JPH0518849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な水溶性共重合体及びその塩に関
する。さらに詳しくは、スルホン酸基含有アミン
とα，β−不飽和ジカルボン酸の酸イミドと、
α，β−不飽和モノカルボン酸を必須の構成成分
とするドリリングフルード用分散剤に好適な水溶
性共重合体及びその塩に関する。 分子中にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を
有する水溶性ポリマー（以下、単にポリスルホン
酸と称する）として、従来から種々の物質が合成
されており、その具体例として、例えば無水マ
レイン酸のホモポリマーまたは無水マレイン酸と
モノオレフイン、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アクリル酸アミド、アクリル酸エステルなど
のごときビニルモノマーとのコポリマーのスルホ
ン酸基含有アミンによる酸イミド化物（例えば米
国特許第3039870号、米国特許第1246953号な
ど、）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（以下、AMPSと称する）に代表
されるアクリルアミドスルホン酸化合物のホモポ
リマーまたはこれとアクリル酸、マレイン酸、ア
クリルアミドなどのビニルモノマーとのコポリマ
ー（例えば米国特許第3547899号、同第3806367号
など）、スチレンスルホン酸と無水マレイン酸
の共重合体（例えば米国特許第3730900号など）
などが知られている。 而してこれらのポリスルホン酸は、写真材料
用、水処理剤、化粧品添加剤、各種分散剤などの
分野で使用しうることが知られている（前記各公
報参照）。なかでも前記のスチレンスルホン酸
−無水マレイン酸共重合体（以下、SSMと称す
る）は、近年需要が増大している抗井掘削用（例
えば石油やガスの掘削、地熱発電工事など）のド
リリングフルード分散剤として優れた性能を有し
ている（前記米国特許第3730900号など）。 すなわち、SSMは上市されている他のドリリ
ングフルード用分散剤、例えばリグニンスルホン
酸ナトリウム、鉄クロムリグニンスルホン酸ナト
リウム、フミン酸ナトリウム、AMPSのポリマ
ーなどに比較して高温での安定性、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオンなどのごとき多価金属
イオンや塩化ナトリウムに対する安定性などの点
で優れている。 しかし、かかるSSMといえども使用温度が250
℃以上の高温になると分散性能が著しく低下する
という問題があり、またSSMを製造する際のス
ルホン化反応が煩雑で生産コストが高いといつた
経済上の問題があつた。 そこで本発明者らは、簡単な操作で製造可能で
あり、かつSSMよりも高性能のドリリングフル
ード用分散剤を開発すべく鋭意検討を進めた結
果、スルホン酸基を有する重合体のなかでも、(a)
スルホン酸基を含有する置換基で置換されたＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸イミドと(b)
α，β−不飽和モノカルボン酸を必須の構成成分
とする新規な共重合体が特異的に優れた性能を有
することを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。 かくして本発明によれば、(a)下記一般式(1)また
は(2)で示されるスルホン酸基含有残基を窒素原子
に結合したＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン
酸イミド単量体単位５〜70モル％、(b)下記一般式
(3)で示されるα，β−不飽和モノカルボン酸単量
体単位30〜95モル％を必須の構成成分とするラン
ダム付加共重合体であつて、数平均分子量が500
〜5000000であることを特徴とする新規な水溶性
共重合体及びその塩が提供される。 （ただし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵はＨまたはCH₃
を表す。Ａは２〜４価の有機残基を表す。ａ及び
ｂはともに０または１を表し、ｃは１〜３の整数
を表し、ｂ＝１のときｃ＝１である。M¹、M²、
M³はＨまたは１価〜多価カチオンを表す。） 本発明の新規なポリスルホン酸は、前記(a)及び
(b)のモノマーユニツトを必須の構成成分とし、さ
らに所望により(c)α，β−不飽和ジカルボン酸単
量体単位のモノマーユニツトを含むものである。
ここで(a)のモノマーユニツト含量は５〜70モル
％、好ましくは10〜60モル％であり、その含量が
過度に少ない場合には塩化ナトリウムやカルシウ
ムイオンを高濃度に含む水性マツド系での分散性
や高温下での分散性が充分でなく、逆に過度に多
い場合には高温下でのゲルストレングスが上昇し
分散性能が低下する。 また(b)のモノマーユニツト含量は30〜95モル
％、好ましくは40〜90モル％であり、その含量が
過度に少ない場合や過度に多い場合には全体的に
分散性能が低下し、とくに高温下での分散性能が
低下する。 さらに(c)のモノマーユニツトは必ずしも必須で
はないが、50モル％以下、好ましくは10〜40モル
％の割合で含むことができ、この場合には高温下
での安定性、とくに多価金属イオンが高濃度で存
在する系での高温下での安定性がより一層改良さ
れるほか、製造コストの低減という経済的な利点
をもたらす。 さらに本発明の効果を本質的に損わない範囲内
であれば、所望により共重合可能な他のビニルモ
ノマーを含んでいてもよい。 本発明のポリスルホン酸を構成する第一のモノ
マーユニツトである(a)は、酸イミド結合を介して
結合したスルホン酸基を有するα，β−不飽和ジ
カルボン酸イミドの付加重合型ユニツトである。
ここでスルホン酸基とは−SO₃Hで表わされる狭
義のスルホン酸基のほか−OSO₃Hで表わされる
スルホン酸エステル残基をも包含する。 かかるα，β−不飽和ジカルボン酸イミドの具
体例としては、例えばマレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などのごときα，β−不飽和ジカ
ルボン酸と、アミノメタンスルホン酸、アミノエ
タンスルホン酸、アミノ−２−メチルプロパンス
ルホン酸、アミノブタンスルホン酸、アニリンモ
ノスルホン酸、アニリンジスルホン酸、アミノト
ルエンスルホン酸、ナフチルアミンモノスルホン
酸、ナフチルアミンジスルホン酸、ナフチルアミ
ントリスルホン酸、アミド硫酸、硫酸モノアミノ
エチル、硫酸モノアミノプロピル、硫酸モノアミ
ノブチル、硫酸モノアミノヘキシル、硫酸モノア
ミノオクチルなどのごときスルホン酸基を１〜３
個含有する１級アミノ基含有スルホン酸とのイミ
ドが例示され、なかでも炭素数１〜10を有する脂
肪族または芳香族の１級アミノ基含有スルホン酸
とのイミドが賞用される。 因みに、かかるモノマーユニツト(a)をマレイン
酸イミドを例にとつて示すと一般式〔〕のとう
りである。 （式中、Ａは２価〜４価の有機残基、ａ及びｂは
ともに０または１、ｃは１〜３の整数を表わし、
ｂ＝１のときｃ＝１である。） また第二のモノマーユニツトである(b)はα，β
−不飽和モノカルボン酸の付加重合型ユニツトで
あり、α，β−不飽和モノカルボン酸の具体例と
して、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などが例示される。かかるモノマーユニツト
(b)をアクリル酸を例にとつて示すと式〔〕のと
うりである。 また第三のモノマーユニツトである(c)はα，β
−不飽和ジカルボン酸の付加重合型ユニツトであ
り、α，β−不飽和ジカルボン酸の具体例として
は前記(a)に例示したものと同一範ちゆうのものが
例示される。 かかるモノマーユニツト(c)をマレイン酸を例に
とつて示すと式〔〕に示すとうりである。 かかる組成を有する本発明のポリスルホン酸は
前記のごときモノマーユニツトがランダムに結合
した付加型ポリマーであり、その数平均分子量は
通常500〜500万、好ましくは1000〜200万であり、
抗井掘削用のドリリングフルード用分散剤として
用いるときには500〜100000、とくに1000〜50000
のものが好適である。 また本発明のポリスルホン酸は分子中に存在す
るスルホン酸基及びカルボキシル基の一部または
全部が１価または多価のカチオンによつて塩を形
成していてもよく、かかる塩の具体例として、例
えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウムなどのごときアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、トリ
メチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリエタ
ノールアミン塩などのごときアミン塩などが例示
される。なかでもアルカリ金属塩が経済性、安全
性、分散性能などの見地からもつとも賞用され
る。 本発明のポリスルホン酸を製造する方法は格別
制限されるものではなく、前記のごとき組成のポ
リマーを形成しうる方法であればいずれを採用し
てもよい。その製法は、(i)前記の各モノマーを常
法に従つて共重合する方法と、(ii)予め合成された
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物と
α，β−不飽和モノカルボン酸の共重合体をアミ
ノ基含有スルホン酸で変性する方法に大別される
が、原料の入手容易性、反応の容易性、生産性な
どの見地から(ii)の方法が有利である。 かかる(ii)の方法の具体例として、例えばα，
β−不飽和ジカルボン酸無水物とα，β−不飽和
モノカルボン酸の共重合体とアミノ基含有スルホ
ン酸を非水溶媒系で高温下に反応させる方法（米
国特許第3039870号参照）、アミノ基含有スルホ
ン酸塩の水溶液中に前記共重合体を加えて高温下
に反応させる方法（米国特許第1246953号参照）、
α，β−不飽和ジカルボン酸とα，β−不飽和
モノカルボン酸の共重合体塩の水溶液中にアミノ
基含有スルホン酸塩を加えて高温下に反応させる
方法などがある。 これらの方法によつて生成物が得られた場合、
その生成物が酸の形態であれば必要に応じて常法
に従つて塩基の存在下に中和することによつて塩
にすることができる。逆に塩の形の生成物が得ら
れた場合には、硫酸、塩酸、強酸性イオン交換樹
脂などの強酸で処理することにより酸の形に転化
することができる。 このようにして調製された本発明のポリスルホ
ン酸は水溶液の形で取得することもできるが、必
要に応じて常法に従つて水分を除去することによ
り粉末状、粒状などの固形の状態で取得すること
もできる。 かくして得られる本発明のポリスルホン酸は、
分子中にカルボキシル基とスルホン酸基を有し、
かつ酸イミド構造を有する新規に共重合体であ
り、公知のポリスルホン酸と同様に化粧品添加
剤、整髪剤用強化剤、皮なめし剤、セメント分散
剤、石こう分散剤、塗料用分散剤、染料分散剤、
水処理剤などの分野で使用できるほか、とくに抗
井掘削用ドリリングフルード用分散剤としてきわ
めて有用であり、この技術分野で一般に賞用され
ているSSMに比較して高温下での分散安定性、
多価金属イオンや塩化ナトリウムに対する安定性
などの面で優れた性能を有する。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例中の部及び％はとくに断り
のない限り重量基準である。 実施例 １ ラジカル重合で得られたマレイン酸50モル％と
アクリル酸50モル％の共重合体（重合体Ａ、数平
均分子量3000）のナトリウム塩の水溶液1333部
（固形分40％）にアミノエタンスルホン酸175部を
加え、さらに硫酸を加えて系のPHを６に調節した
のち、160℃で５時間撹拌した。その結果、カー
ドナー色度10、PH6.5の反応液が得られた。 この反応液をまず高速液体クロマトグラフで分
析したところ、反応液中に未反応のアミノエタン
スルホン酸は存在していなかつた。次いでIRで
分析したところ、1700cm^-1と1770cm^-1に５員環イ
ミドの特徴的なダブレツトの吸収が見られ、他
方、1650cm^-1及び1690cm^-1に見られるはずの酸ア
ミド及び1710cm^-1に見られるはずの６員環イミド
の吸収は全く認められなかつた。 以上の結果から、５員環酸イミドが選択的に生
成していることが確認され、またアミノエタンス
ルホン酸の仕込量が重合体Ａ中のマレイン酸ユニ
ツトの化学量論量に相当することから、この生成
物はＮ−スルホエチルマレイミド50モル％とアク
リル酸50モル％の共重合体の部分ナトリウム塩と
判明した。なお、この共重合体の40％水溶液の25
℃における粘度は約50cpsであつた。 次いで、この共重合体のドリリングフルード用
分散剤としての性能を下記の試験条件に従つて評
価した。結果を第１表に示す。 １ 耐熱性試験 100％ワイオミング産ベントナイト6.8部、東
部テキサス産ベントナイトクレー18.1部及び清
水241.3部をホモジナイザーで混合したのち、
室温下で24時間放置することにより調製した水
性マツド100部に分散助剤として鉄クロム化リ
グニン1.7部（固形分基準）及び前記共重合体
0.57部（固形分基準）を添加し、次いで10％苛
性ソーダ水溶液で系のPHを10に調節した。 かくして得られたマツド配合物について、耐
熱試験（オートクレープ中で500〓で16時間放
置）の前後における室温下での流動特性をレオ
メーター（Fan Viscometer Model−35）を
用いて測定した。 ２ 耐塩水性試験 カルシウムイオン2000ppmを含む25％Nacl
水溶液350部に前記共重合体２部（固形分基準）
を加えたのち、撹拌下に５％NaOH水溶液を
加えることによつて徐々に系のPHを上昇させ、
最初に白濁を生じたときのPHの値を測定した。 実施例 ２ アミノエタンスルホン酸の仕込量を105部（重
合体Ａ中のマレイン酸ユニツトの60％相当量）に
変更すること以外は実施例１と同様にして反応を
行つた。実施例１と同様にして分析した結果、第
１表に示す組成の重合体であることが判明した。
この重合体の分散性能につき、実施例１と同様に
して実験を行い、その結果を第１表に示した。 実施例 ３ アミノエタンスルホン酸の仕込量を70部（重量
体Ａ中のマレイン酸ユニツトの40％相当量）に変
更すること以外は実施例１と同様にして反応を行
つた。次いで同様の手法で分析を行つた結果、生
成物は第１表に示す組成の重合体であることが判
明した。この重合体の分散性能についても同様に
して評価した。結果を第１表に示す。 実施例 ４ ラジカル重合で得られたマレイン酸30モル％と
アクリル酸70モル％の共重合体（重合体Ｂ、数平
均分子量10000）のナトリウム塩の水溶液100部
（固形分40％）にアミノエタンスルホン酸3.5部
（重合体Ｂの全モノマーユニツトの10モル％相当
量）を加えること以外は実施例１と同様にして反
応を行つた。次いで同様の手法で分析した結果、
生成物は第１表に示す組成の重合体であることが
判明した。この重合体の分散性能についても同様
にして評価し、結果を第１表に示した。 比較例 １ ポリマレイン酸（重合体Ｃ、数平均分子量
1000）のナトリウム塩の水溶液100部（固形分40
％）にアミノエタンスルホン酸31.3部（重合体Ｃ
の全モノマーユニツトの化学量論量）を加えるこ
と以外は実施例１と同様にして反応を行つた。次
いで同様の手法で分析した結果、生成物は第１表
に示す組成の重合体であることが判明した。この
重合体の分散性能についても同様にして評価し、
結果を第１表に示した。 比較例 ２ 市販のSSM（商品名MILTEMP、MILCHEM
社製）のドリリングフルード用分散剤としての性
能を実施例１と同様にして評価した。結果を第１
表に示す。 比較例 ３ ラジカル重合で得たAMPSのポリマー（重合
体Ｄ、数平均分子量10000）のナトリウム塩につ
き、そのドリリングフルード用分散剤としての性
能を実施例１と同様にして評価した。結果を第１
表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５〜９ アミノエタンスルホン酸に代えて第２表に示す
各種のイミド化剤を用い、系のPHを２〜７の範囲
で適宜変化させること以外は実施例３と同様にし
て反応を行つた。すなわち、これらの各実施例に
おけるイミド化剤の使用割合は重合体Ａの全モノ
マーユニツト当り20モル％相当量であつた。これ
らの反応における生成物を実施例１と同様の手法
により分析した結果、いずれもポリマー中のマレ
イン酸ユニツトが選択的にイミド化されているこ
とが判明した。また実施例９の生成物をIRで分
析したところ、1440〜1350cm^-1及び1230〜1150cm
^-1にエステル結合の特徴的なダブレツトの吸収が
認められた。各々の重合体の分散性能についても
実施例１と同様にして評価し、結果を第２表に示
した。

【表】

【表】 実施例 10〜12 重合体Ａの代りに分子量の異なる３種のマレイ
ン酸−アクリル酸共重合体ナトリウム塩（等モル
共重合体）を用いること以外は実施例２と同様に
して反応を行つた。すなわち、これらの実施例に
おけるアミノエタンスルホン酸の添加量はそれぞ
れの重合体の全モノマーユニツト当り20モル％に
相当する量であつた。これらの反応における生成
物を実施例１と同様に手法により分析した結果、
いずれもマレイン酸ユニツトが選択的にイミド化
されていることが判明した。各々の重合体の分散
性能についても実施例１と同様にして評価し、結
果を第３表に示した。

【表】 実施例 13 重合体Ａに代えて分子量50万のマレイン酸−ア
クリル酸共重合体ナトリウム塩（マレイン酸20モ
ル％とアクリル酸80モル％の共重合体）を用いる
こと以外な実施例１に準じ、アミノエタンスルホ
ン酸を全モノマーユニツト当り20モル％相当量仕
込むことによつて反応を行つた。その結果、マレ
イン酸ユニツトがイミド化された生成物が得られ
た。この生成物の５％水溶液の25℃における粘度
は500cpsであつた。 次いでAPI規格の過水試験器を用いてこの生
成物の水性を調べたところ、ベントナイトに比
較して著しく小さいことが判明した。このことか
ら、この生成物はドリリングフルードのフルード
ロスコントロール剤として使用できることが理解
されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)下記一般式(1)または(2)で示されるスルホン
   酸基含有残基を窒素原子に結合したＮ−置換−
   α，β−不飽和ジカルボン酸イミド単量体単位５
   〜70モル％、(b)下記一般式(3)で示されるα，β−
   不飽和モノカルボン酸単量体単位30〜95モル％を
   必須の構成成分とするランダム付加共重合体であ
   つて、数平均分子量が500〜5000000であることを
   特徴とする新規な水溶性共重合体及びその塩。 （ただし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵はＨまたはCH₃
   を表す。Ａは２〜４価の有機残基を表す。ａ及び
   ｂはともに０または１を表し、ｃは１〜３の整数
   を表し、ｂ＝１のときｃ＝１である。M¹、M²、
   M³はＨまたは１価〜多価カチオンを表す。）