JPH05182664A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電容量が高く、初期の充放電容量ロスの
低減された二次電池を得る。 【構成】 少なくともＬｉ含有遷移金属カルコゲナイド
からなる正極活物質、負極活物質、および有機電解質か
らなる二次電池において、負極活物質が難黒鉛化性炭素
を２４００℃を越える温度で加熱焼成された炭素質物で
あって、かつ複数の００２面の面間隔に相当するＸ線回
折線図形を示す材料を含有することを特徴とする二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電容量が高く、充
放電サイクル特性に優れた二次電池、特にリチウム二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は負極活物質としてリ
チウム金属を用いると、充放電の繰り返しにより充電時
に活性の高い樹枝状のリチウム金属（デンドライト）や
苔状のリチウム金属（モス）が生成し、それが直接また
はそれが脱落して間接的に正極活物質と接触して内部短
絡を起こすことがあり、サイクル特性が低いのみでな
く、発火等取扱上きわめて大きな危険を有している。そ
の対策として、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（ＵＳ
４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９
８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７４２）、
Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，５７
３））を用いる方法が提案されているが、リチウム金属
を用いているので内部短絡防止に対する本質的な解決に
なっていない。近年、リチウム金属を用いない方法とし
て、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出で
きる炭素質化合物を用いる方法が提案されている。炭素
質材料は、非晶質部分と結晶性部分とをともに有する低
黒鉛化炭素と、種々の低黒鉛化炭素を２５００℃以上の
高温で加熱処理することでほとんど非晶質部分を有さな
いようにした高黒鉛化炭素とに大別できるが、この両者
は物性・性質等において大きく異なり、全く別の材料と
して扱われている（稲垣道夫著、炭素材料工学、日刊工
業新聞社出版（１９８５年））。また、これらの炭素質
材料は天然に産するかあるいは種々の有機化合物を加熱
焼成処理して得られることもよく知られたことである。
上記の低黒鉛化炭素を負極に用いた提案が数多くなされ
ている（特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１
４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−９０，８
６３、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８
２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、
同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同
６３−２７６，８７３、同６３−３１４，８２１、特開
平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、同２−
２３０，６６０、同１−２７４，３６０、同２−２８
４，３５４、同３−１２２，９７４、ＷＯ９０／１３，
９２４など）が、低黒鉛化炭素は高黒鉛化炭素に比べて
充放電容量が著しく小さいことは周知の事実であり（フ
ィジカル レビュー Ｂ、４２巻、６４２４頁（１９９
０））、高い充放電容量を目的とした二次電池に用いる
には問題がある。さらに、低黒鉛化炭素である市販のポ
リアクリロニトリル系炭素繊維やメソフェーズピッチ系
炭素繊維を２５００℃以上で高温焼成した材料について
も、充放電容量は極めて小さいことが知られている（特
開昭６２−９０，８６３）。

【０００３】一方、高黒鉛化炭素は本来、充放電容量が
高いことが知られているが（フィジカル レビュー
Ｂ、４２巻、６４２４頁（１９９０））、負極活物質と
して用いた場合、充電初期に充放電に必要なＬｉの量よ
りさらに多くの量の不可逆な容量損失、いわゆるエクス
ホリエーションを示すことが知られており（ジャーナル
オブ エレクトロケミカル ソサイエティ、１３７巻、
２００９頁（１９９０））、これにより電池あたりの充
放電容量が低いという問題を有している。特公昭６２−
２３，４３３、米国特許４，４２３，１２５にはこの問
題を解決する手段として、予めリチウムの黒鉛層間化合
物を合成して負極とし、これとリチウムを含有しない正
極とを組み合わせる方法が提案されているが、リチウム
の黒鉛層間化合物は発火等やリチウム層間化合物そのも
のが微量の水分の存在下でも著しく分解しやすい問題か
ら製造が極めて困難である。また、リチウムを含有した
正極を用いて、これと黒鉛負極とを組み合わせた提案も
なされているが（第３１回電池討論会予稿集、９７頁
（１９９０年）など）、上記のエクスホリエーションに
よる容量損失を正極の過剰な容量保持により補わねばな
らず、電池容量を向上させる上で大きな問題がある。さ
らに、特開平３−１２９，６６４には、リチウムを含有
した正極と微細繊維状黒鉛とを組み合わせた例が示され
ているが、この材料は比重が著しく小さく、電池あたり
の充放電容量が小さいという問題を有している。以上の
ように、充放電容量向上、充放電容量損失低減などリチ
ウム二次電池用負極活物質に要求される不可欠な性能を
ともに満足するための、さらなる改良が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、高い充放電容量を有する二次電池を得ることであ
る。本発明の第二の課題は、充放電容量損失が低減され
た二次電池を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討の結
果、本発明の課題は、少なくともＬｉ含有遷移金属カル
コゲナイドからなる正極活物質、負極活物質、および有
機電解質からなる二次電池において、負極活物質とし
て、難黒鉛化性炭素を２４００℃以上の温度で加熱焼成
された炭素質物であって、かつ複数の００２面の面間隔
（以下ｄ002 と略す）に相当するＸ線回折線図形を示す
材料を用いることにより達成できることを見いだした。

【０００６】難黒鉛化性炭素の高温焼成物は、ｄ002 に
相当するＸ線回折線図形を複数有する、いわゆる多相黒
鉛化構造を形成しており、これを負極活物質として用い
ることにより、驚くべきことに充電初期のエクスホリエ
ーションによる容量損失を大幅に減少させることがで
き、さらに充放電容量も大幅に向上させうることを見い
だした。上記の多相黒鉛化構造においては、少なくとも
２本のｄ002 に相当するＸ線回折ピークを示し、これら
のピークは黒鉛構造と乱層構造を持つものと推察されて
おり、数百ｎｍ以上の大きさで混在している。

【０００７】本発明の二次電池に使用される難黒鉛化性
炭素の前駆体としては、アクリロニトリル系ポリマー焼
成物、フラン樹脂焼成物、クレゾール樹脂焼成物、ポリ
塩化ビニル焼成物、砂糖の焼成物、木炭の焼成物などが
あげられるが、好ましくは、単独重合体あるいは共重合
体などのアクリロニトリル系ポリマー焼成物である。焼
成物の形状は繊維状または樹脂状のものなどを用いるこ
とができる。焼成方法は上記前駆体を数段階に分けて焼
成する方法が好ましく、３００℃以下の温度で空気中焼
成処理した後、４５０〜１４００℃の温度範囲で炭化さ
せ、さらに２４００℃を越える温度で最終焼成する方法
が特に好ましい。最終焼成温度は２４００℃を越えるこ
とが好ましいが、さらに好ましくは２６００℃〜３５０
０℃の温度範囲である。炭化および最終焼成はアルゴ
ン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、または真空下で行う
のが好ましい。真空下で行う場合は、１ｍｍＨｇ以下の
真空度が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以
下である。また、本発明に用いられる難黒鉛化性炭素焼
成物の大きさは、平均粒径として２〜１５０μｍの範囲
にあることが好ましく、さらに好ましくは４〜１２０μ
ｍの範囲であり、特に好ましくは５〜１００μｍの範囲
である。本発明の二次電池に使用される難黒鉛化性炭素
焼成物には微細カーボン粒子や微細カーボン繊維を混合
して用いることもでき、導電性向上の点から好ましい。
これらの中で好ましいものは、アセチレンブラック、フ
ァーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボン
ブラックである。添加量としては、３０％以下が好まし
く、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましく
は１５％以下である。

【０００８】本発明の難黒鉛化性炭素焼成物を含有する
負極合剤には、通常用いる結着剤や補強剤などを添加す
ることが出来る。結着剤としては、天然多糖類、合成多
糖類、合成ポリヒドロキシ化合物、合成ポリアクリル酸
化合物や含弗素化合物や合成ゴムがおもに用いられる。
それらの中でも澱粉、カルボキシメチルセルロ−ス、ジ
アセチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、
エチレングリコ−ル、ポリアクリル酸、ポリテトラフル
オロエチレンやポリ弗化ビニリデン、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体やアクリロニトリル・ブタジエン
共重合体などが好ましい。補強剤としては、リチウムと
反応しない繊維状物が用いられる。例えば、ポリプロピ
レン繊維、ポリエチレン繊維、テフロン繊維などの合成
ポリマ−や炭素繊維が好ましい。繊維の大きさとして
は、長さが０．１〜４ｍｍ、太さが０．１〜５０デニ−
ルが好ましい。特に、１〜３ｍｍ、１〜６デニ−ルが好
ましい。負極合剤はコイン型電池やボタン形電池では、
加圧してペレットとして用いたり、集電体の上に塗布し
た後圧延したり、該合剤のプレスシ−トと集電体を重ね
て圧延したりして、シ−ト状電極を作成し、該シ−ト状
電極を巻取って円筒型電池に用いることができる。

【０００９】本発明に用いることのできるＬｉ含有遷移
金属カルコゲナイドからなる正極活物質としては、Ｍｎ
Ｏ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、ＣｏＯ₂ 、Ｃｏ_x Ｍｎ
_1-x Ｏ_y 、Ｎｉ_x Ｃｏ_1-X Ｏ_y 、Ｖ_X Ｍｎ_1-X Ｏ_y 、Ｆ
ｅ_X Ｍｎ_1-x Ｏ_y 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₃ Ｏ₈ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｃ
ｏ_x Ｖ_1-X Ｏ_y 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＴｉＳ₂ などの
Ｌｉ化物が好ましい。特に好ましくはＬｉＣｏＯ₂ また
はＬｉ_a Ｃｏ_b Ｖ_c Ｏ _d （ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．１
２〜０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）である。遷
移金属カルコゲナイトのＬｉ化物はリチウムを含む化合
物と混合して焼成する方法やイオン交換法が主に用いら
れる。還移金属カルコゲナイドの合成法はよく知られた
方法でよいが、特に空気中やアルゴン、窒素などの不活
性ガス雰囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが
好ましい。

【００１０】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシ
メタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導
体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７
２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６
２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ
−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２
９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−６
２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３
−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少な
くとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチ
ウム塩、例えば、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆
^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開昭５
７−７４，９７４）、（１，２−ジメトキシエタン）₂
ＣｌＯ₄ ^- （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族
カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ
₄ ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６０−２４７，２
６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９
５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６）などの一種以上から構成されている。なかでも、プ
ロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの混
合液にＬｉＣｌＯ₄ あるいはＬｉＢＦ₄ を含む電解液が
代表的である。

【００１１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ （特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許４，７９２，５０４、同４，
８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−
２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，
７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポ
リマ−（特開昭６１−２５６，５７３）、非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米国特
許４，８２２，７０１、同４，８３０，９３９，特開昭
６３ー２３９，７７９、特願平２ー３０，３１８、同２
−７８，５３１）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００１２】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などが用いられている。さらに、
ポリプロピレンやポリエチレンの表面に、側鎖にポリエ
チレンオキシド基を有するアクリロイルモノマーをプラ
ズマグラフト重合した修飾セパレーターを用いることも
できる。

【００１３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ^, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
ホリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を
持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、１
２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィジ
カル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００１４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）

【００１５】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネート（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。

【００１６】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。

【００１７】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。

【００１８】

【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ポリアクリロニトリル繊維（旭化成製、商品名カシミロ
ン）を、下記条件で加熱焼成処理して、炭素質物を得
た。 （第１焼成） 空気中、昇温速度１２℃／分で室温から
２３０℃まで昇温、２３０℃で１時間保持、２時間かけ
て室温まで冷却。ヤマト科学製、マッフル炉、ＦＰ−３
１使用。 （第２焼成） アルゴンガス雰囲気下、昇温速度１５℃
／分で室温から５００℃まで昇温、５００℃で１時間保
持、３時間かけて室温まで冷却。ヤマト科学製、マッフ
ル炉、ＦＰ−３１使用。 （第３焼成） １０^-5〜１０^-6ｍｍＨｇの真空下、昇温
速度９５℃／分で室温から１０００℃まで昇温、１００
０℃で１時間保持、１時間かけて室温まで冷却。東京真
空製、真空高温炉、ＴＶー１３００Ｒ使用。 （第４焼成） 昇温速度６℃／分で室温から３０００℃
まで昇温、３０００℃で１時間保持、３６時間かけて室
温まで冷却。 このようにして得られた炭素質物のＸ線回折スペクトル
を常法に従って測定（線源ＣｕＫα線）したところ、ｄ
002 に相当するＸ線回折ピークが２つ発現し、ｄ002 は
それぞれ３．４３Å、３．３６Å（ピーク強度比＝１／
１．５）であった。この炭素質物を自動乳鉢（日陶科学
製、ＡＮＭ１０００型）を用いて５時間粉砕し、平均粒
径１８μｍ（掘場製作所製、レーザー回折式粒度分布測
定装置、ＬＡ−５００を用いて測定）の炭素粉末を得
た。この炭素粉末８０重量％、アセチレンブラック（電
気化学工業製、商品名デンカブラック）１０重量％、ポ
リテトラフルオロエチレン（和光純薬製）５重量％、エ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体ＥＰＤＭ（住友化
学工業製、商品名ＥＳＰＲＥＮＥ）５重量％をトルエン
に分散し、十分に攪拌・混練・乾燥して合剤とし、これ
を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ）を作成し、負
極材料とした。正極材料として、Ｌｉ_0.5 Ｃｏ₀.₅ Ｖ₀.
₅ Ｏ₂.₅ を８５重量％、導電剤としてアセチレンブラッ
ク（電気化学工業製、商品名デンカブラック）１０重量
％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（和光純
薬製）５重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させ
たペレット（１３ｍｍΦ）を用いた。なお、負極規制と
なるよう、負極に対する正極の容量比を１５とした。電
解質として１ＭのＬｉＢＦ₄ （プロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンの等量混合液）を用い、さ
らにセパレーターとして微孔質のポリプロピレン不織布
を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そ
して、図１のようなコイン型リチウム電池を作成した
（電池１）。また、アセチレンブラックを加えなかった
以外は電池１と全く同様の電池を作成した（電池２）。
さらに、正極材料として、Ｌｉ_0.5 Ｃｏ₀.₅ Ｖ₀.₅ Ｏ₂.
₅ に代えてＬｉＣｏＯ₂ を用いた以外は電池１と全く同
様の電池を作成した（電池３）。これらのリチウム電池
を１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で、１５０ｍＡＨ／ｇの充
電、放電は３．２Ｖでカットの条件で充放電試験を行
い、１０サイクル目までの充放電容量損失および２５サ
イクル目の放電容量を測定し、電池性能を評価した。

【００１９】実施例２ 第１焼成前に三酸化ほう素９重量％を加えた以外は実施
例１と全く同様にして炭素質物を合成した。このように
して得られた炭素質物はｄ002 に相当するＸ線回折ピー
クを２つ有し、ｄ002 はそれぞれ３．４３Å、３．３６
Å（ピーク強度比＝１／２）であった。得られた炭素質
物を実施例１と同様にして粉砕し、平均粒径２１μｍの
炭素粉末を得た。この炭素粉末を用いて、実施例１の電
池１と同様の電池を作成した（電池４）。また、三酸化
ほう素を１８重量％加えた以外は、実施例２と全く同様
にして炭素粉末を調製し（ｄ002 は３．４３Åと３．３
６Å、ピーク強度比＝１／３、平均粒径２０μｍ）、こ
れを用いて実施例１の電池１と同様の電池を作成した
（電池５）。これらのリチウム電池について実施例１と
同様にして充放電試験を行った。 実施例３ 負極材料として、実施例１において、ポリアクリロニト
リル繊維に代えて、オルトクレゾールノボラック樹脂
（平均分子量１２００）を用いて、第２〜第４焼成およ
び粉砕を行い、炭素粉末を得た（ｄ002 は３．４３Åと
３．３６Å、ピーク強度比＝１／１．６、平均粒径１６
μｍ）。これを用いて実施例１の電池３と同様の電池を
作成した（電池６）。このリチウム電池について実施例
１と同様にして充放電試験を行った。 実施例４ 負極材料として、実施例１において、ポリアクリロニト
リル繊維に代えて、フルフリルアルコール樹脂（平均分
子量１９００）を用いて、第２〜第４焼成および粉砕を
行い、炭素粉末を得た（ｄ002 は３．４３Åと３．３６
Å、ピーク強度比＝１／１．３、平均粒径１９μｍ）。
これを用いて実施例１の電池３と同様の電池を作成した
（電池７）。このリチウム電池について実施例１と同様
にして充放電試験を行った。

【００２０】比較例１ 負極材料として、実施例１において、第３焼成まで行っ
た炭素質物の粉末（Ｘ線回折ピークは１つ、ｄ002 ＝
３．５５Å、平均粒径１８μｍ）を用いた以外は実施例
１の電池１と同様な電池を作成した（電池ａ）。また、
アセチレンブラックを加えなかった以外は電池ａと全く
同様の電池を作成した（電池ｂ）。これらのリチウム電
池について実施例１と同様にして充放電試験を行った。

【００２１】比較例２ 負極材料として、実施例１において、第４焼成を２３０
０℃で行った炭素質物の粉末（Ｘ線回折ピークは１つ、
ｄ002 ＝３．４６Å、平均粒径２０μｍ）を用いた以外
は実施例１の電池１と同様な電池を作成した（電池
ｃ）。このリチウム電池について実施例１と同様にして
充放電試験を行った。

【００２２】比較例３ 負極材料として、実施例１において、ポリアクリロニト
リル繊維に代えて、メソフェーズピッチ系炭素繊維（日
東紡績製、商品名Ｘｙｌｕｓ ＩＣ−０３Ｈ）を用い
て、第２〜第４焼成および粉砕を行い、炭素粉末を得た
（Ｘ線回折ピークは１つ、ｄ002 ＝３．３７Å、平均粒
径２０μｍ）。これを用いて実施例１の電池１と同様の
電池を作成した（電池ｄ）。このリチウム電池について
実施例１と同様にして充放電試験を行った。

【００２３】比較例４ 負極材料として、実施例１において、ポリアクリロニト
リル繊維に代えて、市販のポリアクリロニトリル系炭素
繊維（東レ製、商品名トレカＭ−４０）を用いて、第４
焼成および粉砕を行い、炭素粉末を得た（Ｘ線回折ピー
クは１つ、ｄ002 ＝３．３７Å、平均粒径２７μｍ）。
これを用いて実施例１の電池１と同様の電池を作成した
（電池ｅ）。このリチウム電池について実施例１と同様
にして充放電試験を行った。

【００２４】比較例５ 負極材料として、実施例１において、ポリアクリロニト
リル繊維に代えて、石油コークス（ペトロコークス製、
商品名ＰＣ−Ｒ）を用いて、第４焼成および粉砕を行
い、炭素粉末を得た（Ｘ線回折ピークは１つ、ｄ002 ＝
３．３７Å、平均粒径２２μｍ）。これを用いて実施例
１の電池１と同様の電池を作成した（電池ｆ）。このリ
チウム電池について実施例１と同様にして充放電試験を
行った。

【００２５】作成した電池の充放電試験結果を表１に示
した。ｄ002 に相当するＸ線回折ピークを２つ有する難
黒鉛化性炭素の高温焼成物を含有する負極からなる電池
（電池１〜７）は、単一ピークの易黒鉛化性炭素高温焼
成物を含有する負極からなる電池（電池ｆ）に比べて、
初期の充放電容量損失が著しく低下している。また、難
黒鉛化性炭素の焼成物を比較しても（電池１〜２，電池
ａ〜ｃ）、複数のＸ線回折ピ−クの２４００℃以上の焼
成物を含有する負極からなる電池は、単一のＸ線回折ピ
−クの２４００℃以下の焼成物を含有する負極からなる
電池よりも、明らかに放電容量が大きく向上しているの
みでなく、初期の充放電容量損失も低減されている。さ
らに、市販ポリアクリロニトリル系炭素繊維の２４００
℃以上の焼成体（単一のｄ002 に相当するＸ線回折ピー
ク）を含有する負極からなる電池（電池ｄおよびｅ）は
従来知見の如く放電容量が小さいのみでなく初期の充放
電容量損失も大きいが、ｄ002 に相当するＸ線回折ピー
クを２つ有する材料を用いた本発明の電池（電池１）
は、放電容量・初期の充放電容量損失ともに著しく良化
していることが明白である。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のように、負極活物質として難黒
鉛化性炭素を２４００℃を越える温度で加熱焼成された
炭素質物であって、かつ複数の００２面の面間隔に相当
するＸ線回折線図形を示す材料を用いることにより、充
放電容量、充放電容量損失がともに改良されたリチウム
二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例の電池１に使用した、ポリアクリロニト
リル繊維を３０００℃で加熱焼成した炭素質物のＸ線回
折スペクトル（複数ピーク）を示す図である。

【図３】比較例の電池ｃに使用した、ポリアクリロニト
リル繊維を２３００℃で加熱焼成した炭素質物のＸ線回
折スペクトル（単一ピーク）を示す図である。

【図４】比較例の電池ｅに使用した、市販のポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維を３０００℃で加熱焼成した炭素
質物のＸ線回折スペクトル（単一ピーク）を示す図であ
る。

【図５】比較例の電池ｄに使用した、市販のメソフェー
ズピッチ系炭素繊維を３０００℃で加熱焼成した炭素質
物のＸ線回折スペクトル（単一ピーク）を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともＬｉ含有遷移金属カルコゲナ
   イドからなる正極活物質、負極活物質、および有機電解
   質からなる二次電池において、負極活物質が難黒鉛化性
   炭素を２４００℃を越える温度で加熱焼成された炭素質
   物であって、かつ複数の００２面の面間隔に相当するＸ
   線回折線図形を示す材料であることを特徴とする二次電
   池。
2. 【請求項２】 少なくともＬｉ含有遷移金属カルコゲナ
   イドからなる正極活物質、負極活物質、および有機電解
   質からなる二次電池において、負極活物質が難黒鉛化性
   炭素を２４００℃を越える温度で加熱焼成された炭素質
   物であって、かつ複数の００２面の面間隔に相当するＸ
   線回折線図形を示す材料と微細カーボン粒子及び／また
   は微細カーボン繊維との混合物であることを特徴とする
   二次電池。
3. 【請求項３】 該難黒鉛化性炭素が、ポリアクリロニト
   リル系焼成体であることを特徴とする請求項１に記載の
   二次電池。
4. 【請求項４】 該Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドがＬ
   ｉＣｏＯ₂ であることを特徴とする請求項１に記載の二
   次電池。
5. 【請求項５】 該Ｌｉ含有遷移金属カルコゲナイドがＬ
   ｉ_a Ｃｏ_b Ｖ_c Ｏ_d であることを特徴とする請求項１に
   記載の二次電池。（式中、ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．１
   ５〜０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）