から１００℃まで昇温させ
て、有機ガラス成形品を得た。各実施例で得られた硬化
物である有機ガラス成形品の諸物性を表１に示す。

【００３０】（比較例１〜２）比較例１としてジオール
にプロピレングリコールを用いたアリルエステルオリゴ
マーＥを用い、比較例２としてジカルボン酸ジアリルエ
ステルにジアリルイソフタレートを用いたアリルエステ
ルオリゴマーＦを用いて実施例と同様の硬化条件で硬化
させた場合の有機ガラス成形品の作成を試みた。結果を
表１に合わせて示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例１の場合はアッベ数は高いものの屈
折率が低く、比較例２の場合は屈折率は高いもののアッ
ベ数が２９．４と低い。一般的にアッベ数が４０未満で
あると光学材料としては複屈折が生じるので好ましくな
い。

【００３３】なお、諸物性の測定は以下の試験方法によ
って行った。 １．透過率 ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて測定を行った。 ２．屈折率およびアッベ数 アッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。 ３．表面硬度（鉛筆硬度） ＪＩＳＫ−５４００に準じて、荷重１ｋｇｆで実施し、
傷の付かない最高の鉛筆硬度で示した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の光学材料用樹脂を用いると、従
来の有機ガラスに比較して、屈折率とアッベ数のバラン
スのとれた透明な硬化物が得られ、眼鏡レンズに限ら
ず、プリズム、光ディスク等の光学的な性質を重視する
分野に使用でき、その産業上の利用価値は甚だ大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端にアリルエステル基を有し、以下の
   繰り返し単位を有するオリゴマー、あるいは前記オリゴ
   マーに前記オリゴマーの原料モノマー及び／又は反応性
   モノマーを８０重量％以下含む前記オリゴマーであっ
   て、 −(COACOOBO)− Ａの構成成分が構造式−１〜３（化１〜３）からなる群
   から選択される少なくとも１種であり、Ｂの構成成分が
   構造式−４（化４）であるか、あるいは構造式−４（化
   ４）と２０モル％以下のジオールやポリオールから誘導
   される有機残基からなることを特徴とする光学材料用樹
   脂。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 ただし、式中ｙは０〜３の整数、Ｒは炭素数が２〜４か
   らなる２価の有機残基、ｎおよびｍは１〜３から選ばれ
   る数、Ａｒはベンゼン環またはビフェニル環または２，
   ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導
   される有機残基または２，２^' −ビス（ヒドロキシフェ
   ニル）メタンから誘導される有機残基を表す。