JPH05186406A - ニトロフエニルアルキルエーテルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ニトロフェノールを水と一緒に準備し、次い
でハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水素結合性化合
物を同時に添加してニトロフェノールをハロゲン化アル
キルと反応媒質としての水の中で反応させることによっ
て、ニトロフェニルアルキルエーテルを調製する。 【効果】 アルキル化剤およびハロゲン化水素結合性化
合物の同時計量添加は、ニトロフェノレートの定常状態
が非常に低く保持されるので、安全性を増加する。唯一
の反応媒質として水を使用することは、従来使用されて
きている燃焼性有機溶媒と比較して、ある数の安全性の
利点を有する。反応媒質として水を使用することによ
り、また、１つの反応バッチの仕上げの間に生成した洗
浄水を後のバッチの反応に戻すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水を反応媒質として使用し、そ
してまた、ニトロフェノールを水と一緒に準備し、次い
でハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水素結合性化合
物を同時に添加することを特徴とする、ハロゲン化水素
結合性化合物の存在下にニトロフェノールおよびハロゲ
ン化アルキルからニトロフェニルアルキルエーテルを調
製する方法に関する。

【０００２】ニトロフェニルアルキルエーテルは、例え
ば、色素の調製における、重要な有機中間体である。

【０００３】バイルステイン（Ｂｅｉｓｔｅｉｎ）、第
４版、Ｖｏｌ．ＶＩ、ｐ．４１２（１９２３）は、銀塩
の形態の乾燥２−ニトロ−ｐ−クレゾールおよびエーテ
ルで希釈したヨウ化メチルから２−ニトロ−４−メチル
−フェニルメチルエーテルを調製すること開示してい
る。

【０００４】ハウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ）、第４版、Ｖｏｌ．ＶＩ／３（１９６５）、ｐ．５
４ｆｆ．は、水性媒質中でフェノレートをハロゲン化ア
ルキルでアルキル化することを開示している。しかしな
がら、フェノレートがニトロ基を有するとすぐに、この
反応は有機溶媒、例えば、シクロペンタノンまたはキシ
レン中で実施する（ｌｏｃ．ｃｉｔ．ｐ．５６）。フィ
ールズ−デイビッド（Ｆｉｅｒｚ−Ｄａｖｉｄ）、色化
学における基本的操作（Ｇｒｕｎｄｌｅｇｅｎｄｅ Ｏ
ｐｅｒａｔｉｏｎ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅｎｃｈｅｍｉ
ｅ）、第８版、（１９５２）、ｐ．１４３は、また、反
応媒質としてメタノールまたはエタノールを述べてい
る。

【０００５】さらに、他のアルキル剤、すなわち、硫酸
ジメチルを炭酸カリウムと組み合わせて、溶媒としてキ
シレン中で使用することは知られている［バイルステイ
ン（Ｂｅｉｓｔｅｉｎ）、第４版、Ｖｏｌ．ＶＩ Ｅ
Ｉ、ｐ．２０６］。

【０００６】種々の欠点は先行技術の方法に関連する。
こうして、フェノレートの形態のニトロフェノールのす
べてを導入することは、危険であり、そして、そのう
え、撹拌についての問題およびニトロフェノレートの劣
った溶解度のために劣った転化速度に導く。反応成分の
すべてを一緒にかつ完全に導入する場合、反応の発熱が
もはや十分に除去できないという自発的反応の危険が存
在する。反応媒質としてアルコールを使用するとき、ハ
ロゲン化アルキル反応成分と望ましくないエーテルが形
成するという危険がさらに存在する。

【０００７】式

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ¹は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ
_１−Ｃ_４アルキルであり、ｏ，ｐはニトロ基に対するＲ
¹Ｏのオルト−またはパラ−位置を示し、そしてＲ²は水
素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₃
−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₀アラルキル、Ｃ₆−Ｃ
₁₂アリール、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルコ
キシ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキルチ
オ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールチ
オ、−ＳＯ₂−Ｒ³、−ＳＯ₂−ＯＲ³、−ＳＯ₂−Ｎ
Ｒ³ ₂、−ＳＯＲ³、フッ素、塩素または臭素であり、こ
こでＲ³はＣ_１−Ｃ_４アルキルである、のニトロフェニ
ルアルキルエーテルを、塩基のニトロフェノールとハロ
ゲン化アルキルとをハロゲン化水素結合性化合物の存在
下に反応させることによって、調製する方法において、
式

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、ｏ，ｐはニトロ基に対するヒドロキ
シル基のオルト−またはパラ−位置を示し、そしてＲ²
は上に記載の意味を有する、のニトロフェノールを、前
記ニトロフェノールの量に関して、１００〜２００モル
％、１２０〜１６０モル％の式

【００１２】

【化６】Ｒ¹−Ｘ 式中、Ｒ¹は上に記載の意味を有し、そしてＸは塩素ま
たは臭素である、のハロゲン化アルキルと、前記ハロゲ
ン化アルキルの量に関して、８０〜１３０当量％、好ま
しくは１００〜１１０当量％のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および水素炭酸塩から
成る群より選択されるハロゲン化水素結合性化合物の存
在下に反応させ、ここでニトロフェノールを反応媒質と
して使用する水の中に導入し、水の量はすべての生ずる
無機塩類を溶解するために少なくとも十分でなくてはな
らなず、そしてハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水
素結合性化合物を同時に添加し、そしてこの反応を２０
〜２００℃の温度範囲および１〜５０バールの圧力範囲
において、反応すべきニトロフェノールに関して０〜１
０モル％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の臭化物またはヨウ化物の存在下または不存在下に実
施することを特徴とする方法が発見された。

【００１３】直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキ
ルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチルまたは異性体のヘキシルまたは
オクチルである。好ましいアルキルは１〜４個の炭素原
子を有し、そしてとくに好ましくはメチルまたはエチル
であり、非常にとくに好ましくはメチルである。

【００１４】Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルは、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、好まし
くはシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキ
シルである。

【００１５】Ｃ₇−Ｃ₁₀アラルキルは、例えば、ベンジ
ル、フェニルエチルまたはフェニルプロピル、好ましく
はベンジルである。

【００１６】Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールは、例えば、フェニ
ル、ナフチルまたはビフェニル、好ましくはフェニルで
ある。

【００１７】Ｒ²についてのさらに意味、すなわち、ア
ルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシまたはアリー
ルチオの中のアルキルおよび／またはアリール部分は、
前述のものに類似する。

【００１８】本発明による方法において使用する記載し
た型のニトロフェノール類およびそれらの調製方法は、
当業者に知られている。

【００１９】好ましい方法において、式

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、ｏ，ｐはニトロ基に対するヒドロキ
シル基のオルト−またはパラ−位置を示し、そしてＲ¹²
は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_４アルキ
ル、ベンジル、フェニル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ
_１−Ｃ_４アルコキシまたはフェノキシである、のニトロ
フェノールを使用する。

【００２２】とくに好ましい方法において、式

【００２３】

【化８】

【００２４】式中、ｏ，ｐは上に記載の意味を有し、そ
してＲ²²は水素または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１−
Ｃ_４アルキルである、のニトロフェノールを使用する。

【００２５】非常にとくに好ましい方法において、式

【００２６】

【化９】

【００２７】式中、ｏ，ｐは上に記載の意味を有し、そ
してＲ³²は水素またはメチルである、のニトロフェノー
ルを使用する。

【００２８】本発明に従い使用すべき上の式において、
文字「ｏ，ｐ」はニトロ基するためにヒドロキシル基の
オルト−またはパラ−位置を示し、こうして本発明に従
いＲ²、Ｒ¹²、Ｒ²²またはＲ³²により置換されたオルト
−ニトロフェノールまたはパラ−ニトロフェノールを使
用する。

【００２９】しかしながら、好ましい方法において、オ
ルト−ニトロフェノールを使用する。

【００３０】したがって、好ましい方法において、本発
明によれば、式

【００３１】

【化１０】

【００３２】式中、Ｒ²は上に記載の意味の範囲を有す
る、のオルト−ニトロフェノールを使用する。

【００３３】とくに好ましい方法において、

【００３４】

【化１１】

【００３５】式中、Ｒ¹²は上に記載の意味の範囲を有す
る、のオルト−ニトロフェノールを使用する。

【００３６】非常にとくに好ましい方法において、式

【００３７】

【化１２】

【００３８】式中、Ｒ²²は上に記載の意味の範囲を有す
る、のオルト−ニトロフェノールを使用する。

【００３９】式

【００４０】

【化１３】

【００４１】式中、Ｒ³²は水素またはメチルである、の
オルト−ニトロフェノールを使用する本発明の方法は、
とくに大きい重要性を有する。

【００４２】本発明による反応は、式（ＩＩＩ）のハロ
ゲン化アルキルを使用して実施する。このようなハロゲ
ン化アルキルの例は、次の通りである：塩化メチル、臭
化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、臭
化プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、塩
化１−ブチル、臭化１−ブチル、塩化２−ブチル、臭化
２−ブチル、塩化イソブチルおよび臭化イソブチル。

【００４３】好ましい方法において、この反応は、式

【００４４】

【化１４】Ｒ¹¹−Ｘ 式中、Ｒ¹¹はメチルまたはエチルであり、そしてＸは塩
素または臭素である、のハロゲン化アルキルを使用して
実施する。

【００４５】さらに好ましい方法において、塩化メチル
または臭化メチルをハロゲン化アルキルとして使用す
る；塩化メチルの使用は非常にとくに好ましい。

【００４６】使用することができるハロゲン化水素結合
性化合物は、当業者に知られているアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および水
素炭酸塩である。好ましい方法において、ハロゲン化水
素結合性化合物は、ナトリウムおよび／またはカリウム
の水酸化物および／または炭酸塩である。とくに好まし
い方法において、５：１〜１：５モル比の水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムの混合物を使用する。すぐれ
た計量能力のために特定の処理の重要性をもつ変法は水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのこのような混合
物を１０〜６０％強度の水溶液の形態で使用する。

【００４７】本発明による方法の反応媒質は水である。
したがって、有機溶媒、例えば、引用した先行技術にお
いて使用した溶媒は完全に回避される。水の量はすべて
の無機塩類が溶解するように選択する。水のこの量は、
ニトロフェノールの１モル当たり１５０〜１０００ｇ、
好ましくは１５０〜５００ｇである。

【００４８】本発明による方法は、アルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属の臭化物またはヨウ化物の不
存在下または存在下に実施することができる。このよう
な塩が存在する場合、好ましくはアルカリ金属の臭化物
またはヨウ化物を選択する。このような塩類は触媒量で
要求されるのみであり、反応すべきニトロフェノールに
関して、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、と
くに好ましくは０．１〜２モル％の範囲で存在する。ゼ
ロの下限は、多くの場合において、このような触媒の添
加を完全に回避できることを示す。

【００４９】このような回避は、例えば、ハロゲン化水
素結合性化合物として水酸化カリウムを使用するとき可
能である；他のカチオンの化合物の場合において、前述
の臭化物およびヨウ化物は反応を加速するために有利に
使用される。

【００５０】そのうえ、この型の多相反応において、転
相触媒、例えば、第４アンモニウム塩類またはクラウン
エーテル類は完全に回避することができることは、驚く
べきことである。

【００５１】本発明による方法は、１〜５０バール、好
ましくは２〜３０バール、とくに好ましくは２〜１５バ
ールの圧力範囲において、および２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃、とくに好ましくは８０〜１３０
℃の温度範囲において実施する。

【００５２】本発明による方法のそれ以上の特徴は、反
応媒質として使用する水の中にニトロフェノールを導入
し、そしてハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水素結
合性化合物を同時に添加することである。前述の合計量
の水は、ニトロフェノールと同時に導入される水および
ハロゲン化水素結合性化合物の溶解に要求される水から
なる。しかしながら、ハロゲン化水素結合性化合物を固
体としてハロゲン化アルキルと同時に計量して入れるこ
とは原理的には可能であり、ある場合において水の合計
量はニトロフェノールと同時に導入される。

【００５３】同時に添加すべきハロゲン化アルキルおよ
びハロゲン化水素結合性化合物の量は、反応すべきニト
ロフェノールの、一般に、それぞれ、少なくとも１００
モル％または１００当量％である。より少量のハロゲン
化アルキルおよびハロゲン化水素結合性化合物を使用す
る場合、本発明による反応は原理的には可能であるが、
当然高い収率を得ることができない。他方においてでき
るだけ高い収率を達成するためには、それに同時に計量
して入れるべきハロゲン化アルキルおよびハロゲン化炭
化水素は好ましくは過剰量で使用する。したがって、使
用量はハロゲン化アルキルについて反応すべきニトロフ
ェノールに関して１００〜２００モル％、好ましくは１
２０〜１６０モル％の範囲であり、そしてハロゲン化水
素結合性化合物について使用するハロゲン化アルキルに
関して８０〜１３０当量％、好ましくは１００〜１１０
当量％である。

【００５４】好ましい場合について、過剰量のハロゲン
化アルキルを使用するとき、おおよそ化学量論的量のハ
ロゲン化アルキル（約１００モル％）の添加後、これを
越えた過剰量を遅い速度で添加することはさらに有利で
ある。過剰量のハロゲン化アルキルの添加の間に、ハロ
ゲン化水素結合性化合物の添加を過剰量のハロゲン化ア
ルキルの添加の完結後に完結するかぎり、ハロゲン化水
素結合性化合物の同時添加から外れることができる。

【００５５】本発明による方法は適当な撹拌した容器、
例えば、撹拌機を装備したオートクレーブの中で実施す
る。本発明による方法の反応の完結後、この混合物を仕
上げて、有機相および水性相を分離し、引き続いて水性
相を適当な溶媒、例えば、キシレン、トルエンなどで抽
出し、前に分離した有機相を抽出液と一緒にし、そして
これらの一緒にした有機相を、水で洗浄した後、慣用方
法、例えば、蒸留または結晶化により仕上げて、所望の
ニトロフェニルアルキルエーテルを得る。

【００５６】本発明による方法は、先行技術の方法から
のある数の利点により区別される。こうして、アルキル
化剤およびハロゲン化水素結合性化合物の同時計量添加
は、ニトロフェノレートの定常状態が非常に低く保持さ
れるので、安全性を増加する。ニトロフェノレートは強
い発熱性の分解を行う傾向があることが知られている。
本発明による方法は追加の固相としてのニトロフェノレ
ートの導入を回避し、こうしてアルキル化をより容易に
し、そして反応器壁上の皮形成を回避する。唯一の反応
媒質として水を使用することは、従来使用されてきてい
る燃焼性有機溶媒と比較して、ある数の安全性の利点を
有する。反応媒質として水を使用することは追加の利点
を有し、１つの反応バッチの仕上げの間に生成した洗浄
水を後のバッチの反応に戻すことができる。さらに、溶
媒としてアルコールを使用するとき生ずるエーテルの形
成は防止され、こうして不用な空気の精製を促進する。
本発明による転相触媒の回避は、そうでなければ、避け
得られない流出液の汚染を回避する。さらに、別の工程
においてニトロフェノールを反応させてフェノレートへ
予備的に転化することは必要ではない。

【００５７】

【実施例】

実施例１ ｏ−ニトロ−ｐ−クレゾールを塩化メチルと７リットル
のオートクレーブ中で反応させた。このオートクレーブ
は撹拌機および計量装置を装備しており、そして温度お
よび圧力の測定装置を有した。

【００５８】１６１０ｇ（１０．５２モル）のｏ−ニト
ロ−ｐ−クレゾールを２６３０ｇの水の中に導入した。
この混合物を引き続いて１１０℃に加熱し、１．５バー
ルの自発生圧力が生成した。

【００５９】４時間で、９９１ｇの５０％強度のアルカ
リ金属水酸化物の溶液（モル比ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝７：
３）および５３２ｇのクロロメタンを同時に撹拌しなが
ら計量添加し、その間に圧力は８バールに上昇した。引
き続いて、５６６ｇのアルカリ金属水酸化物溶液を４時
間で計量添加し、そして、同時に開始するが、３１９ｇ
のクロロメタンを計量添加するが、この添加は２時間後
に終わり、その間に圧力は１０バールに上昇した。さら
に３０分間反応させたのち、この混合物を室温に冷却
し、圧力をオートクレーブから解放し、そして反応混合
物を取り出した。さらに６６０ｇの水をこの間にすすぎ
のために使用した。

【００６０】仕上げのために、オートクレーブの内容物
をすすぎの水と一緒に１０５℃の溜温度に加熱して、す
べての揮発性成分を除去した。５５℃に冷却した後、こ
の混合物を放置して有機相および水性相を分離した。有
機相を水で洗浄し、この水を次の反応バッチにおいて使
用することができる。水性相をキシレンで抽出した。洗
浄しあ有機相およびキシレンの抽出液を再び水で洗浄
し、次いで回転蒸発器で蒸留して残留する水を除去し
た。キシレンを蒸留により完全に除去した後、１７１２
ｇの２−ニトロ−４−メチル−メトキシベンゼンが９
８．４％の純度で得られた；これは１６８３．８ｇの１
００％の純粋な生成物に相当し、こうして理論収量の９
５．８％に相当する。

【００６１】実施例２ 実施例１の手順を反復するが、最初の４時間において、
７５８ｇの５０％強度のＮａＯＨを計量添加し、そし
て、第２相において、７０８ｇの５０％強度のＫＯＨを
計量添加した。

【００６２】仕上げ後、２−ニトロ−４−メチル−メト
キシベンゼンが理論収量の９４．８％の収率得られた。

【００６３】実施例３ 実施例１の手順を反復するが、最初の４時間において、
８４２ｇの５０％強度のＮａＯＨを計量添加し、そし
て、第２相において、４２１ｇの５０％強度のＫＯＨお
よび２６６ｇのクロロメタンを計量添加した。

【００６４】仕上げ後、２−ニトロ−４−メチル−メト
キシベンゼンが理論収量の９２．３％の収率得られた。

【００６５】実施例４ 実施例１の手順を反復するが、わずかに２２００ｍｌの
水を導入した。

【００６６】収率：理論収量の９１．８％。

【００６７】実施例５ 実施例１の手順を反復するが、３０ｇのヨウ化ナトリウ
ムを水と一緒に導入した。最初の４時間において、８４
２ｇの５０％強度のＮａＯＨを計量添加し、そして、第
２相において、５０５ｇの５０％強度のＫＯＨを計量添
加し、そして２時間で、同時に開始して、３１９ｇのク
ロロメタンを計量添加した。

【００６８】仕上げ後、収率：理論収量の９６．３％。

【００６９】実施例６ 実施例１の手順を反復するが、１６１０ｇ（１０．５２
モル）の４−ニトロ−３−メチル−フェノールを使用し
た。

【００７０】仕上げ後、１６５２ｇの４−ニトロ−３−
メチル−アニソールが９９％の純度で単離された；これ
は理論収量の９３％の収率に相当する。凍結点４６℃。

【００７１】実施例７ 実施例１の手順を反復するが、１４６５ｇ（１０．５２
モル）のｏ−ニトロフェノールを２６３０ｇの水の中に
５０℃において導入した。

【００７２】４時間で、９９１ｇの５０％強度のアルカ
リ金属水酸化物の溶液（モル比ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝７：
３）および６７６ｇの塩化エチルを同時に撹拌しながら
計量添加し、オートクレーブを内部で発生した圧力に保
持した。

【００７３】引き続いて、４７２ｇのアルカリ金属水酸
化物溶液を４時間で計量添加し、そして、同時に開始す
るが、３４０ｇの塩化メチルを２時間で計量添加した。

【００７４】仕上げ後、ｏ−ニトロフェネトールが９９
％の純度で得られた；これは理論収量の９５％の収率に
相当する。沸点１４４℃／１０ミリバール。

【００７５】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００７６】１、式

【００７７】

【化１５】

【００７８】式中、Ｒ¹は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ
_１−Ｃ_４アルキルであり、ｏ，ｐはニトロ基に対するＲ
¹Ｏのオルト−またはパラ−位置を示し、そしてＲ²は水
素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₃
−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₀アラルキル、Ｃ₆−Ｃ
₁₂アリール、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルコ
キシ、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキルチ
オ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールオキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールチ
オ、−ＳＯ₂−Ｒ³、−ＳＯ₂−ＯＲ³、−ＳＯ₂−Ｎ
Ｒ³ ₂、−ＳＯＲ³、フッ素、塩素または臭素であり、こ
こでＲ³はＣ_１−Ｃ_４アルキルである、のニトロフェニ
ルアルキルエーテルを、塩基のニトロフェノールとハロ
ゲン化水素結合性化合物の存在下に反応させることによ
って、調製する方法において、式

【００７９】

【化１６】

【００８０】式中、ｏ，ｐはニトロ基に対するヒドロキ
シル基のオルト−またはパラ−位置を示し、そしてＲ²
は上に記載の意味を有する、のニトロフェノールを、前
記ニトロフェノールの量に関して、１００〜２００モル
％、１２０〜１６０モル％の式

【００８１】

【化１７】Ｒ¹−Ｘ 式中、Ｒ¹は上に記載の意味を有し、そしてＸは塩素ま
たは臭素である、のハロゲン化アルキルと、前記ハロゲ
ン化アルキルの量に関して、８０〜１３０当量％、好ま
しくは１００〜１１０当量％のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および水素炭酸塩から
成る群より選択されるハロゲン化水素結合性化合物の存
在下に反応させ、ここでニトロフェノールを反応媒質と
して使用する水の中に導入し、水の量はすべての生ずる
無機塩類を溶解するために少なくとも十分でなくてはな
らなず、そしてハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水
素結合性化合物を同時に添加し、そしてこの反応を２０
〜２００℃の温度範囲および１〜５０バールの圧力範囲
において、反応すべきニトロフェノールに関して０〜１
０モル％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の臭化物またはヨウ化物の存在下または不存在下に実
施することを特徴とする方法。

【００８２】２、式

【００８３】

【化１８】

【００８４】式中、ｏ，ｐはニトロ基に対するヒドロキ
シル基のオルト−またはパラ−位置を示し、そしてＲ¹²
は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_４アルキ
ル、ベンジル、フェニル、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ
_１−Ｃ_４アルコキシまたはフェノキシである、のニトロ
フェノール、好ましくは式

【００８５】

【化１９】

【００８６】式中、ｏ，ｐは上に記載の意味を有し、そ
してＲ²²は水素または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１−
Ｃ_４アルキルである、のニトロフェノール、とくに好ま
しくは式

【００８７】

【化２０】

【００８８】式中、ｏ，ｐは上に記載の意味を有し、そ
してＲ³²は水素またはメチルである、のニトロフェノー
ルを使用することを特徴とする、上記第１項記載の方
法。

【００８９】３、式

【００９０】

【化２１】

【００９１】式中、Ｒ²は水素、直鎖状もしくは分枝鎖
状のＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₇
−Ｃ₁₀アラルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルコキシ、直鎖状もしくは分枝
鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキルチオ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールオキ
シ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールチオ、−ＳＯ₂−Ｒ³、−ＳＯ₂−
ＯＲ³、−ＳＯ₂−ＮＲ³ ₂、−ＳＯＲ³、フッ素、塩素ま
たは臭素であり、ここでＲ³はＣ_１−Ｃ_４アルキルであ
る、のオルト−ニトロフェノール、好ましくは式

【００９２】

【化２２】

【００９３】式中、Ｒ¹²は水素、直鎖状もしくは分枝鎖
状のＣ_１−Ｃ_４アルキル、ベンジル、フェニル、直鎖状
もしくは分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_４アルコキシまたはフェノ
キシである、のオルト−ニトロフェノール、とくに好ま
しくは式

【００９４】

【化２３】

【００９５】式中、Ｒ²²は水素または直鎖状もしくは分
枝鎖状のＣ_１−Ｃ_４アルキルである、のオルト−ニトロ
フェノール、非常にとくに好ましくは式

【００９６】

【化２４】

【００９７】式中、Ｒ³²は水素またはメチルである、の
ニトロフェノールを使用することを特徴とする、上記第
１項記載の方法。

【００９８】４、式

【００９９】

【化２５】Ｒ¹¹−Ｘ 式中、Ｒ¹¹はメチルまたはエチルであり、そしてＸは塩
素または臭素である、のハロゲン化アルキル、好ましい
塩化メチルまたは臭化メチル、とくに好ましくは塩化メ
チルを使用することを特徴とする、上記第１項記載の方
法。

【０１００】５、使用するハロゲン化水素結合性化合物
は、ナトリウムおよび／またはカリウムの水酸化物およ
び／または炭酸塩、好ましくは５：１〜１．５モル比
の、とくに好ましくは１０〜６０％強度の水溶液の形態
の、ＮａＯＨおよびＫＯＨの混合物であることを特徴と
する、上記第１項記載の方法。

【０１０１】６、反応混合物中の水の量は、反応すべき
ニトロフェノールの１モル当たり１５０〜１０００ｇ、
好ましくは１５０〜５００ｇであることを特徴とする、
上記第１項記載の方法。

【０１０２】７、反応すべきニトロフェノールに関し
て、０〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％のアル
カリ金属の臭化物またはヨウ化物の存在下または不存在
下に実施することを特徴とする、上記第１項記載の方
法。

【０１０３】８、２〜３０バール、好ましくは２〜１５
バールの圧力範囲において実施することを特徴とする、
上記第１項記載の方法。

【０１０４】９、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
３０℃の温度範囲において実施することを特徴とする、
上記第１項記載の方法。

【０１０５】１０、ニトロフェノールに関して過剰量の
ハロゲン化アルキルを使用するとき、化学量論的量より
過剰量のハロゲン化アルキルを遅い速度で添加し、そし
てハロゲン化水素結合性化合物の添加はハロゲン化アル
キルの添加の完結後に完結することを特徴とする、上記
第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/19 7419−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｒ¹は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_４アルキルで
   あり、 ｏ，ｐはニトロ基に対するＲ¹Ｏのオルト−またはパラ
   −位置を示し、そしてＲ²は水素、直鎖状もしくは分枝
   鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ
   ₇−Ｃ₁₀アラルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、直鎖状もしく
   は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルコキシ、直鎖状もしくは分枝
   鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキルチオ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールオキ
   シ、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールチオ、−ＳＯ₂−Ｒ³、−ＳＯ₂−
   ＯＲ³、−ＳＯ₂−ＮＲ³ ₂、−ＳＯＲ³、フッ素、塩素ま
   たは臭素であり、ここでＲ³はＣ_１−Ｃ_４アルキルであ
   る、のニトロフェニルアルキルエーテルを、塩基のニト
   ロフェノールとハロゲン化アルキルとをハロゲン化水素
   結合性化合物の存在下に反応させることによって、調製
   する方法において、式 【化２】 式中、 ｏ，ｐはニトロ基に対するヒドロキシル基のオルト−ま
   たはパラ−位置を示し、そしてＲ²は上に記載の意味を
   有する、のニトロフェノールを、前記ニトロフェノール
   の量に関して、１００〜２００モル％、１２０〜１６０
   モル％の式 【化３】Ｒ¹−Ｘ 式中、 Ｒ¹は上に記載の意味を有し、そしてＸは塩素または臭
   素である、のハロゲン化アルキルと、前記ハロゲン化ア
   ルキルの量に関して、８０〜１３０当量％、好ましくは
   １００〜１１０当量％のアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属の水酸化物、炭酸塩および水素炭酸塩から成る群
   より選択されるハロゲン化水素結合性化合物の存在下に
   反応させ、ここでニトロフェノールを反応媒質として使
   用する水の中に導入し、水の量はすべての生ずる無機塩
   類を溶解するために少なくとも十分でなくてはならな
   ず、そしてハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水素結
   合性化合物を同時に添加し、そしてこの反応を２０〜２
   ００℃の温度範囲および１〜５０バールの圧力範囲にお
   いて、反応すべきニトロフェノールに関して０〜１０モ
   ル％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の
   臭化物またはヨウ化物の存在下または不存在下に実施す
   ることを特徴とする方法。