JPH05186732A - 含フッ素樹脂塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】塗膜の基材密着性、外観、機械的強度を改良
し、また簡単に塗膜を形成する方法を提供する。 【構成】モノマ−成分としてフッ化ビニリデン３０〜７
０重量％、テトラフルオロエチレン２０〜５０重量％及
びヘキサフルオロプロピレン２〜３０重量％からなるフ
ッ素樹脂（Ａ）３０〜９０重量％、並びにモノマ−成分
としてニトリル基含有単量体５〜５０重量％、炭素数が
１〜２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テル５０〜９５重量％及び共重合可能な他の単量体０〜
４５重量％からなるアクリル系樹脂（Ｂ）１０〜７０重
量％からなる含フッ素樹脂組成物を、溶液状態で塗布し
て塗膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材との密着性がよ
く、優れた外観を有し、更に長期に渡り優れた耐侯性、
耐汚染性、化学的安定性を有する含フッ素塗料用組成物
を用いた塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフッ化ビニリデンは耐侯性、耐汚染
性、耐食性等に優れていることから、塗装材料ライニン
グ材料、成形材料として広く利用されている。しかしな
がら、ポリフッ化ビニリデン系塗料は一般の有機溶剤に
溶けにくいことから、従来高沸点溶剤に分散させた形態
で用いられている。この分散形態の塗料を用いた場合
は、塗装工程で２００℃以上の加熱下で焼き付け塗装を
行う必要がある。そのため、常温塗装が行われる建設現
場等では使用できず、その使用範囲が限定されていた。
また２００℃以上で焼き付け塗装する場合には、塗装基
材が熱変形する等の問題点もある。

【０００３】そこで、フッ化ビニリデン／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンからなるフッ素
樹脂を、溶剤に溶解させて溶液状組成物を形成しこれを
塗布する方法が提案されているが、この塗料は基材との
密着性、外観、塗膜の機械的強度等が充分といえず商品
価値の乏しいものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレンからなるフッ素塗料組成物について、その基材密
着性、外観、塗膜の機械的強度を改良し、また簡単に塗
膜を形成し得るようにすることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはフッ素樹脂
並びにアクリル系樹脂の組成や分子量等について鋭意検
討を進めた結果、特定の含フッ素塗料組成物と特定のア
クリル系樹脂を組合せて用いることにより、溶液状で塗
布でき、優れた基材密着性、外観、長期に渡る耐侯性、
耐汚染性、化学的安定性等を有する塗膜が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明は、モノマ−成分としてフッ化ビニ
リデン３０〜７０重量％、テトラフルオロエチレン２０
〜５０重量％及びヘキサフルオロプロピレン２〜３０重
量％からなり、数平均分子量が２〜１５万であるフッ素
樹脂（Ａ）３０〜９０重量％、並びにモノマ−成分とし
てニトリル基含有単量体５〜５０重量％、炭素数が１〜
２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル
５０〜９５重量％及び共重合可能な他の単量体０〜４５
重量％からなり、数平均分子量が１〜１０万であるアク
リル系樹脂（Ｂ）１０〜７０重量％からなる含フッ素樹
脂組成物を、溶液状態で塗布することを特徴とする含フ
ッ素樹脂塗膜の形成方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるフッ素樹脂（Ａ）は、モノマ−成分としてフッ化
ビニリデン３０〜７０重量％、テトラフルオロエチレン
２０〜５０重量％及びヘキサフルオロプロピレン２〜３
０重量％からなり、数平均分子量が２〜１５万のフッ素
樹脂である。

【０００８】このフッ素樹脂（Ａ）において、モノマ−
成分としてのフッ化ビニリデンの割合が３０重量％未満
ではアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、また７
０重量％を越えると有機溶剤に対する溶解性が劣るため
いずれも好ましくない。テトラフルオロエチレンの割合
が２０重量％未満では耐侯性、耐汚染性等が劣り、５０
重量％を越えるとアクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性が劣
りいずれも好ましくない。またヘキサフルオロプロピレ
ンは塗膜にした際適度の柔軟性を付与する目的で使用さ
れ、その割合が２％未満では塗膜の柔軟性が損なわれ、
３０重量％を越えると塗膜が柔らかすぎて耐侯性や耐汚
染性が劣るとともに、アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性
が低下するためいずれも好ましくない。

【０００９】フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量は、２万
〜１５万、より好ましくは３万〜８万である。２万未満
では塗膜の強度、耐侯性、耐汚染性などが劣り、１５万
を越えると有機溶剤に対する溶解性、アクリル系樹脂
（Ｂ）との相溶性などが低下することで外観、耐久性等
も劣るためいずれも好ましくない。フッ素樹脂（Ａ）
は、有機溶剤中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の
公知の方法にしたがって製造することができ、その製造
方法は特に制限を受けるものではない。本発明で用いる
アクリル系樹脂（Ｂ）は、モノマ−成分としてニトリル
基含有単量体５〜５０重量％、炭素数が１〜２のアルキ
ル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル５０〜９５
重量％及び共重合可能な他の単量体０〜４５重量％から
なり、数平均分子量が１〜１０万のアクリル系樹脂であ
る。

【００１０】アクリル系樹脂（Ｂ）において、モノマ−
成分のニトリル基含有単量体は、前記フッ素樹脂（Ａ）
との相溶性を著しく向上するとともに塗膜の強度や耐溶
剤性等をも向上する成分として極めて重要であり、その
割合が５重量％未満では前記効果が十分でなく、５０重
量％を越えると有機溶剤に溶解しにくくなり外観もやや
低下するため好ましくない。炭素数が１〜２のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、フッ素樹脂
（Ａ）との相溶性をよくし、外観や塗膜強度を向上する
ために用い、その割合を５０重量％以上にする必要があ
る。上記のニトリル基含有単量体としては、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、３−オクテンニト
リル、クロトニトリル、α−メチレングルタロニトリル
等が挙げられ、夫々単独であるいは複数組み合わせて使
用される。また、上記の炭素数が１〜２のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えばメチ
ル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト
等が挙げられ、夫々単独であるいは複数組み合わせて使
用される。

【００１１】アクリル系樹脂（Ｂ）には、必要に応じ
て、共重合可能な他の単量体を４５重量％を越えない範
囲で含有させてもよい。この共重合可能な他の単量体と
してはｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ソボルニル
（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル
類；スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等の非官能性単量体；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
トとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−
ブチロラクトン又はε−カプロラクトンなどの付加物等
の水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸：、あるいは
これらカルボン酸のハ−フエステルまたはジエステル
類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等の塩基性単量体；グ
リシジル（メタ）アクリレ−ト及びその誘導体；エチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等のジビニル系単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラフル
オロプロピル（メタ）アクリレ−ト、オクタフルオロペ
ンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘプタデカフルオロデシ
ル（メタ）アクリレ−ト等のフッ素系（メタ）アクリレ
−ト等が単独であるいは複数組み合わせて使用される。

【００１２】アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１
万〜１０万好ましくは２万〜６万の範囲である。１万未
満では塗膜の強度、耐久性が劣り、１０万を越えるとフ
ッ素樹脂（Ａ）との相溶性が低下するとともに、外観や
塗装作業性等も低下するため好ましくない。本発明のア
クリル系樹脂（Ｂ）の製造は、特に制限を受けるもので
はなく、有機溶剤中での溶液重合や懸濁重合、乳化重合
等の公知の方法にしたがって行われる。

【００１３】本発明においては、フッ素樹脂（Ａ）とア
クリル系樹脂（Ｂ）とを配合し、必要に応じて溶剤に溶
解し、優れた基材密着性、外観、更には長期に渡り優れ
た耐久性、耐汚染性、化学的安定性を有する一液型で室
温乾燥可能な含フッ素塗料用組成物として用い、塗膜を
形成するものである。このフッ素樹脂（Ａ）とアクリル
系樹脂（Ｂ）との配合比率は重量で３０：７０〜９０：
１０の範囲である。フッ素樹脂（Ａ）が３０重量％未満
では塗膜の耐侯性、耐汚染性等が不十分であり、９０重
量％を越えると基材との密着性や外観、硬度等が低下す
るためいずれも好ましくない。また、室温乾燥の場合に
は、ケトン、エステル、芳香族炭化水素類の如き有機溶
剤を用いて塗装可能な粘度に調整する方法が特に好まし
い。

【００１４】また、利用分野、目的等に応じて、アルミ
ペ−スト、燐片状酸化鉄のような光輝材；酸化チタン、
カ−ボンブラック、キナクリドン等の無機及び有機顔料
等の着色剤；繊維素系樹脂、塩化ビニル系樹脂等のフッ
素及びアクリル系樹脂以外の樹脂；表面調整剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤
等を一般的な配合法で加えてもよい。

【００１５】本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成す
るには、建材用等に用いられる各種基材に直接あるいは
プライマ−又は中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に、刷
毛塗り、吹付け塗り、ロ−ラ−塗り等の方法で塗布す
る。塗布量は一般的には乾燥膜厚として２０〜２００μ
ｍの範囲である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われ
るが加熱乾燥しても差し支えない。

【００１６】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により説明する。
なお、部及び％は夫々重量部及び重量％を表す。

【００１７】（フッ素系樹脂の製造例）撹拌器と外部に
温度調整用ジャケットを有する容積５Ｌのオ−トクレ−
ブに、脱イオン、脱酸素処理した水５００部、過硫酸ア
ンモニウム１．２部、パ−フルオロオクタン酸アンモニ
ウム２部、酸性亜硫酸ナトリウム０．６部、水酸化ナト
リウム０．１部を仕込んだ。次いで、オ−トクレ−ブ内
部を窒素ガスで置換した後、フッ化ビニリデン（Ｖｄ
Ｆ）５６部、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２
部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２部を仕込
んで撹拌しながら６０℃で１０時間かけて重合を行っ
た。この反応生成物を凝固、水洗、乾燥の後、更にｎ−
ヘキサンにて洗浄乾燥を行い白色粉末状のフッ素樹脂Ｆ
−１を得た。ＮＭＲ測定による組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＨＦＰ＝６５／３０／５であり、ＧＰＣによる数平均分
子量は４００００であった。製造条件を変更して重合反
応させ、表１に示すＦ−２〜Ｆ−１０の組成及び分子量
のフッ素樹脂を得た。

【００１８】

【表１】

【００１９】（アクリル系樹脂の製造例）撹拌機、冷却
器、温度計、滴下ロ−トを備えた四つ口フラスコに酢酸
ｎ−ブチル６０部を仕込み、更に別容器にアクリルニト
リル３５部、メチルメタクリレ−ト４０部、エチルメタ
クリレ−ト２５部を仕込み同モノマ−の半量をフラスコ
内に移液し１１５℃に昇温した。次いで別容器中の残存
モノマ−５０部にｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ
−ボネ−ト０．５部を添加した混合物を４時間で滴下し
た。１時間して酢酸ｎ−ブチル２０部、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカ−ボネ−ト０．４５部の混合物を
２時間に渡り滴下し更に２時間経過した後冷却しながら
メチルエチルケトンを４２．２部導入して加熱残分４５
％、ガ−ドナ−泡粘度Ｚ₂、数平均分子量３５０００、
ガラス転移温度９０℃のアクリル系樹脂Ａ−１を得た。
更にＡ−１と同様の条件で表２に示すＡ−２〜Ａ−９の
組成及び分子量のアクリル系樹脂を得た。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２において、ガラス転移温度は、サ−マ
ルメカニカルアナライザ−（ＴＭＡ）により実測した。
また、溶剤溶解性は、透明性及び不溶解物の有無により
判定した。

【００２２】（実施例−１〜３、比較例−１〜１６）Ｆ
−１〜Ｆ−１０で得たフッ素樹脂を酢酸ｎ−ブチル／メ
チルエチルケトン＝５０／５０の混合溶剤で溶解し更に
Ａ−１〜Ａ−９で得たアクリル系樹脂を表３の固形分比
の割合で混合し２０分間撹拌した。該フッ素樹脂とアク
リル系樹脂の混合物に酸化チタン〔石原産業（株）製タ
イペ−ク「Ｒ−８３０」）を顔料として固形分として重
量分率で３５％加えボ−ルミルで撹拌分散し塗料組成物
を調製した。次いで、各調製した塗料組成物を、リン酸
亜鉛処理亜鉛メッキ鋼板にアプリケ−タ−により、乾燥
膜厚６０μになるように塗装し、室温で乾燥した後１週
間養生を行い塗膜を形成した。樹脂同志の相溶性や得ら
れた塗膜の物性試験の結果を表３、４に示した。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】表３における物性の評価・測定法は次の通
りである。 フッ素樹脂の溶剤溶解性：フッ素樹脂を酢酸ｎ−ブチル
／メチルエチルケトン＝５０／５０の混合溶剤に溶解し
た際の不溶解物（沈澱物）の有無により判定した。 フッ素樹脂とアクリル系樹脂との相溶性：フッ素樹脂と
アクリル系樹脂を表３の割合で混合し撹拌した溶液をガ
ラス板上に乾燥膜厚１００μになるよう塗装し、塗膜の
透明性により判定した。 基材密着性：リン酸亜鉛処理亜鉛メッキ鋼板に塗装乾燥
後、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じゴバン目セロテ−プ剥
離法で測定した。完全に密着しているものを１００／１
００とした。 外観：ツヤ感、平滑性等を目視により判定した。

【００２６】耐溶剤性：ガ−ゼにキシレン／メチルエチ
ルケトン＝５０／５０の溶剤をしみ込ませ、１０往復ラ
ビングし、目視で観察した。 耐汚染性：カ−ボン粉とグリセリンを重量比１：２で混
合したペ−ストを塗膜表面に塗布し、２４時間放置し
た。その後この塗膜を水洗いし、目視で汚れの落ち具合
を観察した。 耐熱冷クラック性：５０℃の温水に２時間浸漬し、引き
上げ２時間後−２０℃に冷却、２時間保持した。同工程
を５回経過した後のクラックの有無を目視により判定し
た。 耐候性：デュ−サイクル試験機により塗膜の劣化を促進
させた。５００時間後の６０度光沢保持率を光沢計によ
り測定した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の塗料組成物を用いることにより
基材密着性、外観、長期に渡る耐侯性、耐汚染性、化学
的安定性の優れた塗膜を簡単に形成することができ、し
かも室温乾燥も可能なことから建築現場等の塗装に極め
て有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノマ−成分としてフッ化ビニリデン３０
   〜７０重量％、テトラフルオロエチレン２０〜５０重量
   ％及びヘキサフルオロプロピレン２〜３０重量％からな
   り、数平均分子量が２〜１５万であるフッ素樹脂（Ａ）
   ３０〜９０重量％、並びにモノマ−成分としてニトリル
   基含有単量体５〜５０重量％、炭素数が１〜２のアルキ
   ル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル５０〜９５
   重量％及び共重合可能な他の単量体０〜４５重量％から
   なり、数平均分子量が１〜１０万であるアクリル系樹脂
   （Ｂ）１０〜７０重量％からなる含フッ素樹脂組成物
   を、溶液状態で塗布することを特徴とする含フッ素樹脂
   塗膜の形成方法。