JPH05194697A - 生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法 - Google Patents
生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (R)−3−ヒドロキシアルカン酸アルキル
エステルとジオール、ジアミン又はアミノアルコール1
種以上とを重縮合して得られる式(I) 【化1】 (R1 は低級アルキル基;R3 はC2〜6のアルキレ
ン、アルケニレン、アルキニレン、C5〜8のオキシア
ルキレン、1,4−フェニレンジメチレン、Y1 及びY
2 はO又はNH、m,nは0〜20)で示される光学活
性オリゴマー、その製造法、前記オリゴマーとジイソシ
アン酸エステル類、ジカルボン酸誘導体及び/又はジク
ロルシラン類との共重合により得られる式(II) 【化2】 (Xは前記モノマー類から誘導されるユニット、R1 、
R3 、Y1 、Y2 、m,nは前記と同じ)で示される光
学活性ポリマー及びその製造法。 【効果】 生分解性、加水分解性の新規な機能性ポリマ
ーが工業的に有利に製造できる。
エステルとジオール、ジアミン又はアミノアルコール1
種以上とを重縮合して得られる式(I) 【化1】 (R1 は低級アルキル基;R3 はC2〜6のアルキレ
ン、アルケニレン、アルキニレン、C5〜8のオキシア
ルキレン、1,4−フェニレンジメチレン、Y1 及びY
2 はO又はNH、m,nは0〜20)で示される光学活
性オリゴマー、その製造法、前記オリゴマーとジイソシ
アン酸エステル類、ジカルボン酸誘導体及び/又はジク
ロルシラン類との共重合により得られる式(II) 【化2】 (Xは前記モノマー類から誘導されるユニット、R1 、
R3 、Y1 、Y2 、m,nは前記と同じ)で示される光
学活性ポリマー及びその製造法。 【効果】 生分解性、加水分解性の新規な機能性ポリマ
ーが工業的に有利に製造できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性光学活性ポリ
マーおよびその製造方法、並びにそのポリマーの中間体
であるオリゴマーとその製造方法に関する。さらに詳し
く言えば、(R)−3−ヒドロキシアルカン酸エステル
(以下、(R)−3HAと略記する。)ユニットを有す
る光学活性オリゴマーとその製造方法および前記オリゴ
マーとモノマーを共重合させて得られる生分解性光学活
性ポリマーとその製造方法に関する。
マーおよびその製造方法、並びにそのポリマーの中間体
であるオリゴマーとその製造方法に関する。さらに詳し
く言えば、(R)−3−ヒドロキシアルカン酸エステル
(以下、(R)−3HAと略記する。)ユニットを有す
る光学活性オリゴマーとその製造方法および前記オリゴ
マーとモノマーを共重合させて得られる生分解性光学活
性ポリマーとその製造方法に関する。
【0002】本発明によるポリエステル、ポリエステル
−ポリエーテル、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエ
ステル−ポリエ−テル−ポリウレタンは、光学活性、生
分解性、加水分解性を有する熱可塑性樹脂であり、土壌
または水中に存在する微生物により分解されるので環境
を汚染しないクリーンプラスチックとして広く利用でき
る機能性ポリマーである。
−ポリエーテル、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエ
ステル−ポリエ−テル−ポリウレタンは、光学活性、生
分解性、加水分解性を有する熱可塑性樹脂であり、土壌
または水中に存在する微生物により分解されるので環境
を汚染しないクリーンプラスチックとして広く利用でき
る機能性ポリマーである。
【0003】
【従来の技術およびその課題】近年、本発明化合物の一
部構成部分に対応する(R)−3−ヒドロキシ酪酸のポ
リマーを菌体内に蓄積する微生物が知られており(P.A.H
olmes, Phys.Technol.,1985, (16), 32 参照)、このポ
リマーは生分解性すなわち酵素分解性、加水分解性、生
体適合性の特性を持つために新しいタイプの機能性材料
として注目されている(生分解性高分子材料,19頁,
土肥義治著,工業調査会1990年発行参照)。
部構成部分に対応する(R)−3−ヒドロキシ酪酸のポ
リマーを菌体内に蓄積する微生物が知られており(P.A.H
olmes, Phys.Technol.,1985, (16), 32 参照)、このポ
リマーは生分解性すなわち酵素分解性、加水分解性、生
体適合性の特性を持つために新しいタイプの機能性材料
として注目されている(生分解性高分子材料,19頁,
土肥義治著,工業調査会1990年発行参照)。
【0004】また、D−(+)−メチル−β−プロピオ
ラクトンの開環重合はPolymer Letters, 9, 173 (1970)
に報告されている。しかし微生物学的合成法では、微生
物または酵素反応を利用するため、菌体からのポリマー
の分離などの繁雑な工程を必要とし、D−(+)−メチ
ル−β−プロピオラクトンの開環重合法では、光学的な
D−(+)−メチル−β−プロピオラクトンの簡便な合
成方法がないこと等いずれの場合も製造原価が高いこと
など工業的には多くの問題点がある。従って、本発明の
目的は、生分解性、加水分解性に優れた(R)−3HA
ユニットを有する新規な光学活性生分解性ポリマー、お
よびその工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。
ラクトンの開環重合はPolymer Letters, 9, 173 (1970)
に報告されている。しかし微生物学的合成法では、微生
物または酵素反応を利用するため、菌体からのポリマー
の分離などの繁雑な工程を必要とし、D−(+)−メチ
ル−β−プロピオラクトンの開環重合法では、光学的な
D−(+)−メチル−β−プロピオラクトンの簡便な合
成方法がないこと等いずれの場合も製造原価が高いこと
など工業的には多くの問題点がある。従って、本発明の
目的は、生分解性、加水分解性に優れた(R)−3HA
ユニットを有する新規な光学活性生分解性ポリマー、お
よびその工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、(R)−3HAユ
ニットを有する光学活性なオリゴマーがモノマーと触媒
の存在下で容易に共重合して対応する光学活性なポリマ
ーとなることを見出し本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意研究を行なった結果、(R)−3HAユ
ニットを有する光学活性なオリゴマーがモノマーと触媒
の存在下で容易に共重合して対応する光学活性なポリマ
ーとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は 1) 一般式(II)
【化12】 (式中、R1 は炭素数1〜5のアルキル基を表わし、R
3 は炭素数2〜6の分枝または直鎖アルキレン基、炭素
数4〜6の直鎖アルケニレン基あるいは直鎖アルキニレ
ン基、炭素数5〜8のオキシアルキレン基または1,4
−フェニレンジメチレン基を表わし、Y1 およびY2 は
各々独立してOまたはNHを表わし、Xは
3 は炭素数2〜6の分枝または直鎖アルキレン基、炭素
数4〜6の直鎖アルケニレン基あるいは直鎖アルキニレ
ン基、炭素数5〜8のオキシアルキレン基または1,4
−フェニレンジメチレン基を表わし、Y1 およびY2 は
各々独立してOまたはNHを表わし、Xは
【化13】
【化14】
【化15】 および/またはカルボニル基を表わし、R4 は炭素数1
〜10のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレ
ン基、置換されていてもよいビフェニリレン基、または
置換されていてもよいメチレンビフェニル基を表わし、
R5 は単結合、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数
4〜12のアルケニレン基、置換されていてもよいフェ
ニレン基を表わし、R6 は炭素数1〜6のアルキル基ま
たはフェニル基を表わし、mおよびnは0または1〜2
0の数を表わす。ただし、mおよびnは同時に0を表わ
さないものとする。)で示される光学活性ポリマー、
〜10のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレ
ン基、置換されていてもよいビフェニリレン基、または
置換されていてもよいメチレンビフェニル基を表わし、
R5 は単結合、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数
4〜12のアルケニレン基、置換されていてもよいフェ
ニレン基を表わし、R6 は炭素数1〜6のアルキル基ま
たはフェニル基を表わし、mおよびnは0または1〜2
0の数を表わす。ただし、mおよびnは同時に0を表わ
さないものとする。)で示される光学活性ポリマー、
【0007】2) 一般式(I)
【化16】 (式中、R1 、R3 、Y1 、Y2 、mおよびnは前記と
同じ意味を表わす。)で示されるオリゴマーと、式(VII
I) O=C=N−R4 −N=C=O (VIII) (式中、R4 は前記と同じ意味を表わす。)で示される
ジイソシアン酸エステル類、式(IX) ClCO−R5 −COCl (IX) (式中、R5 は前記と同じ意味を表わす。)で示される
ジカルボン酸ジクロリド類、式(X) R7 OCO−R5 −COOR7 (X) (式中、R5 は前記と同じ意味を表わし、R7 はアルキ
ル基を表わす。)で示されるジカルボン酸ジアルキルエ
ステル類、式(XI)
同じ意味を表わす。)で示されるオリゴマーと、式(VII
I) O=C=N−R4 −N=C=O (VIII) (式中、R4 は前記と同じ意味を表わす。)で示される
ジイソシアン酸エステル類、式(IX) ClCO−R5 −COCl (IX) (式中、R5 は前記と同じ意味を表わす。)で示される
ジカルボン酸ジクロリド類、式(X) R7 OCO−R5 −COOR7 (X) (式中、R5 は前記と同じ意味を表わし、R7 はアルキ
ル基を表わす。)で示されるジカルボン酸ジアルキルエ
ステル類、式(XI)
【化17】 (式中、R5 は前記と同じ意味を表わす。)で示される
ジカルボン酸無水物類、式(XII)
ジカルボン酸無水物類、式(XII)
【化18】 (式中、R6 は前記と同じ意味を表わす。)で示される
ジクロルシラン類および/または式(XIII) R8 O−CO−OR8 (式中、R8 はアルキル基を表わす。)で示されるジア
ルキルカーボネート類を、必要に応じ触媒またはアミン
の存在下、重縮合させることを特徴とする一般式(II)
ジクロルシラン類および/または式(XIII) R8 O−CO−OR8 (式中、R8 はアルキル基を表わす。)で示されるジア
ルキルカーボネート類を、必要に応じ触媒またはアミン
の存在下、重縮合させることを特徴とする一般式(II)
【化19】 (式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。)で示され
る光学活性ポリマーの製造方法、
る光学活性ポリマーの製造方法、
【0008】3) 一般式(I)
【化20】 (式中、R1 、R3 、Y1 、Y2 、mおよびnは前記と
同じ意味を表わす。)で示される光学活性オリゴマー、
および
同じ意味を表わす。)で示される光学活性オリゴマー、
および
【0009】4) 下記一般式(III)
【化21】 (式中、R1 は前記と同じ意味を表わし、R2 は炭素数
1〜6のアルキル基を表わす。)で示される(R)−3
−ヒドロキシアルカン酸エステルと下記一般式(IV) H−Y1 −R3 −Y2 −H (IV) (式中、R3 、Y1 およびY2 前記と同じ意味を表わ
す。)で示される化合物1種以上とを、必要に応じ触媒
の存在下、重縮合させることを特徴とする一般式(I)
1〜6のアルキル基を表わす。)で示される(R)−3
−ヒドロキシアルカン酸エステルと下記一般式(IV) H−Y1 −R3 −Y2 −H (IV) (式中、R3 、Y1 およびY2 前記と同じ意味を表わ
す。)で示される化合物1種以上とを、必要に応じ触媒
の存在下、重縮合させることを特徴とする一般式(I)
【化22】 (式中、R1 、R3 、Y1 、Y2 、mおよびnは前記と
同じ意味を表わす。)で示される光学活性オリゴマーの
製造方法を提供したものである。
同じ意味を表わす。)で示される光学活性オリゴマーの
製造方法を提供したものである。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明ポ
リマーの原料となるオリゴマーは、例えば以下の工程式
に従って製造することができる。
リマーの原料となるオリゴマーは、例えば以下の工程式
に従って製造することができる。
【化23】 (式中、R1 、R2 、R3 、Y1 、Y2 、mおよびnは
前記と同じ意味を表わす。)
前記と同じ意味を表わす。)
【0011】上記の工程において、出発原料の式(III)
で示される光学活性な3−ヒドロキシアルカン酸アルキ
ルエスエルは本出願人が特開昭63-310847 号公報に開示
している方法、すなわち一般式
で示される光学活性な3−ヒドロキシアルカン酸アルキ
ルエスエルは本出願人が特開昭63-310847 号公報に開示
している方法、すなわち一般式
【化24】 (式中、R1 は炭素数1〜5のアルキル基を表わし、R
2 は炭素数1〜6のアルキル基を表わす。)で示される
β−ケトエステル類をルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を触媒として不斉水素化を行なうことにより容易に
得ることができる。
2 は炭素数1〜6のアルキル基を表わす。)で示される
β−ケトエステル類をルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を触媒として不斉水素化を行なうことにより容易に
得ることができる。
【0012】また、本発明ポリマーの原料となるオリゴ
マー(I) は、前記一般式(IV) H−Y1 −R3 −Y2 −H (IV) (式中の記号は前記と同じ意味を表わす。)で示される
化合物、すなわち、ジオール類、ジアミン類またはアミ
ノアルコール類と(m+n)倍の(R)−3HAアルキ
ルエステルを窒素またはアルゴン等の不活性気体存在下
で反応容器に仕込み、これに触媒を加え、窒素気流下1
00〜160℃で1〜3時間メタノールを留出させた
後、徐々に減圧にし、0.1 〜1.0mmHgで3〜7時間反応
させて得ることができる。
マー(I) は、前記一般式(IV) H−Y1 −R3 −Y2 −H (IV) (式中の記号は前記と同じ意味を表わす。)で示される
化合物、すなわち、ジオール類、ジアミン類またはアミ
ノアルコール類と(m+n)倍の(R)−3HAアルキ
ルエステルを窒素またはアルゴン等の不活性気体存在下
で反応容器に仕込み、これに触媒を加え、窒素気流下1
00〜160℃で1〜3時間メタノールを留出させた
後、徐々に減圧にし、0.1 〜1.0mmHgで3〜7時間反応
させて得ることができる。
【0013】上記の反応においてジアミン類(Y1 =Y
2 =NH)を用いるときには触媒は不要であるが、ジオ
ール類(Y1 =Y2 =O)、またはアミノアルコール類
(Y1 、Y2 の一方がO、他方がNH)を用いる場合に
は触媒を使用する。ここで触媒としては (i)有機スズ化
合物、例えば、ジブチルスズオキシドに代表されるジア
ルキルスズオキシド、トリブチルスズメトキシドに代表
されるトリアルキルスズアルコキシド、オクチル酸スズ
等のアルキル酸スズ、テトラフェニルスズ、テトラアリ
ルスズ;(ii)有機チタン化合物、例えば、チタン酸テト
ライソプロピルに代表されるチタンアルコキシドなどが
用いられる。これら触媒は少なくとも1種を使用し、必
要に応じ数種を併用することができる。触媒は(R)−
3HAアルキルエステルに対して1/500〜1/10
0倍モルの量で使用される。得られたオリゴマーは結晶
化により精製してもよいが、使用する触媒は次の工程の
共重合の触媒としても働くので精製することなく次の工
程を実施してもよい。
2 =NH)を用いるときには触媒は不要であるが、ジオ
ール類(Y1 =Y2 =O)、またはアミノアルコール類
(Y1 、Y2 の一方がO、他方がNH)を用いる場合に
は触媒を使用する。ここで触媒としては (i)有機スズ化
合物、例えば、ジブチルスズオキシドに代表されるジア
ルキルスズオキシド、トリブチルスズメトキシドに代表
されるトリアルキルスズアルコキシド、オクチル酸スズ
等のアルキル酸スズ、テトラフェニルスズ、テトラアリ
ルスズ;(ii)有機チタン化合物、例えば、チタン酸テト
ライソプロピルに代表されるチタンアルコキシドなどが
用いられる。これら触媒は少なくとも1種を使用し、必
要に応じ数種を併用することができる。触媒は(R)−
3HAアルキルエステルに対して1/500〜1/10
0倍モルの量で使用される。得られたオリゴマーは結晶
化により精製してもよいが、使用する触媒は次の工程の
共重合の触媒としても働くので精製することなく次の工
程を実施してもよい。
【0014】また、特に一般式(I) においてm=n=1
の化合物を製造する場合には、前記一般式(IV)で示され
るジオール、ジアミンまたはアミノアルコールに対し2
倍当量のジケテンを反応させた後、前記特開昭63-31084
7 号公報に開示している方法で不斉水素化を行なうこと
により得ることができる。
の化合物を製造する場合には、前記一般式(IV)で示され
るジオール、ジアミンまたはアミノアルコールに対し2
倍当量のジケテンを反応させた後、前記特開昭63-31084
7 号公報に開示している方法で不斉水素化を行なうこと
により得ることができる。
【0015】次に、共重合は一般式(I) で示される光学
活性オリゴマーと前記式(VIII)、(IX)、(X) 、(XI)、(X
II) または(XIII)で示されるジイソシアン酸エステル
類、ジカルボン酸ジクロリド類、ジカルボン酸ジアルキ
ルエステル類、ジカルボン酸無水物類、ジクロルシラン
類またはジアルキルカーボネート類を窒素またはアルゴ
ン等の不活性気体存在下で反応容器に仕込み、必要によ
り触媒存在下で、またジカルボン酸ジクロリド類あるい
はジクロルシラン類を使用する場合には脱塩化水素剤
(アミン類)の存在下で、無溶媒または2〜10倍量の
不活性有機溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、アニソー
ル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン(THF)、ジクロロエタン、塩化メ
チレン等に溶かし、常圧で0〜160℃、1時間〜2日
間反応させて共重合体を得る方法などによって行なわれ
る。
活性オリゴマーと前記式(VIII)、(IX)、(X) 、(XI)、(X
II) または(XIII)で示されるジイソシアン酸エステル
類、ジカルボン酸ジクロリド類、ジカルボン酸ジアルキ
ルエステル類、ジカルボン酸無水物類、ジクロルシラン
類またはジアルキルカーボネート類を窒素またはアルゴ
ン等の不活性気体存在下で反応容器に仕込み、必要によ
り触媒存在下で、またジカルボン酸ジクロリド類あるい
はジクロルシラン類を使用する場合には脱塩化水素剤
(アミン類)の存在下で、無溶媒または2〜10倍量の
不活性有機溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、アニソー
ル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン(THF)、ジクロロエタン、塩化メ
チレン等に溶かし、常圧で0〜160℃、1時間〜2日
間反応させて共重合体を得る方法などによって行なわれ
る。
【0016】ここで、前記式(VIII)のジイソシアン酸エ
ステル類としては、例えば、ジイソシアン酸ヘキサメチ
レン(HMDI)、2,4−ジイソシアン酸トルエン、
ジイソシアン酸4,4′−ジフェニルメタン、ジイソシ
アン酸o−キシリレン、ジイソシアン酸m−トルイジン
等が挙げられ、前記式(IX)のジカルボン酸ジクロリド類
としては、例えば、テレフタル酸ジクロリド、アジピン
酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、オキザリル酸ジク
ロリド、アゼライン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリ
ド、ホスゲン等が挙げられ、
ステル類としては、例えば、ジイソシアン酸ヘキサメチ
レン(HMDI)、2,4−ジイソシアン酸トルエン、
ジイソシアン酸4,4′−ジフェニルメタン、ジイソシ
アン酸o−キシリレン、ジイソシアン酸m−トルイジン
等が挙げられ、前記式(IX)のジカルボン酸ジクロリド類
としては、例えば、テレフタル酸ジクロリド、アジピン
酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、オキザリル酸ジク
ロリド、アゼライン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリ
ド、ホスゲン等が挙げられ、
【0017】前記式(X) のジカルボン酸ジアルキルエス
テルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、アジピ
ン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、
アゼライン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等が挙げら
れ、前記式(XI)のジカルボン酸無水物類としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸等が挙げられ、前記式(XII) のジクロルシ
ラン類としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、ジ
エチルジクロルシラン、ジプロピルジクロルシラン、ジ
ブチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等が
挙げられ、前記式(XIII)のジアルキルカーボネート類と
しては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられ
る。
テルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、アジピ
ン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、
アゼライン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等が挙げら
れ、前記式(XI)のジカルボン酸無水物類としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸等が挙げられ、前記式(XII) のジクロルシ
ラン類としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、ジ
エチルジクロルシラン、ジプロピルジクロルシラン、ジ
ブチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等が
挙げられ、前記式(XIII)のジアルキルカーボネート類と
しては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられ
る。
【0018】また、一般式(VI)はジオール類、ジアミン
類またはアミノアルコール類を示すが、具体的にジオー
ル類としては、例えば、エチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール、cis −2−ブテ
ン−1,4−ジオール、trans −2−ブテン−1,4−
ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,10−デカンジオール、キシリレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−フ
ェニレンジメタノール等が挙げられ、ジアミン類として
は、例えば、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、ア
ミノアルコール類としては、例えば、エタノールアミン
等が挙げられる。これらは少なくとも1種を使用し、必
要に応じ数種を併用することができる。
類またはアミノアルコール類を示すが、具体的にジオー
ル類としては、例えば、エチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール、cis −2−ブテ
ン−1,4−ジオール、trans −2−ブテン−1,4−
ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,10−デカンジオール、キシリレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−フ
ェニレンジメタノール等が挙げられ、ジアミン類として
は、例えば、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、ア
ミノアルコール類としては、例えば、エタノールアミン
等が挙げられる。これらは少なくとも1種を使用し、必
要に応じ数種を併用することができる。
【0019】ジイソシアン酸エステル類を用いる場合、
およびジカルボン酸ジクロリド類、またはジクロルシラ
ン類を用いアミン類の存在下反応させる場合には触媒は
不要であるが、ジカルボン酸ジアルキルエステル類、ジ
カルボン酸無水物類、またはジアルキルカーボネート類
を用いる場合には触媒を使用する。ここで、触媒として
は上記オリゴマーの製造の場合と同じく (i)有機スズ化
合物、例えば、ジブチルスズオキシドに代表されるジア
ルキルスズオキシド、トリブチルスズメトキシドに代表
されるトリアルキルスズアルコキシド、オクチル酸スズ
等のアルキル酸スズ、テトラフェニルスズ、テトラアリ
ルスズ;(ii)有機チタン化合物、例えば、テトライソプ
ロピルチタネートに代表されるチタンアルコキシド、テ
トラオクチルチタネートに代表されるチタンカルボキシ
ラートなどが用いられる。これら触媒は少なくとも1種
を使用し、必要に応じ数種を併用することができる。触
媒は原料オリゴマーに対して1/10〜1/10000 倍モ
ルの量で使用される。
およびジカルボン酸ジクロリド類、またはジクロルシラ
ン類を用いアミン類の存在下反応させる場合には触媒は
不要であるが、ジカルボン酸ジアルキルエステル類、ジ
カルボン酸無水物類、またはジアルキルカーボネート類
を用いる場合には触媒を使用する。ここで、触媒として
は上記オリゴマーの製造の場合と同じく (i)有機スズ化
合物、例えば、ジブチルスズオキシドに代表されるジア
ルキルスズオキシド、トリブチルスズメトキシドに代表
されるトリアルキルスズアルコキシド、オクチル酸スズ
等のアルキル酸スズ、テトラフェニルスズ、テトラアリ
ルスズ;(ii)有機チタン化合物、例えば、テトライソプ
ロピルチタネートに代表されるチタンアルコキシド、テ
トラオクチルチタネートに代表されるチタンカルボキシ
ラートなどが用いられる。これら触媒は少なくとも1種
を使用し、必要に応じ数種を併用することができる。触
媒は原料オリゴマーに対して1/10〜1/10000 倍モ
ルの量で使用される。
【0020】また、オリゴマーに対してジカルボン酸ジ
クロリド類およびジクロルシラン類を反応せる場合に使
用するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール等が挙げられ、オリゴマーに対して
1.5〜3.0 モル量使用される。
クロリド類およびジクロルシラン類を反応せる場合に使
用するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール等が挙げられ、オリゴマーに対して
1.5〜3.0 モル量使用される。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、(R)−3HAユニッ
トを有する光学活性なオリゴマーとモノマーとの共重合
により、光学活性で生分解性、加水分解性という特徴を
持つ有用な機能性材料である新規なポリマーを、工業的
に有利な方法で容易に製造することができる。
トを有する光学活性なオリゴマーとモノマーとの共重合
により、光学活性で生分解性、加水分解性という特徴を
持つ有用な機能性材料である新規なポリマーを、工業的
に有利な方法で容易に製造することができる。
【0022】
【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した分析機器お
よび生分解性試験で使用した機器は下記のとおりであ
る。
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した分析機器お
よび生分解性試験で使用した機器は下記のとおりであ
る。
【0023】核磁気共鳴スペクトル(NMR):AM−
400型装置(400MHz)(ブルッカー社製) 赤外吸収スペクトル(IR):IR−810型赤外分光
分析装置(日本分光工業(株)製) 示差走査熱量計(DSC):DSC50(島津製作所
(株)製) 分子量:D−2520GPC Integrator(日立
製作所(株)製) 旋光度:DIP−360デジタル型旋光計(日本分光工
業(株)製) マススペクトル(MS):M−80B質量分析機(日立
製作所(株)製) 化学純度:263−80型ガスクロマトグラフィー(日
立製作所(株)製) 生分解性試験:(株)高砂リサーチ、インスティテュー
トにおいて活性汚泥を使用して行なった。
400型装置(400MHz)(ブルッカー社製) 赤外吸収スペクトル(IR):IR−810型赤外分光
分析装置(日本分光工業(株)製) 示差走査熱量計(DSC):DSC50(島津製作所
(株)製) 分子量:D−2520GPC Integrator(日立
製作所(株)製) 旋光度:DIP−360デジタル型旋光計(日本分光工
業(株)製) マススペクトル(MS):M−80B質量分析機(日立
製作所(株)製) 化学純度:263−80型ガスクロマトグラフィー(日
立製作所(株)製) 生分解性試験:(株)高砂リサーチ、インスティテュー
トにおいて活性汚泥を使用して行なった。
【0024】実施例1:(R)−3−ヒドロキシ酪酸メ
チル(以下、(R)−3HBと略記する。)と1,4−
ブタンジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 200mlの反応容器に(R)−3HB 105.5 g(0.
893 モル)、1,4−ブタンジオール8.05g(0.0893モ
ル)とジブチルスズオキシド0.45g(1.80ミリモル)を
入れ、窒素気流下130℃で3時間メタノールを留去
し、徐々に減圧にして140℃、0.5 mmHgで5時間撹拌
した。標題のオリゴマー76.8g(収率90.4%)を得た。
チル(以下、(R)−3HBと略記する。)と1,4−
ブタンジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 200mlの反応容器に(R)−3HB 105.5 g(0.
893 モル)、1,4−ブタンジオール8.05g(0.0893モ
ル)とジブチルスズオキシド0.45g(1.80ミリモル)を
入れ、窒素気流下130℃で3時間メタノールを留去
し、徐々に減圧にして140℃、0.5 mmHgで5時間撹拌
した。標題のオリゴマー76.8g(収率90.4%)を得た。
【0025】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(30H,m), 2.35 〜2.70(2
0H,m), 4.16(2H,m), 5.28(8H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.71(4H,m), 4.11(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):920 ; 数平均分子量(Mn):700 ; 融点(Tm):89.0℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(30H,m), 2.35 〜2.70(2
0H,m), 4.16(2H,m), 5.28(8H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.71(4H,m), 4.11(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):920 ; 数平均分子量(Mn):700 ; 融点(Tm):89.0℃。
【0026】実施例2:(R)−3HBと1,4−ブタ
ンジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 500mlの反応容器に(R)−3HB 250g(2.
12モル)、1,4−ブタンジオール9.53g(0.106 モ
ル)とジブチルスズオキシド1.05g(4.2 ミリモル)を
入れ、実施例1と同様の方法によって標題のオリゴマー
181.6 g(収率96.4%)を得た。
ンジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 500mlの反応容器に(R)−3HB 250g(2.
12モル)、1,4−ブタンジオール9.53g(0.106 モ
ル)とジブチルスズオキシド1.05g(4.2 ミリモル)を
入れ、実施例1と同様の方法によって標題のオリゴマー
181.6 g(収率96.4%)を得た。
【0027】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.16(2H,m), 5.28(18H,m);1,4−ブタンジオール部 1.71(4H,m), 4.11(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1640; 数平均分子量(Mn):1060; 融点(Tm):120.0 ℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.16(2H,m), 5.28(18H,m);1,4−ブタンジオール部 1.71(4H,m), 4.11(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1640; 数平均分子量(Mn):1060; 融点(Tm):120.0 ℃。
【0028】実施例3:(R)−3HBと2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 (R)−3HB 105.5 g(0.893 モル)、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール9.30g(0.0893モ
ル)とジブチルスズオキシド0.74g(3.0 ミリモル)を
反応容器に入れ、実施例1と同様の方法によって標題の
オリゴマー82.8g(収率96.8%)を得た。
チル−1,3−プロパンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 (R)−3HB 105.5 g(0.893 モル)、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール9.30g(0.0893モ
ル)とジブチルスズオキシド0.74g(3.0 ミリモル)を
反応容器に入れ、実施例1と同様の方法によって標題の
オリゴマー82.8g(収率96.8%)を得た。
【0029】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(30H,m), 2.35 〜2.70(2
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(8H,m) ;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1100; 数平均分子量(Mn):810 ; 融点(Tm):70.3℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(30H,m), 2.35 〜2.70(2
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(8H,m) ;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1100; 数平均分子量(Mn):810 ; 融点(Tm):70.3℃。
【0030】実施例4:(R)−3HBと2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 (R)−3HB 105.5 g(0.893 モル)、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール4.65g(0.0447モ
ル)とジブチルスズオキシド0.45g(1.80ミリモル)を
反応容器に入れ、実施例1と同様の方法によって標題の
オリゴマー79.0g(収率96.9%)を得た。
チル−1,3−プロパンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 (R)−3HB 105.5 g(0.893 モル)、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール4.65g(0.0447モ
ル)とジブチルスズオキシド0.45g(1.80ミリモル)を
反応容器に入れ、実施例1と同様の方法によって標題の
オリゴマー79.0g(収率96.9%)を得た。
【0031】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m);2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1870; 数平均分子量(Mn):1400; 融点(Tm):124.9 ℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m);2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1870; 数平均分子量(Mn):1400; 融点(Tm):124.9 ℃。
【0032】実施例5:(R)−3HBとcis −2−ブ
テン−1,4−ジオールからの縮合によるオリゴマーの
合成 (R)−3HB 118.1 g(1.0 モル)、cis −2−ブ
テン−1,4−ジオール8.81g(0.1 モル)とジブチル
スズオキシド0.5 g(2.0 ミリモル)を反応容器に入
れ、実施例1と同様の方法によって標題のオリゴマー8
6.7g(収率90.4%)を得た。
テン−1,4−ジオールからの縮合によるオリゴマーの
合成 (R)−3HB 118.1 g(1.0 モル)、cis −2−ブ
テン−1,4−ジオール8.81g(0.1 モル)とジブチル
スズオキシド0.5 g(2.0 ミリモル)を反応容器に入
れ、実施例1と同様の方法によって標題のオリゴマー8
6.7g(収率90.4%)を得た。
【0033】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.18 〜5.36(8H,m);cis −2−ブテン−1,4−ジオール部 4.65〜4.75(4
H,m), 5.74(2H,mm) ; IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):870 ; 数平均分子量(Mn):670 ; 融点(Tm):85.4℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.18 〜5.36(8H,m);cis −2−ブテン−1,4−ジオール部 4.65〜4.75(4
H,m), 5.74(2H,mm) ; IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):870 ; 数平均分子量(Mn):670 ; 融点(Tm):85.4℃。
【0034】実施例6:(R)−3HBとcis −2−ブ
テン−1,4−ジオールからの縮合によるオリゴマーの
合成 (R)−3HB 100g(0.847 モル)、cis −2−
ブテン−1,4−ジオール3.70g(0.042 モル)とジブ
チルスズオキシド0.7 g(2.8 ミリモル)を反応容器に
入れ、実施例1と同様の方法によって標題のオリゴマー
69.4g(収率87.3%)を得た。
テン−1,4−ジオールからの縮合によるオリゴマーの
合成 (R)−3HB 100g(0.847 モル)、cis −2−
ブテン−1,4−ジオール3.70g(0.042 モル)とジブ
チルスズオキシド0.7 g(2.8 ミリモル)を反応容器に
入れ、実施例1と同様の方法によって標題のオリゴマー
69.4g(収率87.3%)を得た。
【0035】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m);cis −2−ブテン−1,4−ジオール部 4.65〜4.75(4
H,m), 5.74(2H,mm) ; IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1500; 数平均分子量(Mn):980 ; 融点(Tm):120.5 ℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m);cis −2−ブテン−1,4−ジオール部 4.65〜4.75(4
H,m), 5.74(2H,mm) ; IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1500; 数平均分子量(Mn):980 ; 融点(Tm):120.5 ℃。
【0036】実施例7:(R)−3HBと2−ブチン−
1,4−ジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 (R)−3HB 70.9 g(0.6 モル)、2−ブチン−
1,4−ジオール8.61g(0.1 モル)とジブチルスズオ
キシド0.5 g(2.0 ミリモル)を反応容器に入れ、実施
例1と同様の方法によって標題のオリゴマー55.0g(収
率90.5%)を得た。
1,4−ジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 (R)−3HB 70.9 g(0.6 モル)、2−ブチン−
1,4−ジオール8.61g(0.1 モル)とジブチルスズオ
キシド0.5 g(2.0 ミリモル)を反応容器に入れ、実施
例1と同様の方法によって標題のオリゴマー55.0g(収
率90.5%)を得た。
【0037】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(18H,m), 2.35 〜2.70(1
2H,m), 4.19(2H,m), 5.27(4H,m) ;2−ブチン−1,4−ジオール部 4.68〜4.78(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):780 ; 数平均分子量(Mn):550 ; 融点(Tm):81.1℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(18H,m), 2.35 〜2.70(1
2H,m), 4.19(2H,m), 5.27(4H,m) ;2−ブチン−1,4−ジオール部 4.68〜4.78(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):780 ; 数平均分子量(Mn):550 ; 融点(Tm):81.1℃。
【0038】実施例8:(R)−3HBと2−ブチン−
1,4−ジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 (R)−3HB 118.1g(1.0 モル)、2−ブチン−
1,4−ジオール4.30g(0.05モル)とジブチルスズオ
キシド0.5 g(2.0 ミリモル)を反応容器に入れ、実施
例1と同様の方法によって標題のオリゴマー71.0g(収
率77.7%)を得た。
1,4−ジオールからの縮合によるオリゴマーの合成 (R)−3HB 118.1g(1.0 モル)、2−ブチン−
1,4−ジオール4.30g(0.05モル)とジブチルスズオ
キシド0.5 g(2.0 ミリモル)を反応容器に入れ、実施
例1と同様の方法によって標題のオリゴマー71.0g(収
率77.7%)を得た。
【0039】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m);2−ブチン−1,4−ジオール部 4.68〜4.78(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1660; 数平均分子量(Mn):1010; 融点(Tm):123.2 ℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(60H,m), 2.35 〜2.70(4
0H,m), 4.19(2H,m), 5.27(18H,m);2−ブチン−1,4−ジオール部 4.68〜4.78(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1660; 数平均分子量(Mn):1010; 融点(Tm):123.2 ℃。
【0040】実施例9:(R)−3HB、(R)−3−
ヒドロキシ吉草酸(以下、(R)−3HVと略記す
る。)と1,4−ブタンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 (R)−3HB 104.89 g(0.889 モル)、(R)−3
HV 29.3 g(0.222モル)、1,4−ブタンジオール
5.0 g(0.0556モル)とジブチルスズオキシド0.55g
(2.22ミリモル)を反応容器に入れ、実施例1と同様の
方法によって標題のオリゴマー101.9 g(収率98.3%)
を得た。
ヒドロキシ吉草酸(以下、(R)−3HVと略記す
る。)と1,4−ブタンジオールからの縮合によるオリ
ゴマーの合成 (R)−3HB 104.89 g(0.889 モル)、(R)−3
HV 29.3 g(0.222モル)、1,4−ブタンジオール
5.0 g(0.0556モル)とジブチルスズオキシド0.55g
(2.22ミリモル)を反応容器に入れ、実施例1と同様の
方法によって標題のオリゴマー101.9 g(収率98.3%)
を得た。
【0041】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(48H,m), 2.35 〜2.70(3
2H,m), 4.16(m), 5.20〜5.35(m) ;(R)−3HV部 0.85〜1.00(12H,m), 1.63(8H,m),
2.35 〜2.70(8H,m), 4.16(m), 5.17(m);1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1320; 数平均分子量(Mn):910 ; 融点(Tm):77.0℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.33(48H,m), 2.35 〜2.70(3
2H,m), 4.16(m), 5.20〜5.35(m) ;(R)−3HV部 0.85〜1.00(12H,m), 1.63(8H,m),
2.35 〜2.70(8H,m), 4.16(m), 5.17(m);1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m); IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1385, 130
5, 1190; 重量平均分子量(Mw):1320; 数平均分子量(Mn):910 ; 融点(Tm):77.0℃。
【0042】実施例10:(R)−3HBとジエチレン
グリコールからの縮合によるオリゴマーの合成 (R)−3HB 118.1g(1.0 モル)、ジエチレングリ
コール10.6g(0.1 モル)とジブチルスズオキシド0.5
g(2.0 ミリモル)を入れ、実施例1と同様の方法によ
って標題のオリゴマー89.6g(収率92.8%)を得た。
グリコールからの縮合によるオリゴマーの合成 (R)−3HB 118.1g(1.0 モル)、ジエチレングリ
コール10.6g(0.1 モル)とジブチルスズオキシド0.5
g(2.0 ミリモル)を入れ、実施例1と同様の方法によ
って標題のオリゴマー89.6g(収率92.8%)を得た。
【0043】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.18〜1.36(30H,m), 2.35 〜2.72(2
0H,m), 4.19(m), 5.20〜5.35(m) ;ジエチレングリコール部 3.65〜3.76(m), 4.21 〜4.31
(m) ; IR(液膜,cm-1):3530, 2980, 1740, 1190; 重量平均分子量(Mw):1110; 数平均分子量(Mn):800 ; 融点(Tm):77.5℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.18〜1.36(30H,m), 2.35 〜2.72(2
0H,m), 4.19(m), 5.20〜5.35(m) ;ジエチレングリコール部 3.65〜3.76(m), 4.21 〜4.31
(m) ; IR(液膜,cm-1):3530, 2980, 1740, 1190; 重量平均分子量(Mw):1110; 数平均分子量(Mn):800 ; 融点(Tm):77.5℃。
【0044】実施例11:(R)−3HBとトリエチレ
ングリコールからの縮合によるオリゴマーの合成 (R)−3HB 118.1g(1.0 モル)、トリエチレング
リコール15.0g(0.1モル)とジブチルスズオキシド0.5
g(2.0 ミリモル)を入れ、実施例1と同様の方法に
よって標題のオリゴマー92.4g(収率91.5%)を得た。
ングリコールからの縮合によるオリゴマーの合成 (R)−3HB 118.1g(1.0 モル)、トリエチレング
リコール15.0g(0.1モル)とジブチルスズオキシド0.5
g(2.0 ミリモル)を入れ、実施例1と同様の方法に
よって標題のオリゴマー92.4g(収率91.5%)を得た。
【0045】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.18〜1.36(30H,m), 2.35 〜2.72(2
0H,m), 4.19(m), 5.20〜5.35(m) ;トリエチレングリコール部 3.58(m), 4.22 〜4.30(m)
; IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1190; 重量平均分子量(Mw):1090; 数平均分子量(Mn):910 ; 融点(Tm):94.4℃。
(ppm):(R)−3HB部 1.18〜1.36(30H,m), 2.35 〜2.72(2
0H,m), 4.19(m), 5.20〜5.35(m) ;トリエチレングリコール部 3.58(m), 4.22 〜4.30(m)
; IR(液膜,cm-1):3500, 2980, 1740, 1190; 重量平均分子量(Mw):1090; 数平均分子量(Mn):910 ; 融点(Tm):94.4℃。
【0046】参考例1:1,4−ブタンジオールとジケ
テンの縮合による4,11−ジカルボニル−5,10−
ジオキシ−2,13−テトラデカンジオンの合成 1,4−ブタンジオール13.5g(0.15モル)、トリエチ
レンアミン3滴と塩化メチレン40mlの溶液にジケテ
ン25.2g(0.3 モル)を10〜20℃で滴下し室温で2
日間撹拌した。溶液を重炭酸ソーダ水で洗浄し溶液を減
圧濃縮してカラム精製し、標題の4,11−ジカルボニ
ル−5,10−ジオキシ−2,13−テトラデカンジオ
ン31.0g(収率80%)を得た。
テンの縮合による4,11−ジカルボニル−5,10−
ジオキシ−2,13−テトラデカンジオンの合成 1,4−ブタンジオール13.5g(0.15モル)、トリエチ
レンアミン3滴と塩化メチレン40mlの溶液にジケテ
ン25.2g(0.3 モル)を10〜20℃で滴下し室温で2
日間撹拌した。溶液を重炭酸ソーダ水で洗浄し溶液を減
圧濃縮してカラム精製し、標題の4,11−ジカルボニ
ル−5,10−ジオキシ−2,13−テトラデカンジオ
ン31.0g(収率80%)を得た。
【0047】実施例12:4,11−ジカルボニル−
5,10−ジオキシ−2,13−テトラデカンジオンの
不斉水素化による(2R,13R)−4,11−ジカル
ボニル−5,10−ジオキシ−2,13−テトラデカン
ジオールの合成 本出願人が特開昭63-310847 号公報に開示している方
法、すなわち、参考例1で得られた4,11−ジカルボ
ニル−5,10−ジオキシ−2,13−テトラデカンジ
オン1335g(5.17モル)、Ru2 Cl4 ((+)−T−
BINAP)2 Et3 N(式中、(+)−T−BINA
Pは(+)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフィ
ノ)−1,1′−ビナフチルを表わす。) 24.1 g(1
3.8ミリモル)と塩化メチレン5.3 リットルを水素50
kg/m2 下10時間反応させ、溶液を活性炭処理して
塩化メチレンを留去した後、蒸留し、標題の(2R,1
3R)−4,11−ジカルボニル−5,10−ジオキシ
−2,13−テトラデカンジオール1330g(98.2%)を
得た。
5,10−ジオキシ−2,13−テトラデカンジオンの
不斉水素化による(2R,13R)−4,11−ジカル
ボニル−5,10−ジオキシ−2,13−テトラデカン
ジオールの合成 本出願人が特開昭63-310847 号公報に開示している方
法、すなわち、参考例1で得られた4,11−ジカルボ
ニル−5,10−ジオキシ−2,13−テトラデカンジ
オン1335g(5.17モル)、Ru2 Cl4 ((+)−T−
BINAP)2 Et3 N(式中、(+)−T−BINA
Pは(+)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフィ
ノ)−1,1′−ビナフチルを表わす。) 24.1 g(1
3.8ミリモル)と塩化メチレン5.3 リットルを水素50
kg/m2 下10時間反応させ、溶液を活性炭処理して
塩化メチレンを留去した後、蒸留し、標題の(2R,1
3R)−4,11−ジカルボニル−5,10−ジオキシ
−2,13−テトラデカンジオール1330g(98.2%)を
得た。
【0048】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm): 1.24(6H,d,J=6.3Hz), 1.73(4H,m), 2.43(2H,dd,J=16.4H
z,8.6Hz), 2.50(2H,dd,J=16.4Hz,3.7Hz), 2.88(2H,s),
4.14(4H,m), 4.15〜4.25(2H,m);13 C−NMR(100MHz,CDCl3 )δ(ppm):2
2.5, 25.2, 42.8, 64.1, 64.3, 172.8 ; IR(液膜,cm-1):3410, 2970, 1735, 1180; MS(m/z) :262(M+ ); [α]D =−180.0 °(c=1.7 ,MeOH,20
℃)。
(ppm): 1.24(6H,d,J=6.3Hz), 1.73(4H,m), 2.43(2H,dd,J=16.4H
z,8.6Hz), 2.50(2H,dd,J=16.4Hz,3.7Hz), 2.88(2H,s),
4.14(4H,m), 4.15〜4.25(2H,m);13 C−NMR(100MHz,CDCl3 )δ(ppm):2
2.5, 25.2, 42.8, 64.1, 64.3, 172.8 ; IR(液膜,cm-1):3410, 2970, 1735, 1180; MS(m/z) :262(M+ ); [α]D =−180.0 °(c=1.7 ,MeOH,20
℃)。
【0049】実施例13:(R)−3HBとヘキサメチ
レンジアミンの縮合によるN,N′−(R)−3−ヒド
ロキシブタンヘキサメチレンジアミドの合成 200ml反応容器に(R)−3HB 23.6 g(0.2 モ
ル)とヘキサメチレンジアミン11.6g(0.1 モル)とを
入れ、窒素気流下徐々に加熱し130〜140℃で5時
間反応させメタノールを留去した。冷却後、内容物をト
ルエンに溶解し、水洗、NaHCO3 水溶液洗浄、Mg
SO4 乾燥濃縮し29gの粗生成物を得る。これをヘキ
サンで再結晶し、標題のN,N′−(R)−3−ヒドロ
キシブタンヘキサメチレンジアミド24.3g(84.3%)を
得た。
レンジアミンの縮合によるN,N′−(R)−3−ヒド
ロキシブタンヘキサメチレンジアミドの合成 200ml反応容器に(R)−3HB 23.6 g(0.2 モ
ル)とヘキサメチレンジアミン11.6g(0.1 モル)とを
入れ、窒素気流下徐々に加熱し130〜140℃で5時
間反応させメタノールを留去した。冷却後、内容物をト
ルエンに溶解し、水洗、NaHCO3 水溶液洗浄、Mg
SO4 乾燥濃縮し29gの粗生成物を得る。これをヘキ
サンで再結晶し、標題のN,N′−(R)−3−ヒドロ
キシブタンヘキサメチレンジアミド24.3g(84.3%)を
得た。
【0050】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm): 1.24(6H,d,J=6.3Hz), 1.36(4H,m), 1.51(4H,m), 2.26(2
H,dd,J=15.2Hz,8.8Hz), 2.35(2H,dd,J=15.2Hz, 2.9Hz),
3.26(4H,m), 4.18(2H,ddd,J=8.8Hz,6.3Hz,2.9Hz), 6.0
9(2H,s) ;13 C−NMR(100MHz,CDCl3 )δ(ppm): 23.0, 25.7, 29.2, 38.8, 44.1, 64.9, 172.5 ; IR(液膜,cm-1):3300, 2925, 2860, 1640, 155
0; MS:(m/z) :288(M+ ); [α]D =−38.0°(c=0.75,CHCl3 ,20
℃)。 以下の実施例はポリマーの合成に関するものであるが、
DSCデータは表1にまとめて示した。
(ppm): 1.24(6H,d,J=6.3Hz), 1.36(4H,m), 1.51(4H,m), 2.26(2
H,dd,J=15.2Hz,8.8Hz), 2.35(2H,dd,J=15.2Hz, 2.9Hz),
3.26(4H,m), 4.18(2H,ddd,J=8.8Hz,6.3Hz,2.9Hz), 6.0
9(2H,s) ;13 C−NMR(100MHz,CDCl3 )δ(ppm): 23.0, 25.7, 29.2, 38.8, 44.1, 64.9, 172.5 ; IR(液膜,cm-1):3300, 2925, 2860, 1640, 155
0; MS:(m/z) :288(M+ ); [α]D =−38.0°(c=0.75,CHCl3 ,20
℃)。 以下の実施例はポリマーの合成に関するものであるが、
DSCデータは表1にまとめて示した。
【0051】
【表1】
【0052】実施例14:実施例1のオリゴマーとジイ
ソシアン酸ヘキサメチレン(HMDI)との付加重合に
よるポリエステル−ポリウレタンの合成 200mlの反応容器に実施例1で得られたオリゴマー
23.23 g(25.5ミリモル)を窒素雰囲気下仕込み、12
0℃でHMDI 4.29 g(25.5ミリモル)の半分量を滴
下し2時間撹拌した後、120〜150℃で残りの半分
量を4時間かけて滴下し、得られた粗ポリマーをクロロ
ホルム50mlに溶解させ、これをエーテル500ml
を加えて沈殿を生じさせ、沈殿物をろ過して集め、n−
ヘキサン500mlで洗浄して、標題のポリエステル−
ポリウレタン21.27 g(収率74.6%)を得た。
ソシアン酸ヘキサメチレン(HMDI)との付加重合に
よるポリエステル−ポリウレタンの合成 200mlの反応容器に実施例1で得られたオリゴマー
23.23 g(25.5ミリモル)を窒素雰囲気下仕込み、12
0℃でHMDI 4.29 g(25.5ミリモル)の半分量を滴
下し2時間撹拌した後、120〜150℃で残りの半分
量を4時間かけて滴下し、得られた粗ポリマーをクロロ
ホルム50mlに溶解させ、これをエーテル500ml
を加えて沈殿を生じさせ、沈殿物をろ過して集め、n−
ヘキサン500mlで洗浄して、標題のポリエステル−
ポリウレタン21.27 g(収率74.6%)を得た。
【0053】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):60400 ; 数平均分子量(Mn):32400 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):60400 ; 数平均分子量(Mn):32400 。
【0054】実施例15:実施例2のオリゴマーとHM
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例2で得られたオリゴマー7.31g(3.95ミリモル)
とHMDI 0.664g(3.95ミリモル)を反応容器に入
れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエステ
ル−ポリウレタン7.38g(収率92.6%)を得た。
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例2で得られたオリゴマー7.31g(3.95ミリモル)
とHMDI 0.664g(3.95ミリモル)を反応容器に入
れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエステ
ル−ポリウレタン7.38g(収率92.6%)を得た。
【0055】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(60H,m), 2.40 〜2.70(4
0H,m), 5.05 〜5.33(20H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):54100 ; 数平均分子量(Mn):27700 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(60H,m), 2.40 〜2.70(4
0H,m), 5.05 〜5.33(20H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):54100 ; 数平均分子量(Mn):27700 。
【0056】実施例16:実施例3のオリゴマーとHM
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例3で得られたオリゴマー24.07 g(24.94 ミリモ
ル)とHMDI 4.20g(24.94 ミリモル)を反応容器
に入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン23.91 g(収率84.6%)を得た。
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例3で得られたオリゴマー24.07 g(24.94 ミリモ
ル)とHMDI 4.20g(24.94 ミリモル)を反応容器
に入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン23.91 g(収率84.6%)を得た。
【0057】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):66700 ; 数平均分子量(Mn):39600 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):66700 ; 数平均分子量(Mn):39600 。
【0058】実施例17:実施例4のオリゴマーとHM
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例4で得られたオリゴマー20.1g(10.98 ミリモ
ル)とHMDI 1.85 g(10.98 ミリモル)を反応容器
に入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン20.48 g(収率93.5%)を得た。
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例4で得られたオリゴマー20.1g(10.98 ミリモ
ル)とHMDI 1.85 g(10.98 ミリモル)を反応容器
に入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン20.48 g(収率93.5%)を得た。
【0059】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):44100 ; 数平均分子量(Mn):21600 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール部 0.86
〜1.00(6H,m), 3.90(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):44100 ; 数平均分子量(Mn):21600 。
【0060】実施例18:実施例5のオリゴマーとHM
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例5で得られたオリゴマー38.08 g(40ミリモ
ル)とHMDI 6.73 g(40ミリモル)を反応容器に
入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン40.1g(収率88.2%)を得た。
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例5で得られたオリゴマー38.08 g(40ミリモ
ル)とHMDI 6.73 g(40ミリモル)を反応容器に
入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン40.1g(収率88.2%)を得た。
【0061】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;cis −2−ブテン−1,4−ジオール部 4.62〜4.73(4
H,m), 5.74(2H,mm) ;HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):49300 ; 数平均分子量(Mn):24300 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;cis −2−ブテン−1,4−ジオール部 4.62〜4.73(4
H,m), 5.74(2H,mm) ;HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):49300 ; 数平均分子量(Mn):24300 。
【0062】実施例19:実施例6のオリゴマーとHM
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例6で得られたオリゴマー20.25 g(13.5ミリモ
ル)とHMDI 2.27 g(13.5ミリモル)を反応容器に
入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン20.0g(収率89.8%)を得た。
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例6で得られたオリゴマー20.25 g(13.5ミリモ
ル)とHMDI 2.27 g(13.5ミリモル)を反応容器に
入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン20.0g(収率89.8%)を得た。
【0063】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;cis −2−ブテン−1,4−ジオール部 4.62〜4.73(4
H,m), 5.74(2H,mm) ;HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):41800 ; 数平均分子量(Mn):20600 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.70(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;cis −2−ブテン−1,4−ジオール部 4.62〜4.73(4
H,m), 5.74(2H,mm) ;HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):41800 ; 数平均分子量(Mn):20600 。
【0064】実施例20:実施例7のオリゴマーとHM
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例7で得られたオリゴマー26.67 g(44.3ミリモ
ル)とHMDI 7.45 g(44.3ミリモル)を反応容器に
入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン30.7g(収率89.0%)を得た。
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例7で得られたオリゴマー26.67 g(44.3ミリモ
ル)とHMDI 7.45 g(44.3ミリモル)を反応容器に
入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエス
テル−ポリウレタン30.7g(収率89.0%)を得た。
【0065】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.73(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;2−ブチン−1,4−ジオール部 4.72(4H,s);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):70900 ; 数平均分子量(Mn):43400 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.73(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;2−ブチン−1,4−ジオール部 4.72(4H,s);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):70900 ; 数平均分子量(Mn):43400 。
【0066】実施例21:実施例8のオリゴマーとHM
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例8で得られたオリゴマー30.6g(16.93 ミリモ
ル)とHMDI 2.85 g(16.93 ミリモル)を反応容器
に入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン28.7g(収率85.1%)を得た。
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例8で得られたオリゴマー30.6g(16.93 ミリモ
ル)とHMDI 2.85 g(16.93 ミリモル)を反応容器
に入れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエ
ステル−ポリウレタン28.7g(収率85.1%)を得た。
【0067】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.73(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;2−ブチン−1,4−ジオール部 4.72(4H,s);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):32100 ; 数平均分子量(Mn):17400 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.30(30H,m), 2.40 〜2.73(2
0H,m), 5.05 〜5.33(10H,m) ;2−ブチン−1,4−ジオール部 4.72(4H,s);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m), 4.
89(2H,s); 重量平均分子量(Mw):32100 ; 数平均分子量(Mn):17400 。
【0068】実施例22:実施例9のオリゴマーとHM
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例9で得られたオリゴマー15.3g(10.1ミリモル)
とHMDI 1.70 g(10.1ミリモル)を反応容器に入
れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエステ
ル−ポリウレタン15.4g(収率90.6%)を得た。
DIとの付加重合によるポリエステル−ポリウレタンの
合成 実施例9で得られたオリゴマー15.3g(10.1ミリモル)
とHMDI 1.70 g(10.1ミリモル)を反応容器に入
れ、実施例14と同様の方法によって標題のポリエステ
ル−ポリウレタン15.4g(収率90.6%)を得た。
【0069】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.36(48H,m), 2.40 〜2.73(3
2H,m), 5.20 〜5.35(m) ;(R)−3HV部 0.82〜0.97(12H,m), 1.58 〜1.67(8
H,m), 2.40〜2.70(8H,m), 5.07〜5.20(m) ;1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m); 重量平均分子量(Mw):32300 ; 数平均分子量(Mn):19000 。
(ppm):(R)−3HB部 1.22〜1.36(48H,m), 2.40 〜2.73(3
2H,m), 5.20 〜5.35(m) ;(R)−3HV部 0.82〜0.97(12H,m), 1.58 〜1.67(8
H,m), 2.40〜2.70(8H,m), 5.07〜5.20(m) ;1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m);HMDI部 1.32(4H,m), 1.48(4H,m), 3.14(4H,m); 重量平均分子量(Mw):32300 ; 数平均分子量(Mn):19000 。
【0070】実施例23:実施例1のオリゴマーとテレ
フタル酸ジメチルとの重縮合によるポリエステルの合成 200mlの反応容器に実施例1で得られたオリゴマー
20g(21.1ミリモル)、テレフタル酸ジメチル4.09g
(21.07 ミリモル)とチタン酸テトライソプロピル0.06
g(0.21ミリモル)を入れ、窒素気流下140℃で3時
間メタノールを留去し、徐々に減圧にして140℃、1
mmHgで7時間、10-3mmHgで7時間撹拌した。標題のポ
リエステル12.7g(収率55.7%)を得た。
フタル酸ジメチルとの重縮合によるポリエステルの合成 200mlの反応容器に実施例1で得られたオリゴマー
20g(21.1ミリモル)、テレフタル酸ジメチル4.09g
(21.07 ミリモル)とチタン酸テトライソプロピル0.06
g(0.21ミリモル)を入れ、窒素気流下140℃で3時
間メタノールを留去し、徐々に減圧にして140℃、1
mmHgで7時間、10-3mmHgで7時間撹拌した。標題のポ
リエステル12.7g(収率55.7%)を得た。
【0071】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.15〜1.50(30H,m), 2.35 〜2.87(2
0H,m), 5.17 〜5.60(10H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.60〜2.00(4H,m), 4.00〜
4.50(4H,m);テレフタル酸部 8.02〜8.14(4H,m); 重量平均分子量(Mw):17400 ; 数平均分子量(Mn):11500 。
(ppm):(R)−3HB部 1.15〜1.50(30H,m), 2.35 〜2.87(2
0H,m), 5.17 〜5.60(10H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.60〜2.00(4H,m), 4.00〜
4.50(4H,m);テレフタル酸部 8.02〜8.14(4H,m); 重量平均分子量(Mw):17400 ; 数平均分子量(Mn):11500 。
【0072】実施例24:実施例1のオリゴマーとテレ
フタル酸ジクロリドとの重縮合によるポリエステルの合
成 200mlに反応容器に実施例1で得られたオリゴマー
10g(10.5ミリモル)、ピリジン2.08g(26.3ミリモ
ル)と塩化メチレン40mlを入れ、室温でテレフタル
酸ジクロリド2.14g(10.5ミリモル)を入れ、還流温度
で18時間撹拌した。水層に反応液を入れ分液後水洗
し、反応溶液を濃縮した後エーテル精製し、標題のポリ
エステル8.65g(収率75.5%)を得た。
フタル酸ジクロリドとの重縮合によるポリエステルの合
成 200mlに反応容器に実施例1で得られたオリゴマー
10g(10.5ミリモル)、ピリジン2.08g(26.3ミリモ
ル)と塩化メチレン40mlを入れ、室温でテレフタル
酸ジクロリド2.14g(10.5ミリモル)を入れ、還流温度
で18時間撹拌した。水層に反応液を入れ分液後水洗
し、反応溶液を濃縮した後エーテル精製し、標題のポリ
エステル8.65g(収率75.5%)を得た。
【0073】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.15〜1.50(30H,m), 2.35 〜2.87(2
0H,m), 5.17 〜5.60(10H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.60〜2.00(4H,m), 4.00〜
4.50(4H,m);テレフタル酸部 8.02〜8.14(4H,m); 重量平均分子量(Mw):30000 ; 数平均分子量(Mn):15400 。
(ppm):(R)−3HB部 1.15〜1.50(30H,m), 2.35 〜2.87(2
0H,m), 5.17 〜5.60(10H,m) ;1,4−ブタンジオール部 1.60〜2.00(4H,m), 4.00〜
4.50(4H,m);テレフタル酸部 8.02〜8.14(4H,m); 重量平均分子量(Mw):30000 ; 数平均分子量(Mn):15400 。
【0074】実施例25:実施例1のオリゴマーとジメ
チルジクロルシランとの重縮合によるポリエステルの合
成 200mlに反応容器に実施例1で得られたオリゴマー
10g(10.5ミリモル)、トリエチルアミン2.65g(2
6.2ミリモル)と塩化メチレン40mlを入れ、室温で
ジメチルジクロルシラン1.35g(10.5ミリモル)を滴下
した。還流温度で18時間撹拌し水層に反応液を入れ、
分液後水洗し、反応溶液を濃縮した後エーテル精製し、
標題のポリエステル8.00g(収率75.5%)を得た。
チルジクロルシランとの重縮合によるポリエステルの合
成 200mlに反応容器に実施例1で得られたオリゴマー
10g(10.5ミリモル)、トリエチルアミン2.65g(2
6.2ミリモル)と塩化メチレン40mlを入れ、室温で
ジメチルジクロルシラン1.35g(10.5ミリモル)を滴下
した。還流温度で18時間撹拌し水層に反応液を入れ、
分液後水洗し、反応溶液を濃縮した後エーテル精製し、
標題のポリエステル8.00g(収率75.5%)を得た。
【0075】1H−NMR(400MHz,CDCl3 )δ
(ppm):(R)−3HB部 1.20〜1.35(30H,m), 2.30 〜2.70(2
0H,m), 4.30 〜4.40(20H,m), 5.20 〜5.35(8H,m);1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m);ジメチルシラン部 0.05〜0.15(6H,m); 重量平均分子量(Mw):14500 ; 数平均分子量(Mn):7600。
(ppm):(R)−3HB部 1.20〜1.35(30H,m), 2.30 〜2.70(2
0H,m), 4.30 〜4.40(20H,m), 5.20 〜5.35(8H,m);1,4−ブタンジオール部 1.70(4H,m), 4.10(4H,m);ジメチルシラン部 0.05〜0.15(6H,m); 重量平均分子量(Mw):14500 ; 数平均分子量(Mn):7600。
【0076】試験例1:実施例16のポリマーの生分解
性試験 高砂香料工業(株)平塚工場の返送汚泥の馴養種(好気
性汚泥)を、500ppm(600ml)、pH6.0 〜
7.0 、30℃の条件で用い、実施例16で得られたポリ
マーの1cm×2cm、厚さ0.05〜0.1 mmの薄膜(ポ
リマーを、塩化メチレンまたはクロロホルムに溶かし、
シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによって
フィルム化したもの)について20〜30mgを50m
lのフラスコに入れ、タイテック(株)社製、振盪恒温
水槽を用いて試験を行なった。4週間経過後ポリマーの
重量を測定することにより残存重量率を求めた。その結
果を図1に示す。この結果より実施例16で得られたポ
リマーフィルムは4週間後に33%分解していることが
わかった。
性試験 高砂香料工業(株)平塚工場の返送汚泥の馴養種(好気
性汚泥)を、500ppm(600ml)、pH6.0 〜
7.0 、30℃の条件で用い、実施例16で得られたポリ
マーの1cm×2cm、厚さ0.05〜0.1 mmの薄膜(ポ
リマーを、塩化メチレンまたはクロロホルムに溶かし、
シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによって
フィルム化したもの)について20〜30mgを50m
lのフラスコに入れ、タイテック(株)社製、振盪恒温
水槽を用いて試験を行なった。4週間経過後ポリマーの
重量を測定することにより残存重量率を求めた。その結
果を図1に示す。この結果より実施例16で得られたポ
リマーフィルムは4週間後に33%分解していることが
わかった。
【0077】試験例2:実施例18のポリマーの生分解
性試験 実施例18で得られたポリマーにつき、試験例1と同様
にして生分解試験を行なった。その結果は図1に示すと
おりであり、4週間後に18%分解していることがわか
った。
性試験 実施例18で得られたポリマーにつき、試験例1と同様
にして生分解試験を行なった。その結果は図1に示すと
おりであり、4週間後に18%分解していることがわか
った。
【0078】試験例3:実施例20のポリマーの生分解
性試験 実施例20で得られたポリマーにつき、試験例1と同様
にして生分解試験を行なった。その結果は図1に示すと
おりであり、4週間後に7%分解していることがわかっ
た。
性試験 実施例20で得られたポリマーにつき、試験例1と同様
にして生分解試験を行なった。その結果は図1に示すと
おりであり、4週間後に7%分解していることがわかっ
た。
【図1】試験例1〜3におけるポリマーの残存重量率の
経時変化を示すグラフである。
経時変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 基城 東京都大田区蒲田5丁目36番31号 株式会 社高砂リサーチ,インステイテュート内 (72)発明者 今井 隆 神奈川県平塚市西八幡1丁目5番1号 株 式会社高砂リサーチ,インステイテュート 平塚分室内
Claims (9)
- 【請求項1】 一般式(II) 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜5のアルキル基を表わし、R
3 は炭素数2〜6の分枝または直鎖アルキレン基、炭素
数4〜6の直鎖アルケニレン基あるいは直鎖アルキニレ
ン基、炭素数5〜8のオキシアルキレン基または1,4
−フェニレンジメチレン基を表わし、Y1 およびY2 は
各々独立してOまたはNHを表わし、Xは 【化2】 【化3】 【化4】 および/またはカルボニル基を表わし、R4 は炭素数1
〜10のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレ
ン基、置換されていてもよいビフェニリレン基、または
置換されていてもよいメチレンビフェニル基を表わし、
R5 は単結合、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数
4〜12のアルケニレン基、置換されていてもよいフェ
ニレン基を表わし、R6 は炭素数1〜6のアルキル基ま
たはフェニル基を表わし、mおよびnは0または1〜2
0の数を表わす。ただし、mおよびnは同時に0を表わ
さないものとする。)で示される光学活性ポリマー。 - 【請求項2】 一般式(I) 【化5】 (式中、R1 、R3 、Y1 、Y2 、mおよびnは請求項
1の記載と同じ意味を表わす。)で示されるオリゴマー
と、式(VIII) O=C=N−R4 −N=C=O (VIII) (式中、R4 は請求項1の記載と同じ意味を表わす。)
で示されるジイソシアン酸エステル類、式(IX) ClCO−R5 −COCl (IX) (式中、R5 は請求項1の記載と同じ意味を表わす。)
で示されるジカルボン酸ジクロリド類、式(X) R7 OCO−R5 −COOR7 (X) (式中、R5 は請求項1の記載と同じ意味を表わし、R
7 はアルキル基を表わす。)で示されるジカルボン酸ジ
アルキルエステル類、式(XI) 【化6】 (式中、R5 は請求項1の記載と同じ意味を表わす。)
で示されるジカルボン酸無水物類、式(XII) 【化7】 (式中、R6 は請求項1の記載と同じ意味を表わす。)
で示されるジクロルシラン類および/または式(XIII) R8 O−CO−OR8 (XIII) (式中、R8 はアルキル基を表わす。)で示されるジア
ルキルカーボネート類を重縮合させることを特徴とする
一般式(II) 【化8】 (式中の各記号は請求項1の記載と同じ意味を表わ
す。)で示される光学活性ポリマーの製造方法。 - 【請求項3】 請求項2に記載の一般式(I) で示される
オリゴマーと、式(VIII)で示されるジイソシアン酸エス
テル類とを重縮合させることを特徴とする一般式(II)で
示される請求項2に記載の光学活性ポリマーの製造方
法。 - 【請求項4】 請求項2に記載の一般式(I) で示される
オリゴマーと、式(IX)で示されるジカルボン酸ジクロリ
ド類、および/または式(XII) で示されるジクロルシラ
ン類をアミン類の存在下に重縮合させることを特徴とす
る一般式(II)で示される請求項2に記載の光学活性ポリ
マーの製造方法。 - 【請求項5】 請求項2に記載の一般式(I) で示される
オリゴマーと、式(X) で示されるジカルボン酸ジアルキ
ルエステル類、式(XI)で示されるジカルボン酸無水物
類、および/または式(XIII)で示されるジアルキルカー
ボネート類を有機スズ化合物および有機チタン化合物よ
り選ばれる1種以上の触媒の存在下に重縮合させること
を特徴とする請求項2に記載の一般式(II)で示される光
学活性ポリマーの製造方法。 - 【請求項6】 一般式(I) 【化9】 (式中、R1 、R3 、Y1 、Y2 、mおよびnは請求項
1の記載と同じ意味を表わす。)で示される光学活性オ
リゴマー。 - 【請求項7】 下記一般式(III) 【化10】 (式中、R1 は請求項1と同じ意味を表わし、R2 は炭
素数1〜6のアルキル基を表わす。)で示される(R)
−3−ヒドロキシアルカン酸エステルと下記一般式(IV) H−Y1 −R3 −Y2 −H (IV) (式中、R3 、Y1 およびY2 請求項1と同じ意味を表
わす。)で示される化合物1種以上とを重縮合させるこ
とを特徴とする一般式(I) 【化11】 (式中、R1 、R3 、Y1 、Y2 、mおよびnは請求項
1の記載と同じ意味を表わす。)で示される光学活性オ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項8】 請求項7に記載の一般式(III) で示され
る(R)−3−ヒドロキシアルカン酸エステルと、Y1
およびY2 が共にNHを表わす一般式(IV)で示される化
合物1種以上とを重縮合させることを特徴とする一般式
(I) で示される請求項7に記載の光学活性オリゴマーの
製造方法。 - 【請求項9】 請求項7に記載の一般式(III) で示され
る(R)−3−ヒドロキシアルカン酸エステルと、Y1
およびY2 の一方がNHで他方がOまたはY1 およびY
2 が共にOを表わす一般式(IV)で示される化合物とを有
機スズ化合物および有機チタン化合物より選ばれる1種
以上の触媒の存在下に重縮合させることを特徴とする一
般式(I) で示される請求項7に記載の光学活性オリゴマ
ーの製造方法。
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